JPS6255657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光層の有効成分としてスチリルアン
トラセン化合物を含有する電子写真用感光体に関
する。 従来、電子写真方式において使用される感光体
の光導電性素材としてはセレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛等の無機物質がある。ここに云う
「電子写真方式」とは一般に感光体を、まず暗所
でコロナ放電により帯電せしめ、ついで像露光し
て露光部のみの電荷を選択的に放電させることに
よつて静電潜像を得、次にこの潜像部をトナーと
呼ばれる着色剤及び結着樹脂よりなる検電微粒子
を含む現像剤で可視化して画像を形成するように
した画像形成法の一つである。このような電子写
真法における感光体に要求される基本的な特性と
しては１暗所で適当な電位に帯電可能なこと、２
暗所における電荷の放電が少ないこと、３光照射
により速やかに電荷を放出することなどが挙げら
れる。従来用いられている前記無機物質は多くの
長所を持つているが、同時に種々の欠点を有して
いることも事実である。例えば現在広く用いられ
ているセレンは前記１〜３の条件は十分に満足す
るのであるが、製造条件が厳しいため、製造コス
トが高くなる、可撓性がないため、ベルト状に加
工することが難しい、熱や機械的衝撃に対し鋭敏
なため、取扱いに注意を要する等の欠点も持つて
いる。硫化カドミウムや酸化亜鉛は結着性樹脂中
に分散して用いられているが、平滑性、硬度、引
張強度、耐摩擦性等の機械的欠点を有するため、
そのままでは反復使用に耐えられない。 近年、これら無機物質の欠点を除去すべく種々
の有機物質を用いた電子写真用感光体が提案さ
れ、一部実用に供されているものもある。例えば
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及び２，４，７−
トリニトロ−９−フルオレノンを組合せたもの
（米国特許第3484237号明細書）、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感した
もの（特公昭48−25658号公報）、有機顔料を主成
分とするもの（特開昭47−37543号公報）、染料と
樹脂とからなる共晶錯体を主成分とするもの（特
開昭47−10735号公報）などがある。これらの感
光体は確かに優れた特性を有し、また実用的にも
価値が高いものと考えられるが、電子写真プロセ
スの点から感光体に対する種々の要求を考慮する
と、未だこれらの要求を充分に満足するものが得
られていないのが実情である。 一方、これら優れた感光体は目的により、又は
作成方法により若干の違いはあるが、一般に優れ
た光導電性物質を使用することにより、優れた特
性を示している。 本発明者らは以上のような観点からこの種の光
導電性物質について研究した結果、下記一般式で
表わされるスチリルアントラセン化合物が電子写
真用感光体の光導電性物質として有効に働くこと
を発見した。本発明者らは先に特開昭51−94829
号公報、同51−98260号公報及び特願昭53−57962
号において同様な光導電性作用を有するスチリル
アントラセン化合物を提案したが、本発明のスチ
リルアントラセン化合物は更に伸長されたπ電子
骨格を有するものであり、樹脂との相溶性も優れ
ている。この一般式の化合物は後述するように、
種々の材料と組合せることにより、予期しない効
果と、驚く程、多面に亘つて有用性を有する感光
体を提供することができることを見出した。 〔但しＸは水素又はハロゲン原子、R¹は水素
又はハロゲン原子、或いはC₁〜C₄のアルキル
基、アルキルの炭素数が１〜４のジアルキルアミ
ノ基又はC₁〜C₄のアルコキシ基を表わし、ｍは
１又は２の整数で、ｍが２の時はR¹は同一でも
異なつていてもよい。R²及びR³は水素原子、又
はクロルエチル基、ヒドロキシエチル基、C₁〜
C₄のアルキル基又は式

【式】（但し R⁴は水素又はハロゲン原子、或いはC₁〜C₄のア
ルキル基、C₁〜C₄のアルコキシ基又はニトロ基
を表わし、ｎは１，２又は３の整数で、ｎが２あ
るいは３の時はR⁴は同一でも異なつていてもよ
い。）で示される置換又は非置換のベンジル基を
表わし、R²及びR³の少くとも一方は前記置換又
は非置換のベンジル基である。〕 本発明で使用される前記一般式のスチリルアン
トラセン化合物は９−アントリルメチルホスホン
酸ジアルキル（但しアルキルの炭素数は１〜４）
又は10−ブロモ−９−アントリルメチルホスホン
酸ジアルキル（但しアルキルの炭素数は１〜４）
のアルデヒド類とをアルカリ金属の水酸化物、ア
