JPS6254712A

JPS6254712A - 変性ポリオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPS6254712A
Application number: JP19558585A
Authority: JP
Inventors: Masahito Harada; 雅人原田; Masaki Abe; 阿部　将起
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1987-03-10
Anticipated expiration: 2005-09-04
Also published as: JPH0234962B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、スチレン類を共重合ぎせることにより得られ
る変性ポリオレフィンの製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は、チーグラーナツタ触媒の存在下にα−オ
レフィンを重合して得られた重合反応混合物に一定の有
機リチウム化合物処理後スチレン類を添加して共重合さ
せる該製造方法に関する。

〔従来の技術〕

チーグラーナツタ触媒の存在下にα−オレフィンを重合
後、該重合反応混合物に極性基含有ビニルモノマーを添
加して、該七ツマ−を重合させ、所望量の該ビニル七ツ
マ−に由来する共重合゛成分を含有するα−オレフィン
の変性共重合体を製造することは極めて困難である。何
故ならば、該触媒は該極性基含有ビニルモノマーの影響
を強く受けて失活状態となり、重合触媒として機能しな
いからである。

上述の難点を避ける試みとして、α−オレフイ／利合後
の重合反応混合物に有機リチウム化合物を加えてのち極
性基含有ビニルモノマーを添加して共重合させる方法が
知られている。例えば、特公昭４１３２−４１２号（特
許第６４００１１号）は、チーグラーナツタ系触媒の存
在下にα−オレフィンの重合を行ない、該重合後の系す
なわち重合反応混合物に有機リチウム化合物を加えての
ち、極性基含有ビニルモノマーを添加して共重合を行う
変性ポリオレフィンの製造法を開示している。しかし、
同発明の方法は適用可能な極性基含有ビニルモノマーと
しては、メタアクリレート類、アクリレート類、ビニル
ピリジン類、アクロレン若しくはビニルケトン類として
おり、同号には、該ビニル七ツマ−としてスチレン類が
適用可能であるという共体的記載若しくは示唆は全くな
い。

また、特開昭８０−２０１３１８号には、チーグラーナ
ツタ触媒のみならず、ジアルキル亜鉛、ジアルキルカド
ミウム若しくはテトラアルキル鎖などのアルキル金属の
共存下でα−オレフィンの重合を行ない、得られた重合
体に有機リチウム化合物を接触させてからスチレン類を
添加して共重合を行う方法が開示されている。同号では
、α−オレフィンの重合時にチーグラーナツタ触媒のほ
かにジアルキル亜鉛などのアルキル金属が共存すること
が必須要件であり、その後有機リチウム化合物を添加す
るので、重合触媒システムが極めて複雑である。

Ｌ述のいづれの先行技術においても、後段の共重合時に
おける重合活性種は、複雑かつ＃ｉ数種であると考えら
れ、このような複雑なシステムを用いて得られるべき共
重合物の諸特性（共重合比率を含む）を制御することは
、極めて困難である。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記先行技術の問題点を解決すべく研究
した。その結果、有機リチウム化合物の添加前ならびに
添加処理後に、＃重合系を不活性炭化水素溶剤で洗ｎ１
シ、触媒成分中前述の複雑さの原因の一つとなる溶剤可
溶成分を取除いてもなお十分にスチレン類を用いる共重
合が可能であることを見出し、本発明を完成した。

以」二の記述から明らかなように、本発明の［１的は、
スチレン類で変性されたポリオレフィンの新規な製造法
を提供することである。他の目的は、該方法で得られた
変性ポリオレフィンを利用可能な種々の用途のために提
供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）チーグラーナツタ触媒の存在下にα−オレフィン
を重合させ、得られた重合反応混合物にスチレン類を添
加して共重合させることにより変性ポリオレフィンを製
造する方法において、ａ）該重合反応混合物を不活性炭
化水素溶剤で洗ｆｆｌ　Ｌで、該混合物内の可溶性有機
アルミニウム化合物を除去し、ｂ）該除去により得られたポリα−オレフィンに有機リ
チウム化合物を添加して接触処理し、該被処理物を不活
性炭化水素溶剤で洗炸して可溶性有機リチウム化合物を
除去した後、Ｃ）スチレン類を添加してポリα−オレフ
ィンに共重合させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。

本発明の構成と効果につき以下に詳しく説明する。

チークラ−ナツタ触媒を構成する遷移金属触媒成分とし
ては、チタン若しくは、バナジウムを含４１する不活性
炭化水素可溶性触媒成分若しくは不活性炭化水素不溶性
触媒成分を挙げることができる。これらの成分として一
般にチーグラーナツタ触媒成分として知られるいづれの
遷移金属触媒成分も使用可能であり、特に限定されるも
のではない。

