JPS6254773A

JPS6254773A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPS6254773A
Application number: JP19443785A
Authority: JP
Inventors: Teruyoshi Takahashi; 高橋　輝義; Koki Ikari; 碇　弘毅; Tadashi Kuwata; 桑田　忠
Original assignee: Tokyo Organic Chemical Industries Inc
Current assignee: Tokyo Organic Chemical Industries Inc
Priority date: 1985-09-03
Filing date: 1985-09-03
Publication date: 1987-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、防汚塗料組成物Ｉ：係り、更鴫二詳しくは、
難溶性無機銅化合物、低級アルキレンビスジチオカルバ
ミン酸重金属塩とへキサメチレンテトラミン（以下ＨＭ
Ｔと称する。）を必須防汚材成分として含有することか
らなる防汚塗料組成物（：関するものである。

（従来技術）高温多湿な場所や水中の計器、装置、通信や輸送用のパ
イプ、船舶、冷却や熱交換用のパイプ等の工業用装置、
筏、ブイ、水槽内面、海中構築物等Ｃ二は水棲生物例え
ばバクテリヤ、菌、カビ、虫類、微生物、軟体動物等の
付着寄生を受け、これにより非常に多大な被害を生じ、
その除去、補修、再塗装等により多大の損害を及ぼして
いる。

例えば、特（；船舶においては、船体の数パーセントの
抵抗増大により速度の低下や燃料効率の低下を来たし、
極めて多大な損害となり、又冷却水熱交換パイプ（：お
いては、熱伝導等に障害を来たす。そして一定期間毎に
操業を停止して、これらの付着物を除去している。

更Ｃ：従来からこれらの汚損防止するため１；種々の化
合物が検討されている。その代表的なものとして、亜酸
化銅、ナフテン酸銅の如き銅化合物、トリブチルスズヒ
ドロキシド、トリフェニルスズクロリド等の如き有機ス
ズ化合物、有機塩素化合物、有機硫黄化合物等が用いら
れ、塗料中（二配合され、目的とする箇所に塗布されて
きた。これらの中６＝は、人畜Ｃ二対して毒性が強かっ
たり、環境汚染や、塗料組成物としたときに長期間Ｃ：
わたって充分な効果が発揮されない等の欠点を持ってい
る。

このうち有機硫黄化合物であるジチオカーバメート類は
、スズ化合物等春同様に広く防汚材成分として塗料中Ｃ
二配合され使用されている。例えば、特開昭５１−４９
２２７号公報には、エチレンビスジチオカルバミン酸マ
ンガン塩を防汚成分とし、これをビヒクル成分と配合し
、漁網に塗膜を形成せしめ、生物の付着を防止している
。また同様Ｃ二特開昭５１−５１５１７号公報によりて
も、エチレンビスジチオカル／（ミン酸重金属塩とセル
ロース樹脂をビヒクル成分と配合し、漁網に塗膜を形成
せしめ、生物の付着を防止している。

特開昭５７−１４６７０６号公報シーよれば、マンガニ
ーズエチレンビスジチオカーバメートとビス（トリーｎ
−ブチルスズ）オキシド又はトリーｎ−ブチルスズメタ
クリレート重合体を防汚成分として使用し、これは単独
で使用するよりも相乗効果が発揮されるとしており、特
開昭５９−１０８０６６号公報Ｃ二も、ビス（ジチオカ
ルバメート）の重金属塩及びモレキュラーシープゼオラ
イトを防汚成分として使用し、顔料成分として銅化合物
及びオレフィン性不飽和カルボン酸の三有機スズとオレ
フィン性不飽和コモノマーの共重合体をバインダーとし
て使用した防汚塗料が開示されている。

更曝；は、特開昭６０−１８５５７号公報には、防汚成
分としてジチオカーバメート化合物及び難溶性無機銅化
合物と、ビヒクルとしてトリアルキルスズ高分子化合物
からなる貯蔵安定性良好な水中防汚塗料が提案されてい
る。

このよう（＝ジチオカルバミン酸重金属塩を防汚成分と
して用い、これ（＝他の成分を配合して、防汚塗料とす
ることがその池数々提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点３人体等への皮膚傷害、環境汚染等の種々の問題点から、
ジチオカルバミン酸金属塩が最も望ましい防汚材成分と
されている。

そのため（二無機銅化合物とアルキレンビスジチオカル
バミン酸重金属塩を防汚材成分としたり、或は、これ（
：、他の防汚成分、具体的にはスズ化合物を添加したり
しているが、実際の使用において充分に満足しえる結果
が得られない場合が多い。

ムそこで残効期間が長く、塗膜の物理化学的の劣化が少な
い塗料組成物が所望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、防汚材の必須成分として難溶性無機銅化合物
、低級アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩及び
ヘキナメチレンテトラミンを含有してなる防汚塗料組成
物（：関する本ので、人畜、魚類に対して安全性も高く
、塗膜上（：発生する付着汚染を防止し、残効期間が長
く、塗膜の物理化学的性状の劣化が少ない塗料組成物を
提供することにある。

