JPS6255654B2

JPS6255654B2 -

Info

Publication number: JPS6255654B2
Application number: JP54069032A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Sasaki; Mitsuru Hashimoto; Kyoji Tsutsui
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1979-06-02
Filing date: 1979-06-02
Publication date: 1987-11-20
Also published as: JPS55161247A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光体に関する。従来、電子写真方式において使用される感光体
の光導電性素材として用いられているものに、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機物質が
ある。ここにいう「電子写真方式」とは、一般
に、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ
放電などにより帯電せしめ、次いで像露光して、
露光部のみの電荷を選択的に放電させることによ
つて静電潜像を得、この潜像部をトナーと呼ばれ
ている染料、顔料等の着色材及び高分子物質等の
結着樹脂よりなる検電微粒子などを用いた現像手
段で可視化して画像を形成すすようにした画像形
成法の一つである。このような電子写真法におけ
る感光体に要求される基本的な特性としては、１
暗所で適当な電位に帯電可能なこと、２暗所にお
ける電荷の放電が少ないこと、３光照射により速
やかに電荷を放電することなどがあげられる。従
来用いられている前記無機物質は多くの長所を持
つていると同時に、さまざまな欠点を有している
ことは事実である。例えば、現在広く用いられて
いるセレンは前記１〜３の条件は十分に満足する
のであるが、製造する条件がむずかしく製造コス
トが高くなる、可撓性がなくベルト状に加工する
ことが難しい、熱、機械的衝撃に鋭敏なため、取
扱いに注意を要する等の欠点も持ちあわせてい
る。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結着性樹脂に
分散させた感光体が用いられているが、平滑性、
硬度、引張り強度、耐摩擦性等の機械的な欠点を
有するため、そのままでは反復使用に耐えること
ができない。近年、これら無機物質の欠点を除去すべく、
種々の有機物質を用いた電子写真用感光体が提案
され、一部実用に供されているものがある。例え
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７
−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感
光体（米国特許3484237）、ポリ−２−ビニルカル
バゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの
（日特公昭48−25658）、有機顔料を主成分とする
感光体（特開昭47−37543）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭47−
10735）などがある。これらの感光体は、確かに
優れた特性を有するものであり、実用的にも価値
が高いと思われるものであるが、電子写真のプロ
セスの点から、感光体に対する種々の要求を考慮
すると、未だ、これらの要求を充分に満足するも
のが得られていないのが実情である。一方、これ
ら優れた感光体は、目的により又は作成方法によ
り違いはあるが、おしなべて優れた光導電性物質
を使用することにより優れた特性を示している。発明者らは、この種光導電性物質の研究を行つ
た結果、下記一般式（）〔式中、R¹は水素ハロゲン原子、メトキシ
基、シアノ基、メチル基またはエチル基を、R²
は水素ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、ジアルキルアミノ基またはアルコキシ基を表
わし、ｍは１または２の整数でｍが２の時は同一
または異つた基のいずれでもよい。R³およびR⁴
は水素、クロルエチル基、ヒドロキシエチル基、
炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基
（

【式】式中R⁵は水素、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
