JPS6310721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα―オレフインの立体規則性重合方法
に関し、詳しくは特定の活性化チタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物よりなる触媒を用いてα
―オレフインを重合し、高度に立体規則性をもつ
ポリα―オレフインを高活性で得る方法に関す
る。 従来から周期律表第〜族の遷移金属化合物
と〜族の有機金属化合物の組み合わせからな
るチーグラー・ナツタ触媒によりオレフインを重
合することは広く工業的に行なわれている。特に
三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリドに
よりプロピレンを重合すると、ヘプタンに不溶な
立体規則性ポリマーの収率はかなり高いが、重合
活性は充分でなく、生成ポリマーより触媒残渣を
除去する工程が必要である。一方、マグネシウム
化合物等の担体に四塩化チタンを担持した固体触
媒とトリエチルアルミニウム系触媒によりプロピ
レンを重合する方法も数多く提案されているが、
これらの方法は、高活性ではあるが得られるポリ
マーの立体規則性が充分でない。 以上のように、一般に触媒の重合活性と生成ポ
リマーの立体規則性とは逆の相関関係にあり、両
者を同時に高く保つことは困難であるとされてお
り、現在までに開発された方法はいずれもこの点
において充分であるとは言い難い。 本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して
重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方を高
度に維持できる方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特別に処理されたマグネシウム化合物に
担持されたチタン成分を触媒の一成分として用い
ることによつて目的を達成しうることを見出し、
本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、
(A)マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生
成物および(B)有機アルミニウム化合物を成分とす
る触媒を用いてα―オレフインを重合し、立体規
則性を有するα―オレフインを製造する方法にお
いて、第一段階として一般式Mg（OR¹）_oX¹ _2-o（R¹
は炭素数１〜10のアルキル基，シクロアルキル
基，アリール基またはアラルキル基を示し、X¹
はハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0を示す。）
で表わされるマグネシウム化合物を、有機酸エス
テルの存在下または不存在下で一般式Ti（OR²）₄
（R²は炭素数１〜10のアルキル基，シクロアルキ
ル基，アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表わされる酸素含有チタン化合物および一般式
AlX² ₃（X²はハロゲン原子を示す。）で表わされる
ハロゲン化アルミニウムと接触反応させ、次いで
第二段階として前記第一段階で生成した固体物質
をそのままあるいは有機酸エステルで前処理した
後に有機酸エステルの存在下もしくは不存在下
（ただし、ここまでの過程で有機酸エステルを使
用していない場合は必ず存在させる。）で一般式
TiX³ ₄（X³はハロゲン原子を示す。）で表わされる
テトラハロゲン化チタンと反応させることによつ
て得られる固体生成物を上記触媒の(A)成分として
用いることを特徴とするα―オレフインの立体規
則性重合方法を提供するものである。 本発明に用いるマグネシウム化合物は一般式
Mg（OR¹）_oX¹ _2-oで表わされるものである。ここ
でR¹は炭素数１〜10個の直鎖状あるいは側鎖を
有するアルキル基，シクロアルキル基，アリール
基またはアラルキル基などを示す。またX¹は塩
素，臭素等のハロゲン原子を示し、さらにｎは
1.0〜2.0の間の実数を示す。このマグネシウム化
合物を具体的に示せばマグネシウムジメトキシ
ド，マグネシウムジエトキシド，マグネシウムジ
