JPS6255656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明感光層の有効成分としてジビニルベンゼ
ン化合物を含有する電子写真用感光体に関する。 従来、電子写真方式において使用される感光体
の光導電性素材としてはセレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛等の無機物質がある。ここに云う
「電子写真方式」とは一般に感光体を、まず暗所
でコロナ放電により帯電せしめ、ついで像露光し
て露光部のみの電荷を選択的に放電させることに
よつて静電潜像を得、次にこの潜像部をトナーと
呼ばれる着色剤及び結着樹脂よりなる検電微粒子
を含む現像剤で可視化して画像を形成するように
した画像形成法の一つである。このような電子写
真法における感光体に要求される基本的な特性と
しては１暗所で適当な電位に帯電可能なこと、２
暗所における電荷の放電が少ないこと、３光照射
により速やかに電荷を放出することなどが挙げら
れる。従来用いられている前記無機物質は多くの
長所を持つているが、同時に種々の欠点を有して
いることも事実である。例えば現在広く用いられ
ているセレンは前記１〜３の条件は十分に満足す
るのであるが、製造条件が厳しいため、製造コス
トが高くなる、可撓性がないため、ベルト状に加
工することが難しい、熱や機械的衝撃に対し鋭敏
なため、取扱いに注意を要する等の欠点も持つて
いる。硫化カドミウムや酸化亜鉛は結着性樹脂中
に分散して用いられているが、平滑性、硬度、引
張強度、耐摩擦性等の機械的欠点を有するため、
そのままでは反復使用に耐えられない。 近年、これら無機物質の欠点を除去すべく種々
の有機物質を用いた電子写真用感光体が提案さ
れ、一部実用に供されているものもある。例えば
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及び２，４，７−
トリニトロ−９−フルオレノンを組合せたもの
（米国特許3484237号明細書）、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールをピリリウム塩系色素で増感したも
の（特公昭48−25658号公報）、有機顔料を主成分
とするもの（特開昭47−37543号公報）、染料と樹
脂とからなる共晶錯体を主成分とするもの（特開
昭47−10735号公報）などがある。これらの感光
体は確かに優れた特性を有し、また実用的にも価
値が高いものと考えられるが、電子写真プロセス
の点から感光体に対する種々の要求を考慮する
と、未だこれらの要求を充分に満足するものが得
られていないのが実情である。 一方、これら優れた感光体は目的により、又は
作成方法により若干の違いはあるが、一般に優れ
た光導電性物質を使用することにより、優れた特
性を示している。 本発明者らは以上のような観点からこの種の光
導電性物質について研究した結果、下記一般式で
表わされるジビニルベンゼン化合物が電子写真用
感光体の光導電性物質として有効に働くことを発
見した。即ち、この一般式の化合物は後述するよ
うに、種々の材料と組合せることにより、予期し
ない効果と、驚く程、多面に亘つて有用性を有す
る感光体を提供することができることを見出し
た。 （式中Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエ
ニル基、インドリル基、フリル基、或いは夫々置
換または非置換のフエニル基、スチリル基、ナフ
チル基、アントリル基であつて、これらの置換基
がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、カルボキシ基もしくはそのエステル、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、アミノ
基、ヒドロキシ基、ニトロ基およびアセチルアミ
ノ基からなる群から選らばれた基を表わす。） 本発明で使用される前記一般式のジビニルベン
ゼン化合物はW.Stilzらの方法（ドイツ特許第
1124949号）に従つてｏ−キシリレンジホスホン
酸テトラアルキルとアルデヒド類とを強塩基性ア
ルカリの存在下10〜180℃の温度で15分間〜３時
間撹拌を行なうことにより、高純度、高収率で得
られる。或いはC.E.Griffinらのホスフインを用