有機金属化合物成分としては、有機アルミニウム化合物
を挙げることができる。より具体的な例は、炭素数１〜
１２のトリアルキルアルミニウム若しくはジアルキルア
ルミニウムクロライドである。

本発明に係るチーグラーナツタ触媒には、電子供与体を
併用することができる。併用方法は限定されず、予め遷
移金属触媒成分及び／又は有機金１４化合物と結合させ
てもよく、重合時に独立に添加してもよい。電子供与体
化合物としては、含酸素、含窒ぶ若しくは含リン有機化
合物を挙げることができる。電子供与体化合物のより具
体的な例は、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類
。

エステル類、アミン類、アミド類、フォスフイン類、フ
ォスファイト類、リン酸若しくはリン酸エステル類であ
る。

以りの有機アルミニウム化合物および電子供与体化合物
としては、一般にチーグラーナツタ触媒に用いられるす
べての化合物を使用することができ、特に限定するもの
ではない。

本発明に使用するα−オレフィンとしては、炭素数２以
上のα−オレフィン例えば、エチレン。

プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，２−メチルブ
テン−１若しくはヘキセン−１を挙げることができる６
その他共役若しくは非共役ジエン類も使用することがで
き、目的に応じて所望のα−オレフィンを選定すること
ができる。

重合は、液相中若しくは気相中において回分式、半連続
式若しくは連続式のいづれの態様によっても行うことが
できる。また、重合条件の異なる重合法を組合わせた多
段重合も可能であり、水素のような分子量調俸剤を加え
ることにより、ポリマーの分子量の調節も可能である。

α−オレフィンの重合後は、該重合系すなわち重合反応
混合物（溶剤又は液状モノマーは予め分離する）を不活
性炭化水素溶剤で洗浄する。該溶剤としては、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン若しくはケロシ
ン等を使用することができる。洗浄剤の分離は、デカン
テーション若しくは吐過のいづれの方法によってもよく
、被分離液中に可溶性アルミニウムが検出されなくなる
まで行う。洗浄条件の具体例としては、該重合系と同が
ないし数倍量の不活性炭化水素溶媒を用い、室温で３〜
５回、合計ｌＯ分〜５時間程度で行う。

」−述の洗浄後、得られたポリα−オレフィンを既述の
不活性炭化水素溶剤に懸濁させ、有機リチウム化合物を
加えて接触処理する。

有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、イソブチルリチウム、　ｎ−ヘキシルリチウム
、イソヘプチルリチウム、ブテニルリチウム、インへキ
モニルリチウム。シクロペンチルリチウム、シクロヘキ
シルリチウム若しくはフェニルリチウムを挙げることが
できる。

該リチウム化合物は、既述の不活性炭化水素溶剤に溶解
して使用することもできる。該ポリα−オレフィンを該
不活性炭化水素溶剤に懸濁させる場合の割合は、該ポリ
α−オレフィン１ｇに対し。

該不活性炭化水素溶剤を１文〜ｔｏｉ、好ましくはｌｈ
ｌ　〜１１である。

有機リチウム化合物の使用量は、該ポリα−オレフィン
中のチタン若しくはバナジウム１グラム原子に対して０
．５〜２０００■ｏｆ　、好ましくは１〜５００ｍｏ　
Ｉである。該ポリα−オレフィンと該リチウム化合物は
、既述の不活性炭化水素溶剤中、撹拌されながら、温度
−２０〜　１５０℃、好ましくはＯ〜１００℃で５分〜
１０時間、好ましくは１０分〜５時間接触処理される。

次いで、該接触処理物よりポリα−オレフィンを分離し
、該ポリα−オレフィンを既述の不活性炭化水素溶剤で
洗浄する。洗す条件及び洗浄剤の分離は、既述の重合系
の不溶性炭化水素溶剤による洗ｆ′Ｉｌと同様であり、
洗浄濾液中に可溶性リチウムが検出されなくなるまで行
う。

上述のように処理された有機リチウム処理後のポリα−
オレフィンをスチレン類に懸濁させるか、あるいは既述
の不活性炭化水素溶剤中でスチレン類と混合して、ポリ
α−オレフィンにスチレン類を共重合させる。