プロポキシド，マグネシウムジブトキシドなどの
マグネシウムジアルコキシドあるいはマグネシウ
ムモノクロロモノメトキシド，マグネシウムモノ
クロロモノエトキシド，マグネシウムモノクロロ
モノプロポキシドなどのマグネシウムモノハロゲ
ン化モノアルコキシドなどをあげることができ
る。 次に本発明に用いる酸素含有チタン化合物は、
一般式Ti（OR²）₄で表わされるものであり、ここ
でR²は上記R¹と同様に炭素数１〜10個の直鎖状
あるいは側鎖を有するアルキル基，シクロアルキ
ル基，アリール基またはアラルキル基などを示
す。具体的には（CH₃O）₄Ti，（C₂H₅O）₄Ti，（ｎ
―C₃H₇O）₄Ti，（ｎ―C₄H₉O）₄Ti，
（C₆H₁₁O）₄Ti，（C₆H₅O）₄Tiなどをあげることが
できる。 また本発明においてはハロゲン化アルミニウム
を、第一段階で上記酸素含有チタン化合物と共に
用いて前述のマグネシウム化合物と接触反応させ
ているので重合活性ならびに生成ポリマーの立体
規則性および嵩比重のよりすぐれた触媒を得るこ
とができる。この場合、用いるべきハロゲン化ア
ルミニウムは、一般式AlX² ₃で表わされるもので
あり、ここでX²は塩素，臭素等のハロゲン原子
を示す。具体的には塩化アルミニウム（AlCl₃）
あるいは臭化アルミニウム（AlBr₃）などがあげ
られる。 本発明の方法に用いる触媒の(A)成分の調製は二
段の操作にて行なうが、まず第一段階としては上
記のマグネシウム化合物と酸素含有チタン化合
物、さらにハロゲン化アルミニウムを不活性溶媒
中に加え所定の温度，時間にて撹拌しながら接触
反応させ、マグネシウム化合物を変性させる。こ
の際反応系には有機酸エステルを存在させておく
ことも有効である。また上記反応は通常は反応温
度０〜150℃，好ましくは20〜100℃とするのが効
率的であり、得られる触媒の重合活性が高くなり
好都合である。反応時間は反応温度にもよるが、
通常は５分〜５時間，好ましくは30分〜３時間の
範囲で適宜選定すればよい。なお該反応における
前記マグネシウム化合物，酸素含有チタン化合物
およびハロゲン化アルミニウムの接触順序は特に
制限はなく、同時に不活性溶媒中に添加して反応
させてもよく、あるいはまずマグネシウム化合物
と酸素含有チタン化合物を反応させ、次いでハロ
ゲン化アルミニウムを加えて反応させてもよい。
また、上記各化合物の添加割合は用いる化合物の
種類，反応条件等に応じて異なり、適宜定めれば
よいが、一般的には酸素含有チタン化合物をマグ
ネシウム化合物に対して0.02〜５倍モル、好まし
くは0.05〜１倍モルとすべきであり、ハロゲン化
アルミニウムをマグネシウム化合物に対して０〜
20倍モル、好ましくは0.1〜５倍モルとすべきで
ある。この酸素含有チタン化合物を多量に添加す
る場合には、得られる触媒の重合活性の向上が充
分でなく、逆に添加量が少なすぎる場合にもやは
り触媒の重合活性が不充分であり、しかも生成す
るポリマーの立体規則性も満足できないものとな
る。 上述の接触反応に用いる触媒は、上記したマグ
ネシウム化合物，酸素含有チタン化合物およびハ
ロゲン化アルミニウムと反応しない不活性なもの
であれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素，脂環
族炭化水素等各種の溶媒があげられる。具体的に
はペンタン，ヘキサン，ｎ―ヘプタン，シクロヘ
キサン，ベンゼン，トルエン，キシレン等があげ
られる。なおこれらの溶媒を用いる反応は本発明
の好ましい態様であるが無溶媒下にて行なうこと
も可能である。この場合、例えば前記マグネシウ
ム化合物，酸素含有チタン化合物およびハロゲン
化アルミニウムの所定割合をボールミル等により
直接機械的に混合反応すればよい。 さらに上述の接触反応は有機酸エステルの存在
下あるいは不存在下にて行なう。有機酸エステル
を反応系に存在させる場合には、添加時期につい
ては特に制限はなく、上記各化合物の添加前ある
いは添加と同等であつてもよく、また各化合物の
添加後としても差支えない。なお、ここで用いる
有機酸エステルとしては様々なものをあげること
ができるが、例えばギ酸メチル，ギ酸ｎ―ブチ
ル，酢酸エチル，酢酸ｎ―アミル，酢酸ビニル，
酢酸ベンジル，酢酸シクロヘキシル，アクリル酸