いたいわゆるWittig反応〔J.Org.Chem.27，1627
（1962）〕によつても同様に得られる。 こうして得られる前記一般式のジビニルベンゼ
ン化合物の具体例を以下に構造式で示す。なお式
中 は

【式】と略記した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明の感光体は以上のようなジビニルベンゼ
ン化合物を含むものであるが、これらジビニルベ
ンゼン化合物の応用の仕方によつて第１〜３図の
形態をとることができる。 第１図の感光体は導電性支持体１上に前記ジビ
ニルベンゼン化合物と増感染料と結着性樹脂とか
らなる感光層２を設けたものである。第２図の感
光体は導電性支持体１上に電荷担体発生物質３を
前記ジビニルベンゼン化合物と結着性樹脂とから
なる電荷移動媒体４中に分散せしめた感光層２′
を設けたものである。また第３図の感光体は導電
性支持体１上に電荷担体発生物質３を主体とする
電荷担体発生層５と前記ジビニルベンゼン化合物
を含む電荷移動層４とからなる感光層２″を設け
たものである。 第１図の感光体において前記ジビニルベンゼン
化合物は光導電性物質として作用し、光減衰に必
要な電荷担体の生成及び移動はこのジビニルベン
ゼン化合物を介して行われる。しかしこのジビニ
ルベンゼン化合物は殆んど可視域に吸収を有して
いないので、使用光源によつては可視域に吸収を
有する増感染料で増感する必要がある。第２図の
感光体の場合はこのジビニルベンゼン化合物は結
着剤（及び場合により可塑剤）と共に電荷移動媒
体を形成し、一方、無機又は有機顔料のような電
荷担体発生物質は電荷担体を発生する。この場
合、電荷移動媒体は主として電荷担体発生物質が
発生する電荷担体を受け入れ、これを移動する能
力を持つている。ここで電荷担体発生物質とジビ
ニルベンゼン化合物とは互いに主として可視域に
おける吸収波長領域が重ならないというのが基本
的条件である。これは電荷担体発生物質に効率良
く電荷担体を発生させるために、電荷担体発生物
質表面まで光を透過させる必要があるからであ
る。本発明ジビニルベンゼン化合物は可視域に殆
んど吸収がなく、一般に可視領域の光線を吸収
し、電荷担体を発生する電荷担体発生物質と組合
せた場合、特に有効に電荷移動媒体として働くと
いう特徴を持つている。また第３図の感光体では
電荷移動層４を透過して来た光が電荷担体発生層
５に到達し、その部分で電荷担体の生成が起こ
り、一方、電荷移動媒体層は電荷担体の注入を受
け、その移動を行うもので、光減衰に必要な電荷
担体の生成は電荷担体発生物質で、また電荷担体
の移動は電荷移動媒体（主として本発明のジビニ
ルベンゼン化合物が働く）でというメカニズムは
第２図の感光体の場合と同様である。ここでもジ
ビニルベンゼン化合物は電荷移動物質として作用
する。 第１図の感光体を作成するには前記ジビニルベ
ンゼン化合物を結着剤溶液に溶解し、更に必要に
応じて増感染料を加えた液を導電性支持体１上に
塗布乾燥して感光層２を形成すればよい。 第２図の感光体を作るには電荷担体発生物質３
の微粒子を前記ジビニルベンゼン化合物及び結着
剤を溶解した溶液に分散せしめ、これを導電性支
持体１上に塗布乾燥して感光層２′を形成すれば
よい。また第３図の感光体の場合は導電性支持体
１上に、ａ電荷担体発生物質３を真空蒸着する
か、或いはｂ電荷担体発生物質３の微粒子を、結
着剤を溶解した溶液中に分散し、これを塗布乾燥
して電荷担体発生層５を形成し、必要あれば例え
ばバフ研磨のような方法で表面仕上げするか、或
いは厚さ調整した後、その上に前記ジビニルベン
ゼン化合物及び結着剤を含む溶液を塗布乾燥して
電荷移動層４を形成すればよい。塗布法は通常の
手段、例えばドクターブレード、ワイヤーバーな
どで行なう。 以上の感光体において感光層の厚さは第１図及
び第２図のものでは約３〜50μ、好ましくは５〜
20μが適当である。また第３図のものでは電荷担
体発生層の厚さ0.05〜20μ以下、好ましくは0.1
〜５μ及び電荷移動層の厚さ約３〜50μ、好まし
くは５〜20μである。また第１図の感光体におい
て、感光層中のジビニルベンゼン化合物の割合は
感光層重量の30〜70％、好ましくは約50％が適当
である。可視領域に感光性を与えるために用いら
れる増感染料は感光層重量の0.1〜５％、好まし
くは0.5〜３％が適当である。次に第２図の感光
