JPH0574609B2 - - Google Patents
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- JPH0574609B2 JPH0574609B2 JP1181585A JP1181585A JPH0574609B2 JP H0574609 B2 JPH0574609 B2 JP H0574609B2 JP 1181585 A JP1181585 A JP 1181585A JP 1181585 A JP1181585 A JP 1181585A JP H0574609 B2 JPH0574609 B2 JP H0574609B2
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- Japan
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- reaction
- oil
- oiticica oil
- varnish
- phenolic resin
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-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、オイチシカ油変性フエノール樹脂の
製造法に関する。 従来の技術 フエノール樹脂積層板あるいは銅張積層板用の
樹脂には、従来桐油変性のフエノール樹脂が広く
用いられている。桐油は、共役二重結合を有しフ
エノール類との反応性が優れているため、その変
性フエノール樹脂を用いることにより、優れた電
気性能および打抜加工性を有する積層板が得られ
るが、桐油の価格が大幅に変動し安定した原料確
保が困難な欠点がある。 一方、オイチシカ油は、桐油に比べ価格的に安
定した原料であり、桐油の主成分α−エレオステ
アリン酸と同様の共役トリエン構造を有するα−
リセン酸を主成分とするため、桐油とよく似た反
応性を示す。 発明が解決しようとする問題点 しかし、α−リカン酸は、α−エレオステアリ
ン酸と異なり分子鎖中にケト基を有するためフエ
ノール類との反応性を異にする。また、オイチシ
カ油は、桐油に比べ飽和脂肪酸の含有量が多い。
さらに、粘度が高いなどの相違点がある。例え
ば、オイチシカ油−フエノール類付加物を塩基性
触媒存在下でホルムアルデヒドと反応させレゾー
ル化するとき反応速度、硬化速度が遅い欠点があ
る。第３級アミン触媒を用いることにより、未反
応フエノールが少なく、メチロール基の含有量が
多いワニスが得られるが、オイチシカ油の含有量
を多くすると、硬化速度が遅く、且つ硬化物の架
橋密度が低いため耐溶剤性、耐熱性が低下しやす
い。ヘキサメチレンテトラミンまたはアンモニア
を触媒とするときは、硬化速度が速く且つ硬化物
の架橋密度が高くなつて耐溶剤性、耐熱性は向上
するが、ワニスは粘度が上昇して基材への含浸性
を損うと共に反応後ワニスは不均一自濁化するた
め、脱水工程が必要になる。また、ワニス中の未
反応フエノール類の残留が多くワニス歩留り、塗
工歩留りが劣るなどの欠点がある。 本発明は、上述のような従来の欠点を除去し電
気性能、打抜加工性、耐溶剤性、耐熱性ともに優
れた積層板が得られるオイチシカ油変性フエノー
ル樹脂の製造法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明は、フエノール類とオイチシカ油を酸性
触媒存在下で反応させて得られるオイチシカ油−
フエノール類付加物を第３級アミン触媒存在下で
ホルムアルデヒド類と反応させた後、へキサメチ
レンテトラミンまたはアンモニアを添加してさら
に反応を進めることを特徴とするオイチシカ油変
性フエノール樹脂の製造法である。 作 用 本発明では、初期のレゾール化反応を第３級ア
ミン触媒を用いて行なうので未反応フエノール含
有量が少なくメチロール基含有量の多い樹脂が得
られ、この樹脂ワニスは基材への含浸性がよく、
積層板の電気性能、耐水性の向上に寄与する。そ
して、レゾール化の第２次反応として、ヘキサメ
チレンテトラミンまたはアンモニアを触媒として
用いるので、メチレン化反応、硬化反応が促進さ
れ、耐熱性、耐溶剤性の優れた積層板が得られる
ことになる。 実施例 本発明におけるオイチシカ油−フエノール類付
加物は、石炭酸、クレゾール、キシレノール、ブ
チルフエノール、オクチルフエノール、ノニルフ