ミド又はアルコラート等のアルカリ化合物の存在
下、10〜180℃の温度で15分〜６時間反応させる
ことにより高純度且つ高収率で得られる。こうし
て得られる前記一般式のスチリルアントラセン化
合物の具体例は下記の通りである。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明の感光体は以上のようなスチリルアント
ラセン化合物を含むものであるが、これらスチリ
ルアントラセン化合物の応用の仕方によつて第１
〜３図の形態をとることができる。 第１図の感光体は導電性支持体１上に前記スチ
リルアントラセン化合物と増感染料と結着性樹脂
とからなる感光層２を設けたものである。第２図
の感光体は導電性支持体１上に電荷担体発生物質
３を前記スチリルアントラセン化合物と結着性樹
脂とからなる電荷移動媒体４中に分散せしめた感
光層２′を設けたものである。また第３図の感光
体は導電性支持体１上に電荷担体発生物質３を主
体とする電荷担体発生層５と前記スチリルアント
ラセン化合物を含む電荷移動層４とからなる感光
層２″を設けたものである。 第１図の感光体において前記スチリルアントラ
セン化合物は光導電性物質として作用し、光減衰
に必要な電荷担体の生成及び移動はこのスチリル
アントラセン化合物を介して行ねわれる。しかし
このスチリルアントラセン化合物は殆んど可視域
に吸収を有していないので、画像を形成する目的
のためには可視域に吸収を有する増感染料で増感
する必要がある。第２図の感光体の場合はこのス
チリルアントラセン化合物は結着剤（及び場合に
より可塑剤）と共に電荷移動媒体を形成し、一
方、無機又は有機顔料のような電荷担体発生物質
は電荷担体を発生する。この場合、電荷移動媒体
は主として電荷担体発生物質が発生する電荷担体
を受け入れ、これを移動する能力を持つている。
ここで電荷担体発生物質とスチリルアントラセン
化合物とは互いに主として可視域における吸収波
長領域が重ならないというのが基本的条件であ
る。これは電荷担体発生物質に効率良く電荷担体
を発生させるために、電荷担体発生物質表面まで
光を透過させる必要があるからである。本発明の
スチリルアントラセン化合物は可視域に殆んど吸
収がなく、一般に可視領域の光線を吸収し、電荷
担体を発生する電荷担体発生物質と組合せた場
合、特に有効に電荷移動媒体として働くという特
長を持つている。また第３図の感光体では電荷移
動層４を透過して来た光が電荷担体発生層５に到
達し、その部分で電荷担体の生成が起こり、一
方、電荷移動層は電荷担体の注入を受け、その移
動を行なうもので、光減衰に必要な電荷担体の生
成は電荷担体発生物質で、また電荷担体の移動は
電荷移動媒体（主として本発明のスチリルアント
ラセン化合物が働く）でというメカニズムは第２
図の感光体の場合と同様である。ここでもスチリ
ルアントラセン化合物は電荷移動物質として作用
する。 第１図の感光体を作成するには前記スチリルア
ントラセン化合物を結着剤溶液に溶解し、更に必
要に応じて増感染料を加えた液を導電性支持体１
上に塗布乾燥して感光層２を形成すればよい。第
２図の感光体を作るには電荷担体発生物質３の微
粒子を前記スチリルアントラセン化合物及び結着
剤を溶解した溶液に分散せしめ、これを導電性支
持体１上に塗布乾燥して感光層２′を形成すれば
よい。また第３図の感光体の場合は導電性支持体
１上に、ａ電荷担体発生物質３を真空蒸着する
か、或いはｂ電荷担体発生物質３の微粒子を、結
着剤を溶解した溶液中に分散し、これを塗布乾燥
して電荷担体発生層５を形成し、必要あれば例え
ばバフ研磨のような方法で表面仕上げするか、或
いは厚さ調整した後、その上に前記スチリルアン
トラセン化合物及び結着剤を含む溶液を塗布乾燥
して電荷移動層４を形成すればよい。塗布法は通
常の手段、例えばドクターブレード、ワイヤーバ
ーなどで行なう。 以上の感光体において感光層の厚さは第１図及
び第２図のものでは約３〜100μ、好ましくは５
〜30μが適当である。また第３図のものでは電荷
担体発生層の厚さ0.05〜20μ、好ましくは0.1〜
５μ及び電荷移動層の厚さ約３〜100μ、好まし
くは５〜30μの合計となる。また第１図の感光体
において、感光層中のスチリルアントラセン化合
物の割合は感光層重量の30〜70％、好ましくは約
50％が適当である。可視領域に感光性を与えるた
めに用いられる増感染料は感光層重量の0.1〜５
％、好ましくは0.2〜３％が適当である。次に第
２図の感光層中のスチリルアントラセン化合物の
割合は10〜95重量％、好ましくは30〜90重量％で
あり、また電荷担体発生物質の割合は１〜50重量
