JPS637201B2

JPS637201B2 -

Info

Publication number: JPS637201B2
Application number: JP55017800A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Mori; Satoshi Asahi; Yasuhiro Takeshita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1980-02-18
Filing date: 1980-02-18
Publication date: 1988-02-16
Also published as: JPS56115301A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα―オレフインの立体規則性重合法に
関し、詳しくは特定の活性化チタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物よりなる触媒を用いてα―
オレフインを重合し、高度に立体規則性をもつポ
リα―オレフインを高活性で得る方法に関する。近年、マグネシウム化合物にチタンを担持させ
たチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物より
なる触媒を用いてエチレンを重合する方法に関し
ては一般化しつつあるが、プロピレン、ブテン―
１等のようなα―オレフインの重合に関しては触
媒の重合活性だけではなく、メチル基、エチル基
等のアルキル基を立体的に制御してアイソタクチ
ツク構造にしなければ有用な結晶性ポリマーを得
ることができない。そのため、触媒の重合活性と
共に生成ポリマーの立体規則性の制御が大きな問
題となつている。しかしながら一般に触媒の重合
活性と生成ポリマーの立体規則性とは逆の相関関
係にあり、両者を同時に高く保つことは困難であ
るとされており、現在までに開発された方法はい
ずれもこの点において充分であるとは言い難い。本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して
重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方を高
度に維持できる方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特別に処理されたマグネシウム化合物に
担持されたチタン成分を触媒の一成分として用い
ることによつて目的を達成しうることを見出し、
本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は(A)マグネシウム化合物とチタ
ン化合物との反応生成物および(B)有機アルミニウ
ム化合物を成分とする触媒を用いてα―オレフイ
ンを重合し、立体規則性を有するポリα―オレフ
インを製造する方法において、第一段階として一
般式Mg（OR¹）_oX¹ _2-o（R¹は炭素数１〜10アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、
X¹はハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0を示す。）
で表わされるマグネシウム化合物を、有機酸エス
テルの存在下または不存在下で一般式AlX² ₃（X²
はハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン
化アルミニウムおよび一般式R²OH（R²は炭素数
１〜10のアルキル基またはシクロアルキル基を示
す。）で表わされるアルコールと接触反応させ、
次いで第二段階として前記第一段階で生成した固
体物質をそのままあるいは有機酸エステルで前処
理した後に、有機酸エステルの存在下または不存
在下（ただし、ここまでの過程で有機酸エステル
を使用していない場合は必ず存在させる。）で一
般式Ti（OR³）_nX³ _4-n（R³は炭素数１〜10アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、
X³はハロゲン原子を示し、ｍは０〜3.0を示す。）
で表わされるハロゲン含有４価チタン化合物と反
応させることによつて得られる固体生成物を上記
触媒の(A)成分として用いることを特徴とするα―
オレフインの立体規則性重合法を提供するもので
ある。本発明に用いるマグネシウム化合物は一般式
Mg（OR¹）_oX¹ _2-oで表わされるものである。ここ
でR¹は炭素数１〜10個の直鎖状あるいは側鎖を