またはニトロ基を表わし、ｎは１または２の整数
でｎが２の時は同一または異つた基のいずれでも
よい）を表わし、R³およびR⁴のうち少なくとも
１つはベンジル基である。〕で表わされるフルオレン化合物が電子写真用感光
体の光導電性物質として有効に働くことを発見し
た。U.S.P.3331687及び特願昭53−17445にてベン
ジリデンフルオレン化合物の記載があるが、溶解
性を減ずることなく更に伸長されたπ電子骨格を
有する本発明の一般式（）で表わされるフルオ
レン化合物は、後述する如く種々の材料と組合せ
ることにより、予期しない効果と驚くほど多面に
わたる有用性を有する感光体を提供することがで
きることを見出した。本発明の前記一般式（）のフルオレン化合物
はJ.Am.Chem.Soc.75 5892（1955）に記載され
る９−フルオレニルホスホン酸ジアルキルあるい
はJ.Am.Chem.Soc.88 1953（1966）に記載され
る９−ホスホニウムフルオレニリド誘導体とアル
デヒド類とを有機溶媒中10〜180℃の温度におい
て15分〜３時間反応せしめることにより、高純度
かつ高収率で得られる。こうして得られる前記略
式（）のフルオレン化合物の具体例をつぎに構
造式で示す。

【表】

【表】本発明の感光体は以上のようなフルオレン化合
物を含むものであるが、これらフルオレン化合物
の応用の仕方によつて第１〜３図の形態をとるこ
とができる。第１図の感光体は、導電性支持体１
上にフルオレン化合物（）と増感染料と結着性
樹脂よりなる感光層２を設けたものである。第２
図の感光体は、導電性支持体１上に電荷担体発生
物質３をフルオレン化合物（）と結着性樹脂か
らなる電荷移動媒体４中に分散せしめ、感光層
２′を設けたものである。また第３図の感光体は
導電性支持体１上に電荷担体発生物質３を主体と
する電荷担体発生層５とフルオレン化合物（）
を含む電荷移動媒体層６からなる感光層２″を設
けたものである。第１図の感光体において、フルオレン化合物
（）は光導電性物質として作用し、光減衰に必
要な電荷担体の生成及び移動はフルオレン化合物
を介して行われる。しかしながらフルオレン化合
物（）は、ほとんど可視域に吸収を有していな
いので可視光で画像を形成する目的のためには可
視域に吸収を有する増感染料で増感する必要があ
る。第２図の感光体の場合は、フルオレン化合物
（）は結着剤（及び場合により可塑剤）と共に
電荷移動媒体を形成し、一方無機・有機顔料の如
き電荷担体発生物質が、電荷担体を発生する。こ
の場合、電荷移動媒体は主として、電荷担体発生
物質が発生する電荷担体を受けいれ、これを移動
する能力を持つている。ここで、電荷担体発生物
質とフルオレン化合物（）が互いに主に可視域
における吸収波長領域が重ならないというのが基
本的条件である。これは、電荷担体発生物質に効
率よく電荷担体を発生するために、電荷担体発生
物質表面まで光を透過させる必要があるからであ
る。本発明記載のフルオレン化合物（）は可視
域にほとんど吸収がなく、一般に可視領域の光線
を吸収し、電荷担体を発生する電荷担体発生物質
と組合わせた場合、特に有効に電荷担体移動物質
として働くのが特長である。第３図の感光体では、電荷移動媒体層６を透過
して来た光が、電荷担体発生層５に到達し、その
部分で電荷担体の生成が起こり、一方、電荷移動
媒体層は電荷担体の注入を受け、その移動を行う
もので、光減衰に必要な電荷担体の生成は、電荷
担体発生物質で、また、電荷担体の移動は電荷移
動媒体（主として、本発明のフルオレン化合物
（）が働く）でというメカニズムは第２図に示
した感光体の場合と同様である。ここでもフルオ
レン化合物（）は電荷移動物質として作用す
る。第１図の感光体を作成するには、フルオレン化
合物（）を結着剤溶液に溶解し、さらに必要に
応じて増感染料を加えた液を導電性支持体上に塗
布乾燥すればよい。第２図の感光体を作成するに
は、電荷担体発生物質の微粒子をフルオレン化合
物（）及び結着剤を溶解した溶液に分散せし
め、これを導電性支持体上に塗布乾燥すればよ
い。また、第３図の感光体は導電性支持体上に、
電荷担体発生物質を真空蒸着するか、或いは、電
荷担体発生物質の微粒子を必要とあれば、結着剤
を溶解した適当な溶媒中に分散し、更に必要あれ
ば、例えばバフ研磨等の方法により表面仕上げす
るか膜厚を調整した後、その上にフルオレン化合
物（）及び結着剤を含む溶液を塗布乾燥して得
られる。塗布法は通常の手段、例えば、ドクター
ブレード、ワイヤーバーなどで行う。感光層の厚
さは第１図及び第２図のものでは約３〜50μ好ま
しくは５〜20μである。また、第３図のものでは
電荷担体発生層の厚みは５μ以下、好ましくは２
μ以下がよく、電荷移動層の厚さは約３〜50μ好
ましくは５〜20μである。また、第１図の感光体