メチル，メタクリル酸メチル等の脂肪族カルボン
酸エステルあるいは安息香酸メチル，安息香酸エ
チル，安息香酸ｎ―プロピル，安息香酸ｉ―プロ
ピル，安息香酸ｎ―ブチル，安息香酸ｉ―ブチ
ル，安息香酸sec―ブチル，安息香酸tert―ブチ
ル，安息香酸ｎ―アミル，安息香酸ｉ―アミル，
トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイル
酸ｎ―ブチル，トルイル酸ｉ―ブチル，トルイル
酸sec―ブチル，トルイル酸tert―ブチル等の芳
香族カルボン酸エステルをあげることができる。 上記有機酸エステルを第一段階の反応系に存在
させる場合、その存在させるべき量は、上記マグ
ネシウム化合物に対して0.05〜５倍モル、好まし
くは0.1〜３倍モルとする。この範囲内で有機酸
エステルを存在せしめると重合活性も大きくまた
得られるポリマーの立体規則性も高くなる。 本発明においては、上述の第一段階の接触反応
において得られたマグネシウムの変性物である固
体物質を第二段階においてさらに処理を加える。
この第二段階では第一段階で得られた固体物質を
洗浄後あるいは未洗浄のままで有機酸エステルの
存在下または不存在下で一般式TiX³ ₄で表わされ
るテトラハロゲン化チタンと反応させる。ここで
X³は塩素，臭素等のハロゲン原子である。この
テトラハロゲン化チタンを具体的に示せば
TiCl₄，TiBr₄などがあり、これらは単独でも混
合物として用いてもよい。これらのうち高ハロゲ
ン含有物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタ
ン（TiCl₄）を用いるのが好ましい。 この第二段階に先立つて、前記第一段階で生成
した固体物質を有機酸エステルにて前処理を行な
い、しかる後に第二段階の反応に供してもよい。
この前処理において用いる有機酸エステルは前述
したものと同種のものであつてもよく、また異な
るものであつてもよい。またこの前処理は、前記
固体物質に有機酸エステルを直接加えて共粉砕し
てもよく、あるいはペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタン等の溶媒に固体物質と有機酸エステ
ルを加えてスラリー反応によつて行なつてもよ
い。反応温度は０〜150℃、好ましくは20〜100℃
とすべきである。また反応時間は５分〜５時間好
ましくは30分〜３時間とすべきである。さらに反
応後、共粉砕，スラリー反応の場合ともにペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の炭化水素
を加えて固体物質を洗浄あるいは未洗浄のまま第
二段階の反応に供する。 本発明の第二段階は、前述した如く第一段階で
得られた固体物質あるいはこれを上記の如き操作
にて前処理したものを用い、これをテトラハロゲ
ン化チタンと反応させる。この際の反応は有機酸
エステルの存在下または不存在下で行なう。ただ
し、ここまでの過程において有機酸エステルを一
度も反応に関与させていない場合、つまり第一段
階で有機酸エステルを用いず、しかも得られた固
体物質を前処理しない場合には、第二段階では必
ず有機酸エステルを存在させなければならない。
つまり本発明の方法では第一段階と第二段階のい
ずれか一方あるいは両方の反応系に有機酸エステ
ルを存在させるかまたは第一段階で得られた固体
物質を有機酸エステルにて前処理することが必要
である。なおこの第二段階の反応系に存在させる
べき有機酸エステルは上述した第一段階あるいは
前処理で用いるものと同種のものでよく、脂肪族
カルボン酸エステル，芳香族カルボン酸エステル
などを適宜用いればよい。 本発明の第二段階において用いるテトラハロゲ
ン化チタンおよび有機酸エステルの添加割合は、
用いる化合物の種類，反応条件等に応じて異なり
適宜定めればよいが、一般的にはハロゲン含有４
価チタン化合物を前述のマグネシウム化合物に対
して0.5〜100倍モル、好ましくは１〜50倍モルと
すべきであり、有機酸エステルをマグネシウム化
合物に対して0.05〜５倍モル、好ましくは0.1〜
３倍モルとすべきである。 上記の添加割合を逸脱した場合には、得られる
触媒の重合活性の向上が充分でなく、また生成す
るポリマーの立体規則性も満足できないものとな