エノール、カシユーナツトオイル、ウルシオー
ル、レゾルシン、ナフトール、ノボラツク、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦなどのフエノー
ル類とオイチシカ油を塩酸、硫酸、燐酸などの無
機酸、トルエンスルフオン酸、キシレンスルフオ
ン酸などの有機酸あるいはルイス酸などの酸性触
媒存在下で反応に得られる。 本発明に用いる第３級アミンとしては、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ペンジルジメチ
ルアミン、２，４，６トリス（ジメチルアミノメ
チル）フエノール、２−メチルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール、２−エチル、４−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
などが適当である。またホルムアルデヒド類とし
ては、濃度30〜38％のホルマリンをはじめ濃度80
〜90％のパラホルムアルデヒドなどが用いられる
が、反応系を均一化し反応後の減圧脱水工程を省
略でき、さらに第３級アミンおよびヘキサメチレ
ンテトラミンまたはアンモニア触媒の添加量を少
なくできるなどの利点から、高濃度の80〜90％パ
ラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。ホル
ムアルデヒド類のモル比は、フエノール類に対し
1.1〜1.3モルが適当である。 なお、オイチシカ油−フエノール類付加物とホ
ルムアルデヒド類との反応に際し、前記フエノー
ル類を添加しても差しつかえない。 本発明によるオイチシカ油変性フエノール樹脂
は、コツトンリンター紙、クラフト紙などの基材
に含浸させた後、所要枚数を重ね合わせ必要に応
じてさらに片面または両面に銅箔を重ねて、加熱
加圧して積層板あるいは銅張積層板を得る。ま
た、本発明によるオイチシカ油変性フエノール樹
脂を基材に含浸するとき、水溶性フエノール樹脂
初期縮合物を混合するかもしくは前記初期縮合物
を予め含浸した基材を用いることも可能である。 実施例 １ 合成クレゾール（メタクレゾール65％、パラク
レゾール35％）550ｇ、オイチシカ油450ｇ、パラ
トルエンスルフオン酸0.5ｇを加え、90〜95℃に
て120分間反応させ、クレゾール−オイチシカ油
付加物を得た。この付加物にトリエチルアミン16
ｇ、85％パラホルムアルデヒド180ｇを加え、85
〜90℃にて３時間反応したところ、ゲルタイム
（160℃）は６分20秒に達した。反応液を50℃に冷
却した後、25％アンモニア水5.5ｇを添加し攪拌
の上再び80〜85℃に昇温し反応を続けた。アンモ
ニア水を添加してから２時間後、ゲルタイム
（160℃）は２分50秒に達したので、メタノールで
希釈し50％濃度のオイチシカ油変性フエノール樹
脂ワニスを得た。未反応クレゾール含有量は重量
で6.5％であつた。 予め水溶性フエノール樹脂初期縮合物を下塗り
したクラフト紙に上記オイチシカ油変性フエノー
ル樹脂ワニスを含浸乾燥して樹脂付着分47％の塗
工紙を得た。この塗工紙８枚とその片側に接着剤
つき35mμ銅箔を重ね、160℃、105Kg／cm2にて55
分間加熱加圧して厚さ1.6mmの銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の性能は第１表の通り電気性
能、打抜加工性、耐熱性、耐溶剤性ともに優れて
いることを確認した。
製造法に関する。 従来の技術 フエノール樹脂積層板あるいは銅張積層板用の
樹脂には、従来桐油変性のフエノール樹脂が広く
用いられている。桐油は、共役二重結合を有しフ
エノール類との反応性が優れているため、その変
性フエノール樹脂を用いることにより、優れた電
気性能および打抜加工性を有する積層板が得られ
るが、桐油の価格が大幅に変動し安定した原料確
保が困難な欠点がある。 一方、オイチシカ油は、桐油に比べ価格的に安
定した原料であり、桐油の主成分α−エレオステ
アリン酸と同様の共役トリエン構造を有するα−
リセン酸を主成分とするため、桐油とよく似た反
応性を示す。 発明が解決しようとする問題点 しかし、α−リカン酸は、α−エレオステアリ
ン酸と異なり分子鎖中にケト基を有するためフエ
ノール類との反応性を異にする。また、オイチシ