において、感光層中のフルオレン化合物（）の
割合は、感光層に対して30〜70重量％好ましくは
約50重量％が適当である。また、可視領域に感光
性を与えるために用いられる増感染料は、感光層
に対して0.1〜５重量％好ましくは0.1〜３重量％
が適当である。第２図の感光体において、感光層
中のフルオレン化合物（）の割合は、10〜95重
量％好ましくは30〜90重量％であり、また電荷担
体発生物質の割合は50重量％〜１重量％好ましく
は20重量％〜１重量％である。第３図の感光体に
おける電荷移動層中のフルオレン化合物（）の
割合は、第２図の感光体の感光層の場合と同様に
10〜95重量％好ましくは30〜90重量％である。な
お、第１〜３図のいずれの感光体の作成において
も、結着剤と共に可塑剤を併用することができ
る。本発明の感光体において、導電性支持体として
は、アルミニウムなどの金属板又は金属箔、アル
ミニウムなどの金属を蒸着したプラスチツクフイ
ルム、或いは導電性処理を施した紙等が使用され
る。結着剤としては、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、
ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニル
ケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリアクリルアミドなどのビニル重合体
などが挙げられるが、絶縁性で且つ接着性のある
樹脂は全て使用できる。可塑剤としては、ハロゲ
ン化パラフイン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチル
ナフタレン、ジブチルフタレートなどが挙げられ
る。また第１図の感光体に用いられる増感染料と
しては、ブリリアントグリーン、ビクトリアブル
ーＢ、メチルバイオレツト、クリスタルバイオレ
ツト、アシツドバイオレツト6Bのようなトリア
リルメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン
6G、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エ
リスロシン、ローズベンガル、フロレツセンのよ
うなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチ
アジン染料、シアニンのようなシアニン染料、
２，６−ジフエニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフエニル）チアピリリウムパークロレート、
特公昭48−25658に記載されているベンゾピリリ
ウム塩などのピリリウム染料などが挙げられる。
第２図及び第３図に用いられる電荷発生物質とし
ては、電荷担体を発生することのできる顔料で、
例えば次のようなアゾ顔料を使用することが特に
効果的である。カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特願昭52−8740又は52−8741号に記
載）スチリルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特願昭52−48859号に記載）トリフエニルアミン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特願昭52−45812号に記載）ジベンゾチオフエン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特願昭52−86255号に記載）オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特願昭52−77155号に記載）フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特願昭52−87351号に記載）スチルベン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特願昭52−81790号に記載）ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料（例えば、特願昭52−66711号に記載）ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特願昭52−81791号に記載）これらのアゾ顔料のほかにも、一般的に知られ
ている次のような物質を電荷担体発生顔料として
用いることもできる。例えば、セレン、セレン−
テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレ
ンなどの無機顔料、有機顔料としては例えばシ−
アイピグメントブルー25（カラーインデツクス
CI21180、別名ダイアブルー）、シ−アイピグメ
ントレツド41（CI21200）、シ−アイアシツドレ
ツド52（CI45100）、シ−アイベーシツクレツド
３（CI45210）などのアゾ系顔料、シ−アイピグ
メントブルー16（CI74100）などのフタロシアニ
ン系顔料、例えばシ−アイバツトブラウン５
（CI73410）、シ−アイバツトダイ（CI73030）な
どのインジゴ系顔料、アルゴスカーレツトＢ（バ
イエル社製）、インダンスレンスカーレツトＲ
（バイエル社製）などのペリレン系顔料などであ
る。なお、以上のようにして得られる感光体にはい
ずれも導電性支持体と感光層の間に必要に応じて
接着層又は、バリヤ層を設けることができる。こ
れらの層に用いられる材料としてはポリアミド、
ニトロセルロース、酸化アルミニウムなどが適当
で、また、膜厚は１μ以下が好ましい。本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感
光層面に帯電、露光を施した後、現像を行ない必
要によつて、紙などへ転写を行うことにより達成
される。本発明の感光体は一般に感度が高く、また可撓
性に富むなどのすぐれた利点を有する。以下に実施例を示す。なお文中部はすべて重量
部である。実施例１ダイアンブルー（CI21180）２部にテトラヒド
ロフラン98部を加え、これをボールミル中で粉砕
混合して電荷担体発生顔料分散液を得る。これを
アルミニウム蒸着したポリエステルフイルム上に
ドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥して
厚さ１μの電荷担体発生層を形成せしめる。次いで化合物No.38で表わされるフルオレン化合
物２部、ポリカーボネート（帝人製パンライト
Ｌ）３部およびテトラヒドロフラン45部を混合し
て得た電荷移動層形成液を、上記の電荷担体発生
層上にドクターブレードを用いて塗布し、100℃
で10分間乾燥して厚さ９μの電荷移動層を形成せ
しめて本発明の感光体をつくつた。この感光体について、静電複写紙試験装置
（KK川口電機製作所製、SP428型）を用い、−
6KVのコロナ放電を20秒間行なつて負に帯電せし
めた後、20秒間暗所に放置し、その時の表面電位
Vpo（Ｖ）を測定し、次いでタングステンランプ
によつてその表面が照度20ルツクスになるように
して光を照射し、その表面電位がVpoの1/2にな
るまでの時間（秒）を求め露光量Ｅ1/2（ルツク
ス・秒）を得た。その結果はVpo＝980V、Ｅ1/2
＝1.4ルツクス・秒であつた。実施例２

【表】からなる液をボールミル中で粉砕混合して電荷担
体発生顔料分散液を得る。これをアルミニウム蒸
着したポリエステルフイルム上にドクターブレー
ドを用いて塗布し、80℃の乾燥器中で５分間乾燥
して厚さ１μの電荷担体発生層を形成せしめる。ついで、化合物No.41で表わされるフルオレン化
合物２部、ポリカーボネート（パンライトＬ）３
部および、テトラヒドロフラン45部を混合して得
た電荷移動層形成液を、上記の電荷担体発生層上
にドクターブレードを用いて塗布し、100℃で10
分間乾燥して厚さ10μの電荷移動層を形成せしめ
て本発明の感光体をつくつた。この感光体について実施例１と同様にマイナス
帯電を行ない、Vpo、Ｅ1/2を測定したところ
Vpo＝1150V、Ｅ1/2＝5.5ルツクス・秒であつ
た。実施例３実施例２と同様にして、電荷担体発生顔料とし
てを用い、また電荷移動剤として化合物No.39で表わ
されるフルオレン化合物を用いたところ、Vpo＝
1100V、Ｅ1/2＝2.4ルツクス・秒であつた。実施例４実施例２と同様にして、電荷担体発生顔料とし
てを用い、また電荷移動剤として化合物No.33で表わ
されるフルオレン化合物を用いたところ、Vpo＝
1210V、Ｅ1/2＝1.5ルツクス・秒であつた。実施例５実施例１〜４で得られた感光体を用い市販の複
写機により負帯電せしめた後原図を介して光を照
射して静電潜像を形成せしめ正帯電のトナーを有
する乾式現像剤を用いて現像し、その画像を上質
紙に静電的に転写して定着を行ない鮮明な画像を
得た。現像剤として湿式現像剤を用いた場合にも
同じように鮮明な画像を得た。実施例６厚さ約300μのアルミニウム板上に、セレンを
厚さ１μに真空蒸着して電荷担体発生層を形成せ
しめる。次いで化合物No.13で表わされるフルオレ
ン化合物２部、ポリエステル樹脂（デユポン社
製、ポリエステルアドヘツシブ49000）３部およ
びテトラヒドロフラン45部を混合して電荷移動層
形成液をつくり、これを上記の電荷担体発生層
（セレン蒸着層）上にドクターブレードを用いて