有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基などを示す。またX¹は塩素、臭素等のハ
ロゲン原子を示し、さらにｎは1.0〜2.0の間の実
数を示す。このマグネシウム化合物を具体的に示
せばマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジ
エトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジブトキシドなどのマグネシウムジアル
コキシドあるいはマグネシウムモノクロロモノメ
トキシド、マグネシウムモノクロロモノエトキシ
ド、マグネシウムモノクロロモノプロポキシドな
どのマグネシウムモノハロゲン化モノアルコキシ
ドなどをあげることができる。次に本発明に用いるハロゲン化アルミニウムは
一般式AlX² ₃で表わされるものであり、ここでX²
は塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。具体的に
は塩化アルミニウム（AlCl₃）あるいは臭化アル
ミニウム（AlBr₃）などがあげられる。また本発明においては、第一段階で上記のハロ
ゲン化アルミニウムと共にアルコールを用いて前
述のマグネシウム化合物と接触反応させることに
より重合活性ならびに生成ポリマーの立体規則性
のよりすぐれた触媒を得ることができる。この場
合、用いるべきアルコールは一般式R²OHで表わ
され、R²は炭素数１〜10個の直鎖状あるいは側
鎖を有するアルキル基またはシクロアルキル基で
ある。このアルコールの具体例を示せばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、アルミアルコ
ール、オクタノール、シクロヘキサノール等をあ
げることができる。本発明の方法に用いる触媒の(A)成分の調製は二
段の操作にて行なうが、まず第一段階としては上
記のマグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウ
ムさらにアルコールを不活性溶媒中に加え所定の
温度、時間にて撹拌しながら接触反応させ、マグ
ネシウム化合物を変性させる。この際反応系には
有機酸エステルを存在させておくことも有効であ
る。また上記反応は通常は反応温度０〜150℃、
好ましくは20〜100℃とするのが効率的であり、
得られる触媒の重合活性が高くなり好ましい。反
応時間は反応温度にもよるが通常は５分〜５時
間、好ましくは30分〜３時間の範囲で適宜選定す
ればよい。なお該反応における前記マグネシウム
化合物、ハロゲン化アルミニウムおよびアルコー
ルの接触順序は特に制限はなく同時に不活性溶媒
中に添加して反応させてもよくまずマグネシウム
化合物とハロゲン化アルミニウムを反応させ、次
いでアルコールを加えて反応させてもよい。ま
た、上記三者の添加割合は用いる化合物の種類、
反応条件等に応じて異なり、適宜定めればよい
が、一般的にはハロゲン化アルミニウムをマグネ
シウム化合物に対して0.05〜３倍モル、好ましく
は0.1〜１倍モルとすべきであり、アルコールを
マグネシウム化合物に対して０〜５倍モル、好ま
しくは0.5〜３倍モルとすべきである。このハロ
ゲン化アルミニウムを多量に添加する場合には、
得られる触媒の重合活性の向上が充分でなく、逆
に添加量が少なすぎる場合にもやはり触媒の重合
活性が不充分であり、しかも生成するポリマーの
立体規則性も満足できないものとなる。上述の接触反応に用いる溶媒は、上記したマグ
ネシウム化合物、ハロゲン化アルミニウムおよび
アルコールと反応しない不活性なものであれば特
に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素、芳香族炭化水素等各種の溶媒があげられる。
具体的にはペンタン、ヘキサン、ｎ―ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等があげられる。なおこれらの溶媒を用いる反応
は本発明の好ましい態様であるが無溶媒下にて行
なうことも可能である。この場合、例えば前記マ
グネシウム化合物、ハロゲン化アルミニウムおよ
びアルコールの所定割合をボールミル等により直
接機械的に混合反応すればよい。さらに上述の接触反応は有機酸エステルの存在
下あるいは不存在下にて行なう。有機酸エステル
を反応系に存在させる場合には、添加時期につい
ては特に制限はなく、上記各化合物の添加前ある
いは添加と同時であつてもよく、また各化合物の
添加後としても差支えない。なお、ここで用いる
有機酸エステルとしては様々なものをあげること