％、好ましくは１〜20重量％である。更に第３図
の感光体において、電荷移動層中のスチリルアン
トラセン化合物の割合は第２図の感光体の場合と
同様、10〜95重量％、好ましくは30〜90重量％で
ある。なお第１〜３図のいずれの感光体において
も結着剤と共に可塑剤を併用することができる。 本発明の感光体において導電性支持体としては
アルミニウム等の金属板又は金属箔、アルミニウ
ムなどの金属を蒸着したプラスチツクフイルム、
或いは導電処理を施した紙、プラスチツクフイル
ム等が使用される。 結着剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポ
リエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカ
ーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケト
ン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリアクリルアミド等のビニル重合体が挙げ
られるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂は全て
使用できる。なお可塑剤としてはハロゲン化パラ
フイン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチルナフタレ
ン、ジブチルフタレート等が挙げられる。 また第１図の感光体に用いられる増感染料とし
てはブリリアントグリーン、ビクトリアブルー
Ｂ、メチルバイオレツト、クリスタルバイオレツ
ト、アシツドバイオレツト6Bのようなトリアリ
ールメタン染料；ローダミンＢ、ローダミン
6G、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エ
リスロシン、ローズベンガル、フルオレツセンの
ようなキサンテン染料；メチレンブルーのような
チアジン染料；シアニンのようなシアニン染料；
２，６−ジフエニル−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
フエニル）チアピリリウムパークロレート、特公
昭48−25658号に記載されるベンゾピリリウム塩
などのピリリウム染料等が挙げられる。 第２図及び第３図に用いられる電荷発生物質は
光照射により電荷担体を発生することができる顔
料であつて、例えば次のようなアゾ顔料を使用す
ることが特に効果的である。 カルバゾール骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−8740又は52−8741号に記
載） スチリルスチルベン骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−48859号に記載） トリフエニルアミン骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−45812号に記載） ジベンゾチオフエン骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−86255号に記載） オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−77155号に記載） フルオレノン骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−87351号に記載） スチルベン骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−81790号に記載） ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料 （例えば、特願昭52−66711号に記載） ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−81791号に記載） これらのアゾ顔料のほかにも、一般的に知られ
ている次のような物質を電荷担体発生顔料として
用いることもできる。例えば、セレン、セレン−
テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレ
ンなどの無機顔料、有機顔料としては例えばシ−
アイピグメントブルー25（カラーインデツクス
CI21180、別名ダイアンブルー）、シ−アイピグ
メントレツド41（CI21200）、シ−アイアシツド
レツド52（CI45100）、シ−アイベーシツクレツ
ド３（CI45210）などのアゾ顔料、シ−アイピグ