本発明で使用可能な低級アルキレンビスカルバミン酸重
金属塩としては、エチレンビスジチオカルバミン酸やプ
ロピレンビスジチオカルバミン酸の亜鉛、マンガン、銅
の如き重金属塩、亜鉛や銅の如き金属が配位せるエチレ
ンビスジチオカルバミン酸マンガン塩、ビスジメチルジ
チオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛
塩やエチレンビスジチオカルバミン酸重金属塩の第−銅
置換体等が挙げられる。

これらは防汚塗料中（：１〜５０％の範囲で配合でき、
好ましくは、１〜２０％で充分である。

そして前記難溶性の銅化合物としては、通常一般（：防
汚塗料の成分として使用されているものであればよく、
具体的には亜酸化銅、ロダン化銅、ロジン銅、金属銅等
であり、その添加量は１〜５０％であることが好ましい
。

モしてＨＭＴは０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜
１０％範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。

本発明の防汚成分は、低級アルキレンビスジチオカルバ
ミン酸重金属のスラリー中Ｃ二各ＨＭＴを充分３；混和
し、更Ｃ前記難溶性銅化合物を添加し、充分（二粉砕混
和したものをビヒクル即ち塗料成分と混ぜ合せてもよい
。

また低級アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩が
充分（二粉砕されているものであれば、防汚成分と塗料
成分を同時に捏和、攪拌しても良好な塗料組成物が得ら
れる。低級アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩
とＨＭＴを含む防汚塗料と銅化合物を含む防汚塗料を混
合しても本発明の組成物が得られる。

本発明の塗料組成物は、ビヒクル成分として動物油、植
物油、天然油脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポ
キシ樹脂、アルキ・ンド系樹脂等の公知の塗料や、アク
リル系化合物等と有機スズ系化合物の重合体からなるも
のやこれにスズ化合物示結合した高分子有機スズ化合物
等の自己研磨型塗料であってもよい。

この塗料成分ζ：、顔料、体質顔料、可塑剤、溶剤、固
化防止剤等の補助成分を当然適宜配合することは自由で
ある。

更（二本発明の防汚材成分の他に、公知の防汚成分、例
えば、有機スズ化合物等や、他の有害生物殺滅剤を随時
混用して、も勿論防汚塗料組成物として使用することは
可能である。

なお本発明の組成物の補助成分として界面活性剤の如き
添加剤の使用は避けることが望ましい。これは本発明の
効力を低下させるためである。

〔実施例〕

本発明を説明するために以下の実施例、比較例および試
験例を挙げる。本発明は、これら具体例のみに制約され
るものではない。

ン酸亜鉛塩５部、ＨＭＴ　１部、ロダン化銅１８部、タ
ルク２０部、松脂２０部、アクリル樹脂１４部、トリフ
ェニルスズへイドロオキサイド２部、キシレン２０部を
捏和、混合及攪拌し、塗料とした。

実施例２微粉砕されたエチレンビスジチオカ≠バミン酸マンガン
塩１０部、ＨＭＴ１部、亜酸化銅２０部、タルク１３部
、松脂２０部、アクリル樹脂１６部、キシレン２０部を
捏和、混合及び攪拌し、塗料とした。

実施例３゜微粉砕されたエチレジビスジチオカｔバミン酸マンガン
塩１０部、ＨＭＴｏ、５部、亜酸化銅２０部、タルク　
１４．５部、松浦２０部、アクリル樹脂１５部、キシレ
ン２０部を捏和、混合及び攪拌し、塗料とした。

実施例４゜微粉砕されたエチレンビスジチオカーパミン酸マンガン
塩１０部、ＨＭＴｏ、３部、亜酸化銅２０部、タルク　
１４．７部、松脂２０部、アクリル樹脂１５部、キシレ
ン２０部を捏和、混合及び攪拌し、塗料とした。

実施例＆微粉砕された亜鉛配位エチレンビスジテオカナバミン酸
マンガン塩、１０　部、　ＨＭＴ　０．５部、亜酸化銅
２０部、チタンホワイト　１５部、松脂２０部、メチル
イソブチルケトン２０ＢＳキシレン１４．５部を捏和、
混合及び攪拌し、塗料とした。

実施例＆微粉砕された銅配位エチレンビスジチオカｒパミン酸マ
ンガン塩１０部、ＨＭＴｏ、５部、亜酸化銅１７部、酸
化チタン１０部、タルク１０部、塩化ビニル樹脂１０部
、メチルイソブチルケトン２０部、キシレン２２．５部
を捏和、混合、分散して、塗料とした。

実施例ス微粉砕されたビスジメチルジチオカナバモイルエチレン
ビスジチオカーパミン酸亜鉛塩８部、ＨＭＴ　ｏ、ｓ部
、亜酸化銅２０部、チタンホワイト　１５部、松脂２０
部、メチルイソブチルケトン２０部、キシレン１６．５
部を捏和、混合、分散せしめて、塗料とした。