ができるが、例えばギ酸メチル、ギ酸ｎ―ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ―アミル、酢酸ビニル、
酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル等の脂肪族カルボン
酸エステルあるいは安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎ―プロピル、安息香酸ｉ―プロ
ピル、安息香酸ｎ―ブチル、安息香酸ｉ―ブチ
ル、安息香酸sec―ブチル、安息香酸tert―ブチ
ル、安息香酸ｎ―アミル、安息香酸ｉ―アミル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸ｎ―ブチル、トルイル酸ｉ―ブチル、トルイル
酸sec―ブチル、トルイル酸tert―ブチル等の芳
香族カルボン酸エステルをあげることができる。上記有機酸エステルを第一段階の反応系に存在
させる場合、その存在させるべき量は、上記マグ
ネシウム化合物に対して0.05〜５倍モル、好まし
くは0.1〜１倍モルとする。この範囲内で有機酸
エステルを存在せしめると重合活性も大きくまた
得られるポリマーの立体規則性も高くなる。本発明においては、上述の第一段階の接触反応
において得られたマグネシウムの変性物である固
体物質を第二段階においてさらに処理を加える。
この第二段階では第一段階で得られた固体物質を
洗浄後あるいは未洗浄のままで有機酸エステルの
存在下または不存在下でTi（OR³）_nX³ _4-nで表わ
されるハロゲン含有４価チタン化合物と反応させ
る。ここでR³は炭素数１〜10個のアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基であり、X³
は塩素、臭素等のハロゲン原子であり、ｍは０〜
3.0の間の実数である。このハロゲン含有４価チ
タン化合物を具体的に示せばTiCl₄，TiBr₄，
CH₃OTiCl₃，（C₂H₅O）₂TiCl₂などのテトラハロ
ゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチタンなど
があり、これらは単独でも混合物として用いても
よい。これらのうち高ハロゲン含有物を用いるの
が好ましく、特に四塩化チタン（TiCl₄）を用い
るのが好ましい。この第二段階に先立つて、前記第一段階で生成
した固体物質を有機酸エステルにて前処理を行な
い、しかる後に第二段階の反応に供してもよい。
この前処理において用いる有機酸エステルは、前
述したものと同種のものであつてもよく、異なる
ものであつてもよい。またこの前処理は、前記固
体物質に有機酸エステルを直接加えて共粉砕して
もよく、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の溶媒に固体物質と有機酸エステ
ルを加えてスラリー反応によつて行なつてもよ
い。反応温度は０〜150℃、好ましくは20〜120℃
とすべきであり、反応時間は５分〜５時間、好ま
しくは30分〜３時間とすべきである。さらに反応
後、共粉砕、スラリー反応の場合ともにペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素
を加えて固体物質を洗浄あるいは未洗浄のまま第
二段階の反応に供する。本発明の第二段階は、前述した如く第一段階で
得られた固体物質あるいはこれを上記の如き操作
にて前処理したものを用い、これをハロゲン含有
４価チタン化合物と反応させる。この際の反応
は、有機酸エステルの存在下または不存在下で行
なう。ただし、ここまでの過程において有機酸エ
ステルを一度も反応に関与させていない場合、つ
まり第一段階で有機酸エステルを用いず、しかも
得られた固体物質を前処理しない場合には、第二
段階では必ず有機酸エステルを存在させなければ
ならない。つまり本発明の方法では第一段階と第
二段階のいずれか一方あるいは両方の反応系に有
機酸エステルを存在させるかまたは第一段階で得
られた固体物質を有機酸エステルにて前処理する
ことが必要である。なおこの第二段階の反応系に
存在させるべき有機酸エステルは上述した第一段
階あるいは前処理で用いるものと同種のものでよ
く、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン
酸エステルなどを適宜用いればよい。本発明の第二段階において用いるハロゲン含有
４価チタン化合物および有機酸エステルの添加割
合は、用いる化合物の種類、反応条件等に応じて
異なり適宜定めればよいが、一般的にはハロゲン