メントブルー16（CI74100）などのフタロシアニ
ン顔料、シ−アイバツトブラウン５
（CI73410）、シ−アイバツトダイ（CI73030）等
のインジゴスカーレツトＢ、インダンスレンスカ
ーレツトＲ等のペリレン顔料等の有機顔料が挙げ
られる。 なお、以上のようにして得られる感光体にはい
ずれも導電性支持体と感光層との間に接着層又は
バリヤ層を設けることができる。これらの層に用
いられる材料としてはポリアミド、ニトロセルロ
ース、酸化アルミニウムなどが適当で、また層厚
は0.01〜２μ程度が好ましい。 本発明の感光体を用いて複写を行なうには感光
層面に常法により帯電、露光を施した後、現像を
行ない、必要あれば更に上質紙などの転写用紙に
画像転写を行なえばよい。 本発明の感光体は一般に感度が高く、また可撓
性に富むなどのすぐれた利点を有している。 以下に実施例を示す。なお部は全て重量部であ
る。 実施例 １ ダイアンブルー（CI21180）２部にテトラヒド
ロフラン98部を加え、これをボールミル中で粉砕
混合して電荷担体発生顔料分散液を得る。これを
アルミニウム蒸着したポリエステルフイルム上に
ドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥して
厚さ１μの電荷担体発生層を形成せしめる。 次いで化合物No.16で表わされるスチリルアント
ラセン化合物２部、ポリカーボネート（帝人製パ
ンライトＬ）３部およびテトラヒドロフラン45部
を混合して得た電荷移動層形成液を、上記の電荷
担体発生層上にドクターブレードを用いて塗布
し、100℃で10分間乾燥して厚さ９μの電荷移動
層を形成せしめて本発明の感光体をつくつた。 この感光体について、静電複写紙試験装置
（KK川口電機製作所製、SP428型）を用い、−
6KVのコロナ放電を20秒間行なつて負に帯電せし
めた後、20秒間暗所に放置し、その時の表面電位
Vpo（Ｖ）を測定し、次いでタングステンランプ
によつてその表面が照度20ルツクスになるように
して光を照射し、その表面電位がVpoの1/2にな
るまでの時間（秒）を求め露光量Ｅ1/2（ルツク
ス・秒）を得た。その結果はVpo＝1200V、Ｅ1/
２＝2.5ルツクス・秒であつた。 実施例 ２

【表】 からなる液をボールミル中で粉砕混合して電荷担
体発生顔料分散液を得る。これをアルミニウム蒸
着したポリエステルフイルム上にドクターブレー
ドを用いて塗布し、80℃の乾燥器中で５分間乾燥
して厚さ１μの電荷担体発生層を形成せしめる。 ついで化合物No.18で表わされるスチリルアント
ラセン化合物２部、ポリカーボネート（パンライ
トＬ）３部および、テトラヒドロフラン45部を混
合して得た電荷移動層形成液を、上記の電荷担体
発生層上にドクターブレードを用いて塗布し、
100℃で10分間乾燥して厚さ10μの電荷移動層を
形成せしめて本発明の感光体をつくつた。 この感光体について実施例１と同様にマイナス
帯電を行ないVpo、Ｅ1/2を測定したところVpo
＝1050V、Ｅ1/2＝4.5ルツクス・秒であつた。 実施例 ３ 実施例２と同様にして、電荷担体発生顔料とし
て を用い、また電荷移動剤として化合物No.10で表わ
されるスチリルアントラセン化合物を用いたとこ
ろ、Vpo＝950V、Ｅ1/2＝9.5ルツクス・秒であつ
た。 実施例 ４ 実施例２と同様にして、電荷担体発生顔料とし
て を用い、また電荷移動剤として化合物No.27で表わ
されるスチリルアントラセン化合物を用いたとこ
ろ、Vpo＝920V、Ｅ1/2＝1.3ルツクス・秒であつ
た。 次に実施例１〜４で得られた感光体を用い市販
の複写機により負帯電せしめた後、原図を介して
光を照射して静電潜像を形成せしめ正帯電のトナ
ーを有する乾式現像剤を用いて現像し、その画像
を上質紙に静電的に転写して定着を行ない鮮明な
画像を得た。現像剤として湿式現像剤を用いた場
合にも同じように鮮明な画像を得た。 実施例 ５ 厚さ約300μのアルミニウム板上に、セレンを
厚さ１μに真空蒸着して電荷担体発生層を形成せ
しめる。次いで化合物No.１で表わされるスチリル
アントラセン化合物２部、ポリエステル樹脂（デ
ユポン社製、ポリエステルアドフエツシブ
49000）３部およびテトラヒドロフラン45部を混
合して電荷移動層形成液をつくり、これを上記の
電荷担体発生層（セレン蒸着層）上にドクターブ
レードを用いて塗布し、自然乾燥した後、減圧下
で乾燥して厚さ10μの電荷移動層を形成せしめて
本発明の感光体を得た。 この感光体を実施例１と同じようにして、Vpo
およびＥ1/2を測定したところ、Vpo＝1200V、