スチレン類の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン。

ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン若しくは
ｐ−ジメチルアミノスチレンなどを挙げることができる
。スチレン類の使用量は、該ポリα−オレフィン１ｇに
対してｏ、ｏｏｉ〜！００ｇであり、不活性炭化水素溶
剤の使用量は、該ポリオレフィン１ｇに対してｔｉ以下
である。共重合温度は、−２０〜＋１００℃、好ましく
はＯ〜８０℃テあり、時間は５分〜　１００時間、好ま
しくは１〜５０時間である。

該共重合後は、ポリマーを分離し、分離されたポリマー
から未反応スチレンを不活性炭化水素溶剤による洗浄で
除き、乾燥する。該ポリマー中に包含されているホモポ
リスチレンは使用目的に応し、抽出法等により除去して
もよく除去しなくてもよい。かくして、本発明に係る変
性ポリオレフィンが得られる。

本発明の効果は、既述の先願諸方法と比較してより単純
明確化された触媒系を用いて変性条件に従って変性後の
ポリマーの物性の制御の容易なスチレン類で変性された
変性ポリα−オレフィンの製造方法を提供し得たことで
ある。

本発明の方法により得られる変性ポリオレフィンは、当
該技術分野で知られている方法により。

安定剤、染料、顔料、架橋剤若しくは補強剤を配合する
ことができる。該変性ポリオレフィンは。

単独で若しくは他のポリマーと混合して使用することが
でき、それ自身染色性、印刷性若しくは接着性にすぐれ
、または該ポリオレフィンが他のポリマーと混合された
ポリマー組成物に対して同様の特性を付与することがで
きる。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例１（＋）遷移金属触媒成分の調製：まず、遷移金属触媒成分を次のようにして調製した。ガ
ラスフラスコ中において、精製デカン３０ｔａｎ　、無
水塩化マグネシウム４．８ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル１７ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９．５
ｇを混合し、撹拌しながら　＋３０”Ｃ！に１時間加熱
して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を室温とし、
ｐ−トルイル酸エチル３，７ｇを続いてジエチルアルミ
ニウムクロリド０．４２ｇを加えた後７０℃に１時間加
熱し、引続いて撹拌しながら四塩化ケイ素５２ｇを２．
５時間かけて滴下し固体を析出させ。

更に７０℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、
精製ヘキサンにより洗浄し、固体生成物（１）を得た。

この固体生成物（１）仝呈を１．２−ジクロルエタン５
０ｔｍ　ｌに溶かした四塩化チタン５ｈＭと混合し、撹
拌しなから８０”Ｏに２時間反応させて固体生成物（Ｉ
Ｉ　）とし、続いて精製へ午サンで洗浄し、乾燥するこ
となく精製へ午サンを加えて固体生成物（ＩＩ）の懸濁
液とした。該懸濁液ｌｆＬ中に固体生成物（ＩＩ）］Ｏ
ｇの割合で存在した。固体生成物（ＩＩ　）は球形であり、その粒径分１＋３は狭く、平
均粒径２２ＪＬｍであった０組成分析結果は、　Ｔｉ　
３．４重量％（以後％と記す）、Ｃ又５６．９％、Ｍｇ
１Ｂ、４％であった。

（２）プロピレンの重合：該固体生成物（ＩＩ　）を遷移金属触媒成分としてプロ
ピレンの重合を行った。プロピレン置換した内容積２Ｍ
のオートクレーブに精製へキサン０．７文を入れ、トリ
エチルアルミニウムルイル酸メチルＱ．５ｍｍｏｌおよび固体生成物（　Ｉ
ｆ　）２０＋ｗｇを加え，水素２０層文を添加した後、
プロピレンを全圧が４ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇになるように連
続的に導入し，５０℃において１時間重合を行った。

該爪台系から、濾液中に可溶性アルミニウムが検出され
なくなるまで精製へキサンで洗浄することにより、粒子
形状は球形に近いポリプロピレン９０ｇが得られた。

（３）有機リチウム化合物処理：該ポリプロピレン全量を精製へ午す７５重０履文に懸濁
し、ｎ−ブチルリチウム　Ｌ．Ｓ−腸ｏ１を力■え，７
０℃で３０分撹拌した後、室温にもどし、濾液中に可溶
性リチウトが検出されなくなるまで精製ヘキサンで洗浄
し、精製ヘキサン　０．７文の懸濁液とした。