含有４価チタン化合物を前述のマグネシウム化合
物に対して0.5〜100倍モル、好ましくは１〜50倍
モルとすべきであり、有機酸エステルをマグネシ
ウム化合物に対して0.05〜５倍モル、好ましくは
0.1〜１倍モルとすべきである。上記の添加割合を逸脱した場合には、得られる
触媒の重合活性の向上が充分でなく、また生成す
るポリマーの立体規則性も満足できないものとな
る。本発明の第二段階の反応における各化合物の添
加順序は特に制限はなく、例えば(イ)第一段階で得
られた固体物質にハロゲン含有４価チタン化合物
と有機酸エステルを同時に添加する方法あるいは
(ロ)第一段階で得られた固体物質に有機酸エステル
を添加して前処理し次いでハロゲン含有４価チタ
ン化合物を添加する方法などを考えることができ
る。本発明の方法の第二段階は上述の如き順序で操
作を行なうが、通常はハロゲン含有４価チタン化
合物の液相中またはペンタン、ヘキサン、ｎ―ヘ
プタン、シクロヘキサン等の不活性溶媒中にて反
応温度20〜200℃、好ましくは50〜150℃、反応時
間30分〜10時間、好ましくは１時間〜５時間の条
件で行なう。本発明ではこの第二段階の反応によつて得られ
た固体生成物を必要に応じてペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン等の不活性炭
化水素にて洗浄し、洗浄後の固体生成物をα―オ
レフインの重合触媒の(A)成分（固体触媒成分）と
して用いる。本発明の方法は上記の固体生成物を(A)成分と
し、有機アルミニウム化合物を(B)成分とした、
(A)，(B)両成分よりなる触媒を用いてα―オレフイ
ンの重合を行なう。 α―オレフインの重合にあたつては、反応系に
(A)成分の分散液および(B)成分である有機アルミニ
ウム化合物を触媒として加え、さらに必要に応じ
て窒素、酸素、リン、硫黄を含む化合物、例えば
エステル、エーテル等の電子供与性化合物を加え
て、次いでこの系にα―オレフインを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、不活
性炭化水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒によ
る液相重合、気相重合等のいずれも可能であり、
また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。触媒成分の添加量は、不活性炭化水素溶媒に
よるスラリー重合あるいは無溶媒による液相重合
の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原子に換算
して0.001〜５ミリモル／、好ましくは0.005〜
１ミリモル／とする。一方、(B)成分は(A)成分中
のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好まし
くは10〜500（モル比）とする。また電子供与性化
合物の添加量は(A)成分のチタン原子に対して０〜
500（モル比）、好ましは５〜200（モル比）とすべ
きである。また反応系のα―オレフイン圧は常圧
〜50Kg／cm²が好ましく、反応温度は20〜150℃、
好ましくは40〜100℃が好適である。重合に際し
ての分子量調節は公知の手段、例えば水素等によ
り行なうことができる。なお反応時間は５分〜10
時間の間で適宜選定すればよい。本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロプルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノハライドが好適で
あり、またこれらの混合物をも使用することがで
きる。本発明の方法にて重合できるα―オレフインは
通常は一般式R⁴−CH＝CH₂（R⁴は水素または炭
素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる
もの、例えばエチレン、プロピレン、ブテン―
１、ヘキセン―１、オクテン―１等の直鎖モノオ
レフイン類をはじめ４―メチル―ペンテン―１等
の分岐モノオレフイン類、ブタジエン等のジエン
類、その他各種のものがあげられ、本発明の方法
はこれらの単独重合、あるいは各種α―オレフイ
ン相互の共重合に有効に利用できる。本発明の方法によれば、用いる触媒が極めて活
性が高くしかも得られるポリマーの立体規則性が
大きいため極めて製品価値の高いものである。従つて本発明の方法は高活性重合であるため触
媒の除去工程やポリマーの洗浄工程が簡略化ある
いは省略することが可能であり、非常に効率のよ