Ｅ1/2＝9.0ルツクス・秒であつた。 実施例 ６ 実施例５のセレンの代りにペリレン系顔料 を厚さ0.3μに真空蒸着して電荷担体発生層を形
成せしめる。次いで電荷移動剤を化合物No.24で表
わされるスチリルアントラセン化合物に代えた以
外は実施例５と同様に感光体を作成したところ
Vpo＝790V、Ｅ1/2＝10.5ルツクス・秒であつ
た。 次に実施例５及び６で得られた感光体を用い市
販の複写機により負帯電せしめた後原図を介して
光を照射して静電潜像を形成せしめ正帯電のトナ
ーを有する乾式現像剤を用いて現像し、その画像
を上質紙に静電的に転写して定着を行ない鮮明な
画像を得た。現像剤として湿式現像剤を用いた場
合にも同じように鮮明な画像を得た。 実施例 ７ β型銅フタロシアニン１部にテトラヒドロフラ
ン158部を加えた混合物を、ボールミル中で粉砕
混合した後、これに化合物No.２で表わされるスチ
リルアントラセン化合物12部、ポリエステル樹脂
（ポリエステルアドフエツシブ49000）18部を加え
て更に混合して得た感光層形成液を、アルミニウ
ム蒸着ポリエステルフイルム上にドクターブレー
ドを用いて塗布し、100℃で30分間乾燥して厚さ
16μの感光層を形成せしめて、本発明の感光体を
つくつた。 この感光体について、実施例１で用いたと同じ
装置を使用し、＋6KVのコロナ放電によつて正に
帯電せしめ、同様にVpoおよびＥ1/2を測定した
ところ、Vpo＝820V、Ｅ1/2＝11.5ルツクス・秒
であつた。 実施例 ８ 実施例７と同様にして、電荷担体発生顔料とし
て を用い、また電荷移動剤として化合物No.17で表わ
されるスチリルアントラセン化合物を用いたとこ
ろ、Vpo＝1320V、Ｅ1/2＝9.5ルツクス・秒であ
つた。 実施例 ９ 実施例７と同様にして、電荷担体発生顔料とし
て を用い、また電荷移動剤として化合物No.25で表わ
されるスチリルアントラセン化合物を用いたとこ
ろ、Vpo＝990V、Ｅ1/2＝7.4ルツクス・秒であつ
た。 実施例 10 実施例７と同様にして、電荷担体発生顔料とし
て を用い、また電荷移動剤として化合物No.30で表わ
されるスチリルアントラセン化合物を用いたとこ
ろ、Vpo＝1320V、Ｅ1/2＝3.5ルツクス・秒であ
つた。 次に実施例７〜10で得られた感光体に市販の電
子写真複写機により＋6KVのコロナ放電を施して
正帯電せしめた後、原図を介して光照射して静電
潜像を形成せしめ、負帯電のトナーを有する乾式
現像剤で現像し、その画像を上質紙上に静電的に
転写し定着を行ない、鮮明な画像を得た。現像剤
として湿式現像剤を用いた場合も同様に良好な結
果を得た。 実施例 11 化合物No.５で示されるスチリルアントラセン化
合物 10部 ローダミンＢエキストラ 0.02部 ポリ塩化ビニル （日本カーバイド社製SG1100） 10部 トルエン 70部 よりなる溶液を、予め有機溶剤に対する滲透防止
処理を施した透明紙上に均一に塗布乾燥して厚さ
10μの感光層を設けた。 次に得られた感光体に市販の電子写真複写機に
より−6KVのコロナ放電を施して負帯電させた
後、原図を介して光照射して静電潜像を形成せし
め、ついで正帯電のトナーを有する乾式現像剤で
現像、定着して鮮明な画像を有する第２原図用の
コピーを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜３図は本発明に係る感光体の拡大断面
図である。 １……導電性支持体、２，２′，２″……感光
層、３……電荷担体発生物質、４……電荷移動
層、５……電荷担体発生層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に一般式 〔但しＸは水素又はハロゲン原子、R¹は水素
   又はハロゲン原子、或いはC₁〜C₄のアルキル
   基、アルキルの炭素数が１〜４のジアルキルアミ
   ノ基又はC₁〜C₄のアルコキシ基を表わし、ｍは
   １又は２の整数で、ｍが２の時はＲは同一でも異
   なつていてもよい。R²及びR³は水素原子、又は
   クロルエチル基、ヒドロキシエチル基、C₁〜C₄
   のアルキル基又は式【式】（但しR⁴ は水素又はハロゲン原子、或いはC₁〜C₄のアル
   キル基、C₁〜C₄のアルコキシ基又はニトロ基を
   表わし、ｎは１，２又は３の整数で、ｎが２ある
   いは３の時はR⁴は同一でも異なつていてもよ
   い。）で示される置換又は非置換のベンジル基を
   表わし、R²及びR³の少くとも一方は前記置換又
   は非置換のベンジル基である。〕 で示されるスチリルアントラセン化合物の少くと
   も１種を有効成分として含有する感光層を有する
   ことを特徴とする電子写真用感光体。