層中のジビニルベンゼン化合物の割合は10〜95重
量％、好ましくは30〜90重量％であり、また電荷
担体発生物質の割合は１〜50重量％、好ましくは
１〜20重量％である。更に第３図の感光体におい
て、電荷移動層中のジビニルベンゼン化合物の割
合は第２図の感光体の場合と同様、10〜95重量
％、好ましくは30〜90重量％である。なお第１〜
３図のいずれの感光体においても結着剤と共に可
塑剤を併用することができる。 本発明の感光体において導電性支持体としては
アルミニウムの金属板又は金属箔、アルミニウム
などの金属を蒸着したプラスチツクフイルム、或
いは導電処理を施した紙、プラスチツクフイルム
等が使用される。 結着剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポ
リエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカ
ーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケト
ン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリアクリルアミド等のビニル重合体が挙げ
られるが絶縁性で且つ接着性のある樹脂は全て使
用できる。なお可塑剤としてはハロゲン化パラフ
イン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチルナフタレ
ン、ジブチルフタレート等が挙げられる。 また第１図の感光体に用いられる増感染料とし
てはブリリアントグリーン、ビクトリアブルー
Ｂ、メチルバイオレツト、クリスタルバイオレツ
ト、アシツドバイオレツト6Bのようなトリアリ
ールメタン染料；ローダミンＢ、ローダミン
6G、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エ
リスロシン、ローズベンガル、フルオレツセンの
ようなキサンテン染料；メチレンブルーのような
チアジン染料；シアニンのようなシアニン染料；
２，６−ジフエニル−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
フエニル）チアピリリウムパークロレート、特公
昭48−25658号に記載されるベンゾピリリウム塩
などのピリリウム染料等が挙げられる。 第２図及び第３図に用いられる電荷発生物質は
光照射により電荷担体を発生することができる顔
料であつて、例えば次のようなアゾ顔料を使用す
ることが特に効果的である。 カルバゾール骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−8740又は52−8741号に記
載） スチリルスチルベン骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−48859号に記載） トリフエニルアミン骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−45812号に記載） ジベンゾチオフエン骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−86255号に記載） オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−77155号に記載） フルオレノン骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−87351号に記載） スチルベン骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−81790号に記載） ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料 （例えば、特願昭52−66711号に記載） ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料 （例えば、特願昭52−81791号に記載） これらのアゾ顔料のほかにも、一般的に知られ
ている次のような物質を電荷担体発生顔料として
用いることもできる。例えば、セレン、セレン−
テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレ
ンなどの無機顔料、有機顔料としては例えばシ−