い重合を行なうことができる。次に本発明の実施例を示す。なお以下の実施例
における操作はすべてアルゴン気流下にて行なつ
た。参考例１〔固体触媒成分の製造〕 500ml四つ口フラスコに乾燥ｎ―ヘプタン100
ml、マグネシウムジエトキシド5.0ｇ（44ミリモ
ル）および昇華精製した塩化アルミニウム1.95ｇ
（14.6ミリモル）を仕込み、80℃に昇温して２時
間反応を行なつた。続いて下記の二つの方法によ
り固体触媒成分を製造した。（方法）上記反応生成物を、室温にて乾燥ｎ―ヘプタン
200mlを用いて２回傾斜法により洗浄した。次い
で乾燥ｎ―ヘプタン150mlを加え、さらに安息香
酸エチル1.25ml（8.8ミリモル）を加えて98℃に
て1.5時間反応を行なつた。その後、四塩化チタ
ン50mlを滴下し、98℃で2.5時間反応させ、80〜
85℃で上澄液を抜き出し、さらに乾燥ｎ―ヘプタ
ン200mlを加えて撹拌、静置、上澄液抜き出しを
４回繰り返して洗浄し、続いて室温で２回洗浄し
て固体触媒成分を得た。チタン担持量を比色法に
より測定したところ、20mg―Ti／ｇ―担体であ
つた。（方法）上記反応生成物を洗浄することなく、これに安
息香酸エチル1.25ml（8.8ミリモル）を加え、98
℃にて1.5時間反応を行なつた。以下は上記方法
と同様の操作を行なつて固体触媒成分を得た。
チタン担持量は24mg―Ti／ｇ―担体であつた。〔プロピレンの重合〕１のオートクレーブに乾燥ｎ―ヘプタン400
ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、上記
方法あるいは方法により得られた固体触媒成
分をTiとして0.02ミリモル、および電子供与体で
あるｐ―トルイル酸メチルを0.4ミリモル加えて、
70℃に昇温し、水素を0.2Kg／cm²導入した後、プ
ロピレンを分圧で7.0Kg／cm²になるように導入し
て重合を開始した。圧力調節はプロピレンを連続
的に供給することにより行ない、重合は70℃にて
２時間行なつた。重合後70℃にて過し、不溶性
ポリマーを分離した。さらに過した重合溶媒を
蒸発乾涸して可溶性ポリマーを回収した。不溶性
ポリマーを沸騰ｎ―ヘプタンで６時間処理してア
タクチツクポリマーを抽出した。結果を第１表に
示す。なお触媒活性およびアイソタクチツク収率
I.Y.は次の如く定義する。触媒活性：チタン原子１ｇあたり生成した全ポリ
マーの重量（Kg）、すなわち70℃で溶
解しているポリマーおよび70℃で不溶
性のポリマーの合計重量（Kg）で示
す。 I.Y.＝沸騰ｎ―ヘプタンに不溶なポリマー重量／全生成
ポリマー重量 ×100（％）

【表】参考例２〜７塩化アルミニウムおよび安息香酸エチルの添加
量を変化させ、かつ方法に従つたこと以外は参
考例１と同様の条件で固体触媒成分を製造した。
さらにこの固体触媒成分を用いたこと以外は、参
考例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。結果を第２表に示す。

〔固体触媒成分の製造〕

500ml四つ口フラスコに、乾燥ｎ―ヘプタン100
ml、マグネシウムジエトキシド5.0ｇ（44ミリモ
ル）、昇華精製した塩化アルミニウム1.95ｇ
（14.6ミリモル）および安息香酸エチル1.25ml
（8.8ミリモル）を仕込み、80℃に昇温して２時間
反応を行なつた。次いで四塩化チタン50mlを加
え、98℃で2.5時間反応を行なつた。以下参考例
１の方法と同様な洗浄操作により固体触媒成分
を得た。このもののチタン担持量は36mg―Ti／
ｇ担体であつた。〔プロピレンの重合〕上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、参考
例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、得られた不溶性ポリマーは77.6ｇ
であり、、可溶性ポリマーは5.0ｇであつた。また
触媒活性は86.2Kg／ｇ―Ti、I.Y.は90.7％であつ
た。参考例９〔固体触媒成分の製造〕 500ml四つ口フラスコに、乾燥ｎ―ヘプタン100
ml、マグネシウムジエトキシド5.0ｇ（44ミリモ
ル）、昇華精製した塩化アルミニウム1.95ｇ
（14.6ミリモル）を仕込み、80℃に昇温して２時
間反応を行なつた。生成したスラリーを乾燥ｎ―
ヘプタン200mlを用いて２回傾斜法により洗浄し
た。次いで乾燥ｎ―ヘプタン150ml、安息香酸エ
チル1.25ml（8.8ミリモル）および四塩化チタン
50mlを加え、98℃で2.5時間反応を行なつた。以
下、参考例１の方法と同様な洗浄操作により固
体触媒成分を得た。このもののチタン担持量は22