る。 本発明の第二段階の反応における各化合物の添
加順序は特に制限はなく、例えば(イ)第一段階で得
られた固体物質にテトラハロゲン化チタンと有機
酸エステルを同時に添加する方法あるいは(ロ)第一
段階で得られた固体物質に有機酸エステルを添加
して前処理し次いでテトラハロゲン化チタンを添
加する方法などを考えることができる。 本発明の方法の第二段階は上述の如き順序で操
作を行なうが、通常はテトラハロゲン化チタンの
液相中またはペンタン，ヘキサン，ｎ―ヘプタ
ン，シクロヘキサン等の不活性溶媒中にて反応温
度20〜200℃、好ましくは50〜150℃、反応時間30
分〜10時間、好ましくは１時間〜５時間の条件で
行なう。 本発明ではこの第二段階の反応によつて得られ
た固体生成物を必要に応じてペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサン，ｎ―ヘプタン等の不活性炭
化水素にて洗浄し、洗浄後の固体生成物をα―オ
レフインの重合触媒の(A)成分（固体触媒成分）と
して用いる。 本発明の方法は上記の固体生成物を(A)成分と
し、有機アルミニウム化合物を(B)成分とした。
(A)，(B)両成分よりなる触媒を用いてα―オレフイ
ンの重合を行なう。 α―オレフインの重合にあたつては、反応系に
(A)成分の分散液および(B)成分である有機アルミニ
ウム化合物を触媒として加え、さらに必要に応じ
て窒素，酸素，リン，硫黄を含む化合物、例えば
エステル，エーテル等の電子供与性化合物を加え
て、次いでこの系にα―オレフインを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、不活
性炭化水素溶媒によるスラリー重合，無溶媒によ
る液相重合，気相重合等のいずれも可能であり、
また連続重合，非連続重合のどちらも可能であ
る。触媒成分の添加量は、不活性炭化水素溶媒に
よるスラリー重合あるいは無溶媒による液相重合
の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原子に換算
して0.001〜５ミリモル／、好ましくは0.005〜
１ミリモル／とする。一方、(B)成分は(A)成分中
のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好まし
くは10〜500（モル比）とする。また電子供与性化
合物の添加量は(A)成分のチタン原子に対して０〜
500（モル比）、好ましくは５〜200（モル比）とす
べきである。また反応系のα―オレフイン圧は常
圧〜50Kg／cm²が好ましく、反応温度は10〜200℃、
好ましくは40〜100℃が好適である。重合に際し
ての分子量調節は公知の手段、例えば水素等によ
り行なうことができる。なお反応時間は５分〜10
時間の間で適宜選定すればよい。 本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミ
ニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニ
ウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノハライドが好適で
あり、またこれらの混合物をも使用することがで
きる。 本発明の方法にて重合できるα―オレフイン
は、通常は一般式R⁴−CH＝CH₂（R⁴は水素また
は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わさ
れるもの、例えばエチレン，プロピレン，ブテン
―１，ヘキセン―１，オクテン―１等の直鎖モノ
オレフイン類をはじめ、４―メチル―ペンテン―
１等の分岐モノオレフイン類，ブタジエン等のジ
エン類、その他各種のものがあげられ、本発明の
方法はこれらの単独重合、あるいは各種α―オレ
フイン相互の共重合に有効に利用できる。 本発明の方法によれば、用いる触媒が極めて活
性が高くしかも得られるポリマーの立体規則性が
大きいため極めて製品価値の高いものである。 従つて本発明の方法は高活性重合であるため触
媒の除去工程やポリマーの洗浄工程が簡略化ある
いは省略することが可能であり、非常に効率のよ
い重合を行なうことができる。 次に本発明の実施例を示す。なお以下の実施例