塗布し、自然乾燥した後、減圧下で乾燥して厚さ
10μの電荷移動層を形成せしめて本発明の感光体
を得た。この感光体を実施例１と同じようにして、Vpo
およびＥ1/2を測定したところ、Vpo＝920V、Ｅ
1/2＝7.5ルツクス・秒であつた。実施例７実施例６のセレンの代りにペリレン系顔料を厚さ0.3μに真空蒸着して電荷担体発生層を形
成せしめる。次いで電荷移動剤を化合物No.14で表
わされるフルオレン化合物に代えた以外は実施例
６と同様に感光体を作成したところVpo＝
870V、Ｅ1/2＝10.5ルツクス・秒であつた。実施例８実施例６，７で得られた感光体を用い市販の複
写機により負帯電せしめた後原図を介して光を照
射して静電潜像を形成せしめ正帯電のトナーを有
する乾式現像剤を用いて現像し、その画像を上質
紙に静電的に転写して定着を行ない鮮明な画像を
得た。現像剤として湿式現像剤を用いた場合にも
同じように鮮明な画像を得た。実施例９ β型銅フタロシアニン１部にテトラヒドロフラ
ン158部を加えた混合物を、ボールミル中で粉砕
混合した後、これに化合物No.20で表わされるフル
オレン化合物12部、ポリエステル樹脂（ポリエス
テルアドヒーシブ49000）18部を加えて更に混合
して得た感光層形成液を、アルミニウム蒸着ポリ
エステルフイルム上にドクターブレードを用いて
塗布し、100℃で30分間乾燥して厚さ16μの感光
層を形成せしめて、本発明の感光体をつくつた。この感光体について、実施例１で用いたと同じ
装置を使用し、＋6KVのコロナ放電によつて正に
帯電せしめ、同様にVpoおよびＥ1/2を測定した
ところ、Vpo＝1200V、Ｅ1/2＝5.0ルツクス・秒
であつた。実施例 10 実施例９と同様にして、電荷担体発生顔料とし
てを用い、また電荷移動剤として化合物No.８で表わ
されるフルオレン化合物を用いたところ、Vpo＝
1400V、Ｅ1/2＝9.5ルツクス・秒であつた。実施例 11 実施例９と同様にして、電荷担体発生顔料とし
てを用い、また電荷移動剤として化合物No.27で表わ
されるフルオレン化合物を用いたところ、Vpo＝
1300V、Ｅ1/2＝4.5ルツクス・秒であつた。実施例 12 実施例９と同様にして、電荷担体発生顔料とし
てを用い、また電荷移動剤として化合物No.40で表わ
されフルオレン化合物を用いたところ、Vpo＝
920V、Ｅ1/2＝4.0ルツクス・秒であつた。実施例 13 実施例９〜12で得られた感光体を用い市販の複
写機により正帯電せしめた後原図を介して光を照
射して静電潜像を形成せしめ負帯電のトナーを有
する乾式現像剤を用いて現像し、その画像を上質
紙に静電的に転写して定着を行ない鮮明な画像を
得た。現像剤として湿式現像剤を用いた場合にも
同じように鮮明な画像を得た。実施例 14 化合物No.37で示される化合物 10部ローダミンＢエキストラ 0.02部ポリ塩化ビニル（日本カーバイト社製 SG1100） 10部トルエン 70部上記組成からなる溶液を有機溶剤の浸入を防ぐ
処理を施した透明紙上に均一に塗布、乾燥して感
光層を形成せしめる。次いで−6KVのコロナ放電
によつて帯電し、画像を有する原図を介して
20luxの白色タングステン光で照射して静電潜像
を形成せしめた後、正帯電のトナーを用いて現像
定着して、鮮明な画像を有する第２原図用のコピ
ーを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係る感光体の拡大断
面図である。１……導電性支持体、２，２′，２″……感光
層、３……電荷担体発生物質、４……電荷移動媒
体、５……電荷担体発生層、６……電荷移動媒体
層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に一般式（）〔式中、R¹は水素ハロゲン原子、メトキシ
基、シアノ基、メチル基またはエチル基を、R²
は水素、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、ジアルキルアミノ基またはアルコキシ基を表
わし、ｍは１または２の整数でｍが２の時は同一
または異つた基のいずれでもよい。 R³およびR⁴は水素、クロルエチル基、ヒドロ
キシエチル基、炭素数１〜４のアルキル基または
ベンジル基（【式】式中R⁵は水素、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、
アルコキシ基またはニトロ基を表わし、ｎは１ま
たは２の整数でｎが２の時は同一または異つた基
のいずれでもよい）を表わし、R³およびR⁴のう
ち少なくとも１つはベンジル基である。〕で示されるフルオレン化合物を少くとも１つを有
効成分として含有する感光層を有することを特徴
とする電子写真用感光体。