mg―Ti／ｇ―担体であつた。〔プロピレンの重合〕上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、得られた不溶性ポリマーは92.2ｇ
であり、可溶性ポリマーは8.6ｇであつた。また
触媒活性は105.2Kg／mg―Ti、I.Y.は83.5％であつ
た。参考例８〔固体触媒成分の製造〕エチルマグネシウムクロリド（C₂H₅MgCl）を
テトラヒドロフラン溶媒に、該マグネシウム化合
物と等モルのエタノールを反応させ、減圧乾燥し
て得られたエトキシマグネシウムクロリド（Mg
（OC₂H₅）Cl）4.6ｇ（44ミリモル）を、参考例１
の方法においてマグネシウムジエトキシドの代
わりに使用したこと以外は、同様の条件にて固体
触媒成分を製造した。このもののチタン担持量は
30mg―Ti／ｇ―担体であつた。〔プロピレンの重合〕上記の固体触媒成分を用い、参考例１と同様の
条件でプロピレンの重合を行なつた。その結果、
得られた不溶性ポリマーは73.6ｇであり、可溶性
ポリマーは4.4ｇであつた。また触媒活性は81.4
Kg／ｇ―Ti、I.Y.は90.5％であつた。実施例１〔固体触媒成分の製造〕 500ml四つ口フラスコに乾燥ｎ―ヘプタン100
ml、マグネシウムジエトキシド5.0ｇ（44ミリモ
ル）および昇華精製した塩化アルミニウム1.95ｇ
（14.6ミリモル）を仕込み、室温（25℃前後）で
エタノール2.6ml（44ミリモル）を30分かけて滴
下した。次いで80℃に昇温して２時間反応を行な
つた。続いて下記の二つの方法により固体触媒成
分を製造した。（方法）上記反応生成物を、室温にて乾燥ｎ―ヘプタン
200mlを用いて２回傾斜法により洗浄した。次い
で乾燥ｎ―ヘプタン150mlを加え、さらに安息香
酸エチル1.25ml（8.8ミリモル）を加えて98℃に
て1.5時間反応を行なつた。その後、四塩化チタ
ン50mlを滴下し、98℃で2.5時間反応させ、80〜
85℃で上澄液を抜き出し、さらに乾燥ｎ―ヘプタ
ン200mlを加えて、撹拌、静置、上澄液抜き出し
を４回繰り返して洗浄し、続いて室温で２回洗浄
して固体触媒成分を得た。チタン担持量を比色法
により測定したところ、24mg―Ti／ｇ―担体で
あつた。（方法）上記反応生成物を洗浄することなく、これに安
息香酸エチル1.25ml（8.8ミリモル）を加え、98
℃にて1.5時間反応を行なつた。以下は上記方法
と同様の操作を行なつて固体触媒成分を得た。
チタン担持量は33mg―Ti／ｇ―担体であつた。〔プロピレンの重合〕上記方法あるいは方法により得られた固体
成分を用い、ｐ―トルイル酸メチル0.5ミリモル
を加えたこと以外は実施例１と同様の条件でプロ
ピレンの重合を行なつた。結果を第３表に示す。

〔固体触媒成分の製造〕

実施例１においてエタノールの代わりにイソプ
ロパノール3.35ml（44ミリモル）を使用し、方法
に従つたこと以外は同様にして固体触媒成分を
製造した。チタン担持量は47mg―Ti／ｇ―担体
であつた。〔プロピレンの重合〕上記の固体触媒成分を用いたこと以外は参考例
１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつた。
その結果、不溶性ポリマー104.1ｇが得られ、ま
た重合溶媒から可溶性ポリマー6.6ｇが回収され
た。触媒活性は115.6Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.は
92.5％であつた。実施例３〔固体触媒成分の製造〕実施例１においてエタノールの代わりにｎ―ブ
タノール8.0ml（88ミリモル）を使用し、方法
に従つたこと以外は同様にして固体触媒成分を製
造した。チタン担持量は42mg―Ti／ｇ―担体で
あつた。〔プロピレンの重合〕上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、得られた不溶性ポリマーは111.0
ｇであり、可溶性ポリマーは9.0ｇであつた。ま
た触媒活性は125.3Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.は91.7
％であつた。実施例４〔固体触媒成分の製造〕 500ml四つ口フラスコに、乾燥ｎ―ヘプタン100
ml、マグネシウムジエトキシド5.0ｇ（44ミリモ
ル）、昇華精製した塩化アルミニウム1.95ｇ
（14.6ミリモル）および安息香酸エチル1.25ml
（8.8ミリモル）を仕込み、室温でエタノール2.6
ml（44ミリモル）を30分かけて滴下した。次いで
80℃に昇温して２時間反応を行なつた。生成した