における操作はすべてアルゴン気流下にて行なつ
た。 参考例 １ 〔固体触媒成分の製造〕 200ml四つ口フラスコに乾燥ｎ―ヘプタン100
ml，マグネシウムジエトキシド2.5ｇ（22ミリモ
ル）を仕込み、室温（〜20℃）でテトラ―ｎ―ブ
トキシチタン0.75ml（2.2ミリモル）を加えた。
次いで80℃に昇温して２時間反応を行なつた。続
いて下記の二つの方法により固体触媒成分を製造
した。 （方法 ） 上記反応生成物を、室温にて乾燥ｎ―ヘプタン
200mlを用いて２回傾斜法により洗浄した。次い
で乾燥ｎ―ヘプタン100mlを加え、さらに安息香
酸エチル0.63ml（4.4ミリモル）を加えて98℃に
て１時間反応を行なつた。その後、四塩化チタン
50ml（455ミリモル）を滴下し、98℃で2.5時間反
応させ、80〜85℃で上澄液を抜き出し、さらに乾
燥ｎ―ヘプタン200mlを加えて撹拌，静置，上澄
液抜き出しを４回繰り返して洗浄し、続いて室温
で２回洗浄して固体触媒成分を得た。チタン担持
量を比色法により測定したところ、15mg―Ti／
ｇ―担体であつた。 （方法 ） 上記反応生成物を洗浄することなく、これに安
息香酸エチル0.63ml（4.4ミリモル）を加え、98
℃にて１時間反応を行なつた。以下は上記方法
と同様の操作を行なつて固体触媒成分を得た。チ
タン担持量は35mg―Ti／ｇ―担体であつた。 〔プロピレンの重合〕 １のオートクレーブに乾燥ｎ―ヘプタン400
ml，トリエチルアルミニウム2.0ミリモル，上記
方法あるいは方法によりられた固体触媒成分
をTiとして0.02ミリモル，および電子供与体であ
るｐ―トルイル酸メチルを0.55ミリモル加えて、
70℃に昇温し、水素を0.2Kg／cm²導入した後、プ
ロピレンを分圧で7.0Kg／cm²になるように導入し
て重合を開始した。圧力調整はプロピレンを連続
的に供給することにより行ない、重合は70℃にて
２時間行なつた。重合後70℃にて過し、不溶性
ポリマーを分離した。さらに過した重合溶媒を
蒸発乾固して可溶性ポリマーを回収した。不溶性
ポリマーを沸騰ｎ―ヘプタンで６時間処理してア
タクチツクポリマーを抽出した結果を第１表に示
す。なお触媒活性およびアイソタクチツク収率I.
Y.は次の如く定義する。 触媒活性：チタン原子１ｇあたり生成した全ポリ
マーの重量（Kg）すなわち70℃で溶解
しているポリマーおよび70℃で不溶性
のポリマーの合計重量（Kg）で示す。 I.Y.＝沸騰ｎ―ヘプタンに不溶なポリマー重量／全
生成ポリマー重量×100（％）

【表】 参考例 ２―５ 参考例１のテトラ―ｎ―ブトキシチタンの代わ
りに、各種の酸素含有チタン化合物2.2ミリモル
を使用して方法に従つて固体触媒成分を調製し
プロピレンの重合においてはｐ―トルイル酸メチ
ルを0.5ミリモル使用したこと以外は実施例１と
同様の条件で操作を行なつた。結果を第２表に示
す。

【表】 参考例 ６，７ 参考例１においてテトラ―ｎ―ブトキシチタン
の添加量を変えて方法に従つて固体触媒成分を
調製し、プロピレンの重合においてはｐ―トルイ
ル酸メチルを0.5ミリモル使用したこと以外は実
施例１と同様の条件で操作を行なつた。結果を第
３表に示す。

〔固体触媒成分の製造〕

200ml四つ口フラスコに乾燥ｎ―ヘプタン100
ml，マグネシウムジエトキシド2.5ｇ（22ミリモ
ル）および安息香酸エチル0.63ml（4.4ミリモル）
を仕込み、室温（〜20℃）でテトラ―ｎ―ブトキ
シチタン0.75ml（2.2ミリモル）を加えた。次い
で80℃に昇温して２時間反応を行なつた。生成し
たスラリーを乾燥ｎ―ヘプタン200mlを用いて２
回傾斜法により洗浄した。次いで乾燥ｎ―ヘプタ
ン100mlおよび四塩化チタン50ml（455ミリモル）
を加え、98℃で2.5時間反応を行なつた。以下、
参考例１の方法と同様な洗浄操作により固体触
媒成分を得た。チタン担持量は27mg−Ti／ｇ−
担体であつた。 〔プロピレンの重合〕 上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、得られた不溶性ポリマーは101ｇ
であり、可溶性ポリマーは3.1ｇであつた。また、
触媒活性は109Kg／ｇ−Tiであり、I.Y.は94.3％