カ油は、桐油に比べ飽和脂肪酸の含有量が多い。
さらに、粘度が高いなどの相違点がある。例え
ば、オイチシカ油−フエノール類付加物を塩基性
触媒存在下でホルムアルデヒドと反応させレゾー
ル化するとき反応速度、硬化速度が遅い欠点があ
る。第３級アミン触媒を用いることにより、未反
応フエノールが少なく、メチロール基の含有量が
多いワニスが得られるが、オイチシカ油の含有量
を多くすると、硬化速度が遅く、且つ硬化物の架
橋密度が低いため耐溶剤性、耐熱性が低下しやす
い。ヘキサメチレンテトラミンまたはアンモニア
を触媒とするときは、硬化速度が速く且つ硬化物
の架橋密度が高くなつて耐溶剤性、耐熱性は向上
するが、ワニスは粘度が上昇して基材への含浸性
を損うと共に反応後ワニスは不均一自濁化するた
め、脱水工程が必要になる。また、ワニス中の未
反応フエノール類の残留が多くワニス歩留り、塗
工歩留りが劣るなどの欠点がある。 本発明は、上述のような従来の欠点を除去し電
気性能、打抜加工性、耐溶剤性、耐熱性ともに優
れた積層板が得られるオイチシカ油変性フエノー
ル樹脂の製造法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明は、フエノール類とオイチシカ油を酸性
触媒存在下で反応させて得られるオイチシカ油−
フエノール類付加物を第３級アミン触媒存在下で
ホルムアルデヒド類と反応させた後、へキサメチ
レンテトラミンまたはアンモニアを添加してさら
に反応を進めることを特徴とするオイチシカ油変
性フエノール樹脂の製造法である。 作 用 本発明では、初期のレゾール化反応を第３級ア
ミン触媒を用いて行なうので未反応フエノール含
有量が少なくメチロール基含有量の多い樹脂が得
られ、この樹脂ワニスは基材への含浸性がよく、
積層板の電気性能、耐水性の向上に寄与する。そ
して、レゾール化の第２次反応として、ヘキサメ
チレンテトラミンまたはアンモニアを触媒として
用いるので、メチレン化反応、硬化反応が促進さ
れ、耐熱性、耐溶剤性の優れた積層板が得られる
ことになる。 実施例 本発明におけるオイチシカ油−フエノール類付
加物は、石炭酸、クレゾール、キシレノール、ブ
チルフエノール、オクチルフエノール、ノニルフ
エノール、カシユーナツトオイル、ウルシオー
ル、レゾルシン、ナフトール、ノボラツク、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦなどのフエノー
ル類とオイチシカ油を塩酸、硫酸、燐酸などの無
機酸、トルエンスルフオン酸、キシレンスルフオ
ン酸などの有機酸あるいはルイス酸などの酸性触
媒存在下で反応に得られる。 本発明に用いる第３級アミンとしては、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ペンジルジメチ
ルアミン、２，４，６トリス（ジメチルアミノメ
チル）フエノール、２−メチルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール、２−エチル、４−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
などが適当である。またホルムアルデヒド類とし
ては、濃度30〜38％のホルマリンをはじめ濃度80
〜90％のパラホルムアルデヒドなどが用いられる
が、反応系を均一化し反応後の減圧脱水工程を省
略でき、さらに第３級アミンおよびヘキサメチレ
ンテトラミンまたはアンモニア触媒の添加量を少
なくできるなどの利点から、高濃度の80〜90％パ
ラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。ホル
ムアルデヒド類のモル比は、フエノール類に対し
1.1〜1.3モルが適当である。 なお、オイチシカ油−フエノール類付加物とホ
ルムアルデヒド類との反応に際し、前記フエノー
ル類を添加しても差しつかえない。 本発明によるオイチシカ油変性フエノール樹脂
は、コツトンリンター紙、クラフト紙などの基材
に含浸させた後、所要枚数を重ね合わせ必要に応
じてさらに片面または両面に銅箔を重ねて、加熱
加圧して積層板あるいは銅張積層板を得る。ま
た、本発明によるオイチシカ油変性フエノール樹
脂を基材に含浸するとき、水溶性フエノール樹脂
初期縮合物を混合するかもしくは前記初期縮合物
を予め含浸した基材を用いることも可能である。 実施例 １ 合成クレゾール（メタクレゾール65％、パラク