比較例１゜エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン塩（クミアイ
化学工業■製品、１ムダイフアー」）Ｉｏ部、亜酸化銅
２０部、タルク１３部、松脂２０部、アクリル樹脂１５
部、キシレン２２部、アクリル樹脂１５部、キシレン２
２部にて調製した塗料。

比較例２亜鉛配位エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン塩（
東京有機化学工業■製品、ジマンダイセｙＩ）１０部、
亜酸化銅２０部、チタンホワイト　１５部、松脂２０部
、メチルイソブチルケトン２０部、キシレン１５部にて
調製した塗料。

比較例３゜ダン化銅１８部、タルク　２１部、松脂２０部、アクリ
ル樹脂１４部、トリフェニルスズへイドロオキサイド２
部、キシレン２０部で調製した塗料。

比較例４゜ビスジメチルジテオカルパモイルエチレンビスジチオカ
ルパミン酸亜鉛塩（東京有機化口学工業■製品、ビスダイセも）５部、亜酸化銅２５部、
チタンホワイト　２０部、松脂２０部、アクリル樹脂１
５部、キシレン１５部（：て調製した塗料。

比較例５゜亜酸化銅２０部、ＨＭＴ　２部、タルク１３部、松脂２
５部、アクリル樹脂２０部、キシレン２０部にて調整し
た塗料。

試験Ｎ　１゜上記の塗料を鉄製テストパネル（１５ｃＩＬ×５　ａｍ
　）にドクターブレードを用い塗布した。

これ（ニー　Ｂａｃｉｌｌｕｓ　８ｕｂｔｉｌ　ｉｓ及
びＡｌ　ｔａｎａｒｉａ　Ｋｕｋ−ｕＣｈｉａｎａを供
試菌として室温３日間放置後調査した。１３ａｃｉｌｌ
ｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓは、塗膜上の生育阻止コロニー
数計測Ｃ二より減少率をみた。

Ａｌｔａｎａｒｉａ　Ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ　（二ツい
ては、テストピース上で胞子発芽試験を行い、発芽率を
測定した。

供試塗料　　　Ａ、Ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ　　　Ｂ、５
ｕｂｔｉｌｉｓ発芽率（％）　　　減少率（％）実施例１　　　　　　　１８　　　　　　　７８実施例
２　　　　　　　１０　　　　　　　８６実施例！１　
　　　　　　１２　　　　　　　８５実施例４　　　　
　　　１７　　　　　　　７９実施例５　　　　　　　
１２　　　　　　　８６実施例６　　　　　　　１５　
　　　　　　８４実施例７　　　　　　　１８　　　　
　　　７０比較例１　　　　　　　２９　　　　　　　
５Ｂ比較例２　　　　　　　３２　　　　　　　６０比
較例３　　　　　　３８　　　　　　　５５比較例４　
　　　　　　３７　　　　　　　５８比較例５　　　　
　　　７７　　　　　　　４Ｂ無処理　　　　　　　１
００　　　　　　　０試験例２試験片としてブリキ板（防糟塗料Ｃ二て下塗りしたもの
、１５ｃＩＬ×１０ｃＩＬ）を実施例にて調整したサン
プル防汚塗料を刷毛で２回塗布し、その塗布された試験
片は、海手中（和歌山県勝浦港）　１．５１１１の海深
（＝シずめて調査した。

フジッボ、フサコケムシ、イガイ等の海棲付着動物やア
オノリ、アオサ等の海棲付着植物の付着変化を付着面積
Ｃ％）として観察（＝より調査した。またその塗膜の外
観も観察した。

その結果を下表（二示す。

なお付着面積（状態）の判定基準は（１）付着生物なしく２）付着生物５％以下の付着あり（３）　　付着生物５〜２０％の付着あり（４）付着生
物２０〜５０％の付着あり（５）付着生物５０以上の付
着ありまた塗膜の外観は、（−）　　膜のしわ又はふくれ全くなし（±）　膜のし
わ又はふくれほとんどなしく＋）　　膜のしわ又はふく
れ一部（：あり（＋＋）膜のしわ又はふくれ全面（二あ
り経　　過　　月　　数供試塗料　　３ケ月　　６ケ月　　１２ケ月　　　１８
ケ月付着　　　　付着　　　　付着　　　　付着変化　
外観　　変化　外観　　変化　外観　　変化　外１！実
施例１　　ｆ−１−１−２± 実施例２１−１−１−１一実施例５１−１−１−１　　　± 実施例４１−１−１−２　　　± 実施例５１−１−１−１一実施例６１−１−１−１一

Claims

【特許請求の範囲】

１、防汚塗料組成物において、難溶性無機銅化合物、低
級アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩及びヘキ
ナメチレンテトラミンを必須防汚材成分として含有する
ことを特徴とする防汚塗料組成物。