で、嵩比重は0.30であつた。 参考例 ９ 〔固体触媒成分の製造〕 200ml四つ口フラスコに乾燥ｎ―ヘプタン100ml
およびマグネシウムジエトキシド2.5ｇ（22ミリ
モル）を仕込み、室温でテトラ―ｎ―ブトキシチ
タン0.75ml（2.2ミリモル）を加えた。次いで80
℃に昇温して２時間反応を行なつた。生成したス
ラリーを乾燥ｎ―ヘプタン200mlを用いて２回傾
斜法により洗浄した。さらに乾燥ｎ―ヘプタン
100ml，安息香酸エチル0.63ml（4.4ミリモル）お
よび四塩化チタン50ml（455ミリモル）を加え、
98℃で2.5時間反応を行なつた。以下、参考例１
の方法と同様な洗浄操作により固体触媒成分を
得た。チタン担持量は25mg−Ti／ｇ−担体であ
つた。 〔プロピレンの重合〕 上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、得られた不溶性ポリマーは140ｇ
であり、可溶性ポリマーは5.1ｇであつた。また、
触媒活性は151Kg／ｇ−Tiであり、I.Y.は92.2％
で、嵩比重は0.31であつた。 参考例 10 〔固体触媒成分の製造〕 エチルマグネシウムクロリド（C₂H₅MgCl）を
テトラヒドロフラン溶媒に、該マグネシウム化合
物と等モルのエタノールを反応させ、減圧乾燥し
て得られたエトキシマグネシウムクロリド（Mg
（OC₂H₅）Cl）2.3ｇ（22ミリモル）を参考例１の
方法においてマグネシウムジエトキシドの代わ
りに使用したこと以外は、同様の条件にて固体触
媒成分を製造した。チタン担持量は17mg−Ti／
ｇ−担体であつた。 〔プロピレンの重合〕 上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、参考
例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、得られた不溶性ポリマーは115ｇ
であり、可溶性ポリマーは4.0ｇであつた。また、
触媒活性は124Kg／ｇ−Tiであり、I.Y.は93.5％
であつた。 実施例 １ 〔固体触媒成分の製造〕 200ml四つ口フラスコに乾燥ｎ―ヘプタン100
ml，マグネシウムジエトキシド2.5ｇ（22ミリモ
ル），テトラ―ｎ―ブトキシチタン0.75ml（2.2ミ
リモル）および昇華精製した塩化アルミニウム
0.98ｇ（7.3ミリモル）を室温下で加えた後、80
℃に昇温して２時間反応を行なつた。続いて上記
反応生成物を室温にて乾燥ｎ―ヘプタン200mlを
用いて２回傾斜法により洗浄した。次いで乾燥ｎ
―ヘプタン100mlを加え安息香酸エチル0.63ml
（4.4ミリモル）を加えて、98℃で１時間反応を行
なつた。その後、四塩化チタン50ml（455ミリモ
ル）を滴下し、98℃で2.5時間反応を行なつた。
以下、参考例１の方法と同様な洗浄操作により
固体触媒成分を得た。チタン担持量は48mg−
Ti／ｇ−担体であつた。 〔プロピレンの重合〕 上記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例
１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつた。
その結果、得られた不溶性ポリマーは170ｇであ
り、可溶性ポリマーは5.1ｇであつた。また、触
媒活性は183Kg／ｇ−Tiであり、I.Y.は94.3％で
嵩比重は0.38であつた。 実施例 ２ 〔固体触媒成分の製造〕 200ml四つ口フラスコに乾燥ｎ―ヘプタン100
ml，マグネシウムジエトキシド2.5ｇ（22ミリモ
ル），テトラ―ｎ―ブトキシチタン0.75ml（2.2ミ
リモル），昇華精製した塩化アルミニウム0.98ｇ
（7.3ミリモル）および安息香酸エチル0.63ml（4.4
ミリモル）を室温下で加えた後、80℃に昇温して
２時間反応を行なつた。生成したスラリーを乾燥
ｎ―ヘプタン200mlを用いて２回傾斜法により洗
浄した。次いで乾燥ｎ―ヘプタン100mlおよび四
塩化チタン50ml（455ミリモル）を加え、98℃で
2.5時間反応を行なつた。以下、参考例１の方法
と同様な洗浄操作により固体触媒成分を得た。