レゾール35％）550ｇ、オイチシカ油450ｇ、パラ
トルエンスルフオン酸0.5ｇを加え、90〜95℃に
て120分間反応させ、クレゾール−オイチシカ油
付加物を得た。この付加物にトリエチルアミン16
ｇ、85％パラホルムアルデヒド180ｇを加え、85
〜90℃にて３時間反応したところ、ゲルタイム
（160℃）は６分20秒に達した。反応液を50℃に冷
却した後、25％アンモニア水5.5ｇを添加し攪拌
の上再び80〜85℃に昇温し反応を続けた。アンモ
ニア水を添加してから２時間後、ゲルタイム
（160℃）は２分50秒に達したので、メタノールで
希釈し50％濃度のオイチシカ油変性フエノール樹
脂ワニスを得た。未反応クレゾール含有量は重量
で6.5％であつた。 予め水溶性フエノール樹脂初期縮合物を下塗り
したクラフト紙に上記オイチシカ油変性フエノー
ル樹脂ワニスを含浸乾燥して樹脂付着分47％の塗
工紙を得た。この塗工紙８枚とその片側に接着剤
つき35mμ銅箔を重ね、160℃、105Kg／cm2にて55
分間加熱加圧して厚さ1.6mmの銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の性能は第１表の通り電気性
能、打抜加工性、耐熱性、耐溶剤性ともに優れて
いることを確認した。
【表】
比較例 １
実施例１と同一のクレゾール−オイチシカ油付
加物1000ｇにトリエチルアミン22ｇ、85％パラホ
ルムアルデヒド180ｇを加え95〜100℃にて反応さ
せた。３時間後、ゲルタイム（160℃）は５分50
秒に達し、引続き６時間反応させたが、ゲルタイ
ム（160℃）は５分30秒に止まり、GPＣ分析によつ
ても反応進行は認められなかつた。得られた変性
ワニスの未反応クレゾール含有量は重量で5.8％
であつた。 メタノールで50％濃度に希釈した後、実施例と
同一の条件で作製した銅張積層板の性能は第１表
の通り、耐溶剤性および高温時の打抜加工性が劣
るものであつた。 比較例 ２ 実施例１と同一のクレゾール−オイチシカ油付
加物1000ｇに25％アンモニア水18ｇ、85％パラホ
ルムアルデヒド180ｇを加え、70〜80℃にて反応
した。30分後、反応液は白濁不均一になつた。
120分後、ゲルタイム（160℃）は３分20秒に達
し、粘度上昇が著しく反応続行が困難になつた。
得られたワニスは、トルエンには可溶であつたが
メタノールは溶解しなかつた。得られたワニスの
未反応クレゾール含有量は重量で18.5％であつ
た。 発明の効果 本発明によるオイチシカ油変性フエノール樹脂
は、初期のレゾール化反応を第３級アミン触媒を
用いるので未反応フエノール含有量が少なく且つ
メチロール基含有量が多いため、基材に対する含
浸性が向上し電気性能、耐水性が向上すると共に
ワニス歩留り、塗工歩留りが向上する。また、レ
ゾール化の第２次反応として、ヘキサメチレンテ
トラミンまたはアンモニアを用いるので、メチレ
ン化反応、硬化反応が促進され、耐熱性、耐溶剤
性が優れた積層板が得られる。 さらに、第３級アミンとヘキサメチレンテトラ
ミンまたはアンモニアが併用されるので夫々の触
媒を単独使用のときよりも添加量が減少できる。
すなわち、第３級アミンの使用量を減少すること
により反応中のオイチシカ油の加水分解を抑制す
ることができる。また、ヘキサメチレンテトラミ
ンまたはアンモニアを減少することにより、反応
液は均一となり、反応終了後の減圧脱水工程が省
略できワニス歩留りが向上する。
加物1000ｇにトリエチルアミン22ｇ、85％パラホ
ルムアルデヒド180ｇを加え95〜100℃にて反応さ
せた。３時間後、ゲルタイム（160℃）は５分50
秒に達し、引続き６時間反応させたが、ゲルタイ
ム（160℃）は５分30秒に止まり、GPＣ分析によつ
ても反応進行は認められなかつた。得られた変性
ワニスの未反応クレゾール含有量は重量で5.8％
であつた。 メタノールで50％濃度に希釈した後、実施例と
同一の条件で作製した銅張積層板の性能は第１表
の通り、耐溶剤性および高温時の打抜加工性が劣
るものであつた。 比較例 ２ 実施例１と同一のクレゾール−オイチシカ油付
加物1000ｇに25％アンモニア水18ｇ、85％パラホ
ルムアルデヒド180ｇを加え、70〜80℃にて反応
した。30分後、反応液は白濁不均一になつた。
120分後、ゲルタイム（160℃）は３分20秒に達
し、粘度上昇が著しく反応続行が困難になつた。