スラリーを乾燥ｎ―ヘプタン200mlを用いて２回
傾斜法により洗浄した。次いで乾燥ｎ―ヘプタン
150mlおよび四塩化チタン50mlを加え、98℃で2.5
時間反応を行なつた。以下実施例１の方法と同
様な洗浄操作により固体触媒成分を得た。このも
ののチタン担持量は42mg―Ti／ｇ―担体であつ
た。〔プロピレンの重合〕上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、得られた不溶性ポリマーは108.6
ｇであり、可溶性ポリマーは7.1ｇであつた。ま
た触媒活性は120.8Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.は90.7
％であつた。実施例５〔固体触媒成分の製造〕 500ml四つ口フラスコに、乾燥ｎ―ヘプタン100
ml、マグネシウムジエトキシド5.0ｇ（44ミリモ
ル）、昇華精製した塩化アルミニウム1.95ｇ
（14.6ミリモル）を仕込み、室温でエタノール2.6
ml（44ミリモル）を30分かけて滴下し、次いで80
℃に昇温して２時間反応を行なつた。生成したス
ラリーを乾燥ｎ―ヘプタン200mlを用いて２回傾
斜法により洗浄した。次いで乾燥ｎ―ヘプタン
150ml、安息香酸エチル1.25ml（8.8ミリモル）お
よび四塩化チタン50mlを加え、98℃で2.5時間反
応を行なつた。以下、実施例１の方法と同様な
洗浄操作により固体触媒成分を得た。このものの
チタン担持量は37mg―Ti／ｇ―担体であつた。〔プロピレンの重合〕上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、得られた不溶性ポリマーは119.8
ｇであり、可溶性ポリマーは7.6ｇであつた。ま
た触媒活性は133.0Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.は91.5
％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)マグネシウム化合物とチタン化合物との反
応生成物および(B)有機アルミニウム化合物を成分
とする触媒を用いてα―オレフインを重合し、立
体規則性を有するポリα―オレフインを製造する
方法において、第一段階として一般式Mg（OR¹）_o
X¹ _2-o（R¹は炭素数１〜10のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を示し、X¹はハロ
ゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0を示す。）で表わ
されるマグネシウム化合物を、有機酸エステルの
存在下または不存在下で一般式AlX² ₃（X²はハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化アル
ミニウムおよび一般式R²OH（R²は炭素数１〜10
のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）
で表わされるアルコールと接触反応させ、次いで
第二段階として前記第一段階で生成した固体物質
をそのままあるいは有機酸エステルで前処理した
後に、有機酸エステルの存在下または不存在下
（ただし、ここまでの過程で有機酸エステルを使
用していない場合は必ず存在させる。）で一般式
Ti（OR³）_nX³ _4-n（R³は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、
X³はハロゲン原子を示し、ｍは０〜3.0を示す。）
で表わされるハロゲン含有４価チタン化合物と反
応させることによつて得られる固体生成物を上記
触媒の(A)成分として用いることを特徴とするα―
オレフインの立体規則性重合法。２ α―オレフインが一般式R⁴−CH＝CH₂（R⁴
は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。３ α―オレフインがプロピレンである特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。４有機酸エステルが脂肪族カルボン酸エステル
または芳香族カルボン酸エステルである特許請求
の範囲第１項記載の方法。５ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム
である特許請求の範囲第１項記載の方法。６ハロゲン含有４価チタン化合物が四塩化チタ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。