（４）スチレンの重合：１該懸濁液にスチレン８０ｇを添加し、５０℃で２０時
間共重合させた接，共重合物を蘭別し、精製ヘキサンで
洗炸後乾爆して，粒子形状が球形に近い変性ポリプロピ
レン１３９ｇを得た．赤外分光分析の結果スチレン含有
率は３５償鼠％であった．Ｌ述の操作および以後の実施
例、比較例中の同様の操作はすべて窒素雰囲気下で行っ
た。

該変性ポリプロピレン２ｇを清盾アセトン（５８℃）で
６時間ソックスレー抽出したが、アセトンには全く不溶
であった．続いて、沸騰ベンゼンで２時間抽出した所、
ベンゼン不溶物１，６ｇおよびベンゼン可溶物０，４ｇ
に分けることができた．ベンゼン不溶物のスチレン含有
率は２５重量％であり、ベンゼン可溶物のそれは７６重
に％であった。

該ベンゼン不溶物１ｇを熱トルエンに完全溶液し、徐冷
により析出したトルエン中析出物の赤外分光分析の結果
スチレン含有率は１２１１ｉ％であった。

比１咬例１実施例１と同様にしてプロピレンを重合した後，洗浄す
ることなく（既ち、可溶性有機アルミニウム混合物を除
去することなくｌ，該ｆｆｉ合系にｎ−ブチルリチウム１．６ｍｍｏｌ　を加え，７０℃、
３０分間接触処理し、室温にもどし、洗浄することなく
、スチレン６０ｇを添加し、以後は実施例１と同様にし
て共重合を試みたが、最終的に得られたポリプロピレン
中には全くポリスチレンは含まれず、また、濾液中にも
ホモポリスチレンは検出されなかった。

比較例２実施例１と同様にしてプロピレンを屯合し、洗浄を行い
、ｎ−ブチルリチウムを加えて処理した後、洗浄するこ
となく、スチレンを添加、以後は実施例１と同様にして
共重合を試みたが、ポリプロピレンは粒状に、ポリスチ
レンはポリプロピレンと仝〈独立に器壁に付着する状態
で生成した。

該ポリプロピレン中にはスチレン部は全く認められなか
った。

実施例２１／ｉｔ体生成物（　ｒｒ　）の代りにＴＩＣＱ，　−
ＡＡ　５０ｍｇ、トリエチルアルミニウムの代りにジエ
チルアルミニウムクロリド２．２ｍ厘０１を用い，ｐ−
トルイルルは用いないこと以外は実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行い，ヘキサン坑外後、得られたポ
リプロピレン４０ｇをヘキサン０．７文に懸濁して、ｎ
−ブチルリチウム１５ｍｍｏｌを用いて実施例１と同様
の処理を行ない、再びヘキサン坑外後、　０．７文のヘ
キサンに懸濁させ，スチレン”ｇ　全添加し、以後は実
施例１と同様にして共重合を行ない、変性ポリプロピレ
ン４５ｇを得た．赤外分光分析の結果スチレン含有率は
１１％であった。

該変性ポリプロピレンは沸とうアセトンには全く溶解せ
ず、沸とうベンゼン抽出では、ベンゼン不溶物７２％お
よびベンゼン博物２８％に分けることができた。ベンゼ
ン不溶物中のポリスチレン含有；（シは７％であった。

以　　上特許出願人　　　　チッソ株式会社代理人　Ｊｒ理士　　佐々井彌太部同　　−Ｌ　　野中克彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チーグラーナッタ触媒の存在下にα−オレフィン
を重合させ、得られた重合反応混合物にスチレン類を添
加して共重合させることにより変性ポリオレフィンを製
造する方法において、ａ）該重合反応混合物を不活性炭化水素溶剤で洗浄して
、該混合物内の可溶性有機アルミニウム化合物を除去し
、ｂ）該除去により得られたポリα−オレフィンに有機リ
チウム化合物を添加して接触処理し、該被処理物を不活
性炭化水素溶剤で洗浄して可溶性有機リチウム化合物を
除去した後、ｃ）スチレン類を添加してポリα−オレフィンに共重合
させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。
（２）可溶性有機アルミニウム化合物の除去により得ら
れたポリα−オレフィン中のチタン若しくはバナジウム
１グラム原子に対して０．５〜２０００ｍｏｌの有機リ
チウム化合物を加え、不活性炭化水素溶剤中−２０〜１
５０℃で５分〜１０時間接触処理する特許請求の範囲第
（１）項に記載の方法。
（３）有機リチウム化合物で接触処理されたポリα−オ
レフィン１ｇに対し、スチレン類０．００１〜１００ｇ
を加え、−２０〜１００℃で５分〜１００時間重合させ
る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。