得られたワニスは、トルエンには可溶であつたが
メタノールは溶解しなかつた。得られたワニスの
未反応クレゾール含有量は重量で18.5％であつ
た。 発明の効果 本発明によるオイチシカ油変性フエノール樹脂
は、初期のレゾール化反応を第３級アミン触媒を
用いるので未反応フエノール含有量が少なく且つ
メチロール基含有量が多いため、基材に対する含
浸性が向上し電気性能、耐水性が向上すると共に
ワニス歩留り、塗工歩留りが向上する。また、レ
ゾール化の第２次反応として、ヘキサメチレンテ
トラミンまたはアンモニアを用いるので、メチレ
ン化反応、硬化反応が促進され、耐熱性、耐溶剤
性が優れた積層板が得られる。 さらに、第３級アミンとヘキサメチレンテトラ
ミンまたはアンモニアが併用されるので夫々の触
媒を単独使用のときよりも添加量が減少できる。
すなわち、第３級アミンの使用量を減少すること
により反応中のオイチシカ油の加水分解を抑制す
ることができる。また、ヘキサメチレンテトラミ
ンまたはアンモニアを減少することにより、反応
液は均一となり、反応終了後の減圧脱水工程が省
略できワニス歩留りが向上する。
Claims (1)
- １ フエノール類とオイチシカ油を酸性触媒存在
下で反応させて得られるオイチシカ油−フエノー
ル類付加物を第３級アミン触媒存在下でホルムア
ルデヒド類と反応させた後へキサメチレンテトラ
ミンまたはアンモニアを添加してさらに反応を進
めることを特徴とするオイチシカ油変性フエノー
ル樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1181585A JPS61171717A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | オイチシカ油変性フエノ−ル樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1181585A JPS61171717A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | オイチシカ油変性フエノ−ル樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171717A JPS61171717A (ja) | 1986-08-02 |
| JPH0574609B2 true JPH0574609B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=11788301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1181585A Granted JPS61171717A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | オイチシカ油変性フエノ−ル樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61171717A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03115316A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-16 | Hitachi Chem Co Ltd | フェノール樹脂組成物並びに該組成物を使用した積層板及び銅張積層板の製造方法 |
| JP2596249B2 (ja) * | 1991-04-17 | 1997-04-02 | 新神戸電機株式会社 | 射出成形用フェノール樹脂成形材料の製造法 |
| CA2811280C (en) * | 2010-07-27 | 2015-04-28 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Liquid phenol resin and method of preparing the same |
-
1985
- 1985-01-25 JP JP1181585A patent/JPS61171717A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61171717A (ja) | 1986-08-02 |
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