チタン担持量は42mg−Ti／ｇ−担体であつた。 〔プロピレンの重合〕 上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、参考
例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、得られた不溶性ポリマーは146ｇ
であり、可溶性ポリマーは4.5ｇであつた。また、
触媒活性は157Kg／ｇ−Tiであり、I.Y.は94.5％
で嵩比重は0.36であつた。 実施例 ３ 〔固体触媒成分の製造〕 200ml四つ口フラスコに乾燥ｎ―ヘプタン100
ml，マグネシウムジエトキシド2.5ｇ（22ミリモ
ル），テトラ―ｎ―ブトキシチタン0.75ml（2.2ミ
リモル）および昇華精製した塩化アルミニウム
0.98ｇ（7.3ミリモル）を室温下で加えた後、80
℃に昇温して２時間反応を行なつた。生成したス
ラリーを乾燥ｎ―ヘプタン200mlを用いて２回傾
斜法により洗浄した。次いで乾燥ｎ―ヘプタン
100ml，安息香酸エチル0.63ml（4.4ミリモル）お
よび四塩化チタン50ml（455ミリモル）を加え、
98℃で2.5時間反応を行なつた。以下、参考例１
の方法と同様な洗浄操作により固体触媒成分を
得た。チタン担持量は50mg−Ti／ｇ−担体であ
つた。 〔プロピレンの重合〕 上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、参考
例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、得られた不溶性ポリマーは159ｇ
であり、可溶性ポリマーは4.6ｇであつた。また、
触媒活性は171Kg／ｇ−Tiであり、I.Y.は94.0％
で嵩比重は0.38であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)マグネシウム化合物とチタン化合物との反
   応生成物および(B)有機アルミニウム化合物を成分
   とする触媒を用いてα―オレフインを重合し、立
   体規則性を有するポリα―オレフインを製造する
   方法において、第一段階として一般式Mg（OR¹）_o
   X¹ _2-o（R¹は炭素数１〜10のアルキル基，シクロ
   アルキル基，アリール基またはアラルキル基を示
   し、X¹はハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0を示
   す。）で表わされるマグネシウム化合物を、有機
   酸エステルの存在下または不存在下で一般式Ti
   （OR²）₄（R²は炭素数１〜10のアルキル基，シクロ
   アルキル基，アリール基またはアラルキル基を示
   す。）で表わされる酸素含有チタン化合物および
   一般式AlX² ₃（X²はハロゲン原子を示す。）で表わ
   されるハロゲン化アルミニウムと接触反応させ、
   次いで第二段階として前記第一段階で生成した固
   体物質をそのままあるいは有機酸エステルで前処
   理した後に、有機酸エステルの存在下もしくは不
   存在下（ただし、ここまでの過程で有機酸エステ
   ルを使用していない場合は必ず存在させる。）で
   一般式TiX³ ₄（X³はハロゲン原子を示す。）で表わ
   されるテトラハロゲン化チタンと反応させること
   によつて得られる固体生成物を上記触媒の(A)成分
   として用いることを特徴とするα―オレフインの
   立体規則性重合方法。 ２ α―オレフインが一般式R⁴―CH＝CH₂（R⁴
   は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
   で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ α―オレフインがプロピレンである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 有機酸エステルが脂肪族カルボン酸エステル
   または芳香族カルボン酸エステルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ テトラハロゲン化チタンが四塩化チタンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。