アイピグメントブルー25（カラーインデツクス
CI21180、別名ダイアンブルー）、シ−アイピグ
メントレツド41（CI21200）、シ−アイアシツド
レツド52（CI45100）、シ−アイベーシツクレツ
ド３（CI45210）などのアゾ顔料、シ−アイピグ
メントブルー16（CI74100）などのフタロシアニ
ン顔料、シ−アイバツトブラウン５
（CI73410）、シ−アイバツトダイ（CI73030）等
のインジゴ顔料、シーアイバシトレツド23
（CI71130）、シーアイバツトレツド32
（CI71135）、シーアイバツトレツド29
（CI71140）等のペリレン顔料等の有機顔料が挙
げられる。 なお、以上のようにして得られる感光体にはい
ずれも導電性支持体と感光層との間に接着層又は
バリヤ層を設けることができる。これらの層に用
いられる材料としてはポリアミド、ニトロセルロ
ース、酸化アルミニウムなどが適当で、また層厚
は0.01〜１μ程度が好ましい。 本発明の感光体を用いて複写を行なうには感光
層面に常法により帯電、露光を施した後、現像を
行ない、必要あれば更に上質紙などの転写用紙に
画像転写を行なえばよい。 本発明の感光体は一般に感度が高く、また可撓
性に富むなどのすぐれた利点を有している。 以下に実施例を示す。なお部は全て重量部であ
る。 実施例 １ ダイアンブルー（CI21180）２部にテトラヒド
ロフラン98部を加え、これをボールミル中で粉砕
混合して電荷担体発生顔料分散液を得る。これを
アルミニウム蒸着ポリエステルフイルム（厚さ約
75μ）上にドクターブレードを用いて塗布し、自
然乾燥して厚さ１μの電荷担体発生層を形成せし
める。 次いで化合物No.３で表わされるジビニルベンゼ
ン化合物２部、ポリカーボネート（帝人製パンラ
イトＬ）３部およびテトラヒドロフラン45部を混
合して得た電荷移動層形成液を、上記の電荷担体
発生層上にドクターブレードを用いて塗布し、
100℃で10分間乾燥して厚さ９μの電荷移動層を
形成せしめて本発明の感光体をつくつた。 この感光体について、静電複写紙試験装置
（KK川口電機製作所製、SP428型）を用い、−
6KVのコロナ放電を20秒間行なつて負に帯電せし
めた後、20秒間暗所に放置し、その時の表面電位
Vpo（Ｖ）を測定し、次いでタングステンランプ
によつてその表面が照度20ルツクスになるように
して光を照射し、その表面電位がVpoの1/2にな
るまでの時間（秒）を求め露光量Ｅ1/2（ルツク
ス・秒）を得た。その結果はVpo＝1250V、Ｅ1/
２＝3.5ルツクス・秒であつた。 実施例 ２

【表】 からなる液をボールミル中で粉砕混合して電荷担
体発生顔料分散液を得る。これをアルミニウム蒸
着したポリエステルフイルム上にドクターブレー
ドを用いて塗布し、80℃の乾燥器中で５分間乾燥
して厚さ１μの電荷担体発生層を形成せしめる。 化合物No.７で表わされるジビニルベンゼン化合
物２部、ポリカーボネート（パンライトＬ）３部
および、テトラヒドロフラン45部を混合して得た
電荷移動層形成液を、上記の電荷担体発生層上に
ドクターブレードを用いて塗布し、100℃で10分
間乾燥して厚さ10μの電荷移動層を形成せしめて
本発明の感光体をつくつた。 この感光体について実施例１と同様にマイナス
帯電を行ない、Vpo、Ｅ1/2を測定したところ
Vpo＝975V、Ｅ1/2＝3.5ルツクス・秒であつた。 実施例 ３ 実施例２と同様にし、電荷担体発生顔料として を用い、また電荷移動剤として化合物No.25で表わ
されるジビニルベンゼン化合物を用いたところ、
Vpo＝1320V、Ｅ1/2＝2.5ルツクス・秒であつ
た。 実施例 ４ 実施例２と同様にして、電荷担体発生顔料とし
て を用い、また電荷移動剤として化合物No.32で表わ
されるジビニルベンゼン化合物を用いたところ、
Vpo＝1050V、Ｅ1/2＝1.5ルツクス・秒であつ
た。 次に実施例１〜４で得られた感光体を用い市販
の複写機により負帯電せしめた後、原図を介して
光を照射して静電潜像を形成せしめ正帯電のトナ
ーを有する乾式現像剤を用いて現像し、その画像
を上質紙に静電的に転写して定着を行ない鮮明な
画像を得た。現像剤として湿式現像剤を用いた場
合にも同じように鮮明な画像を得た。 実施例 ５ 厚さ約300μのアルミニウム板上に、セレンを
厚さ１μに真空蒸着して電荷担体発生層を形成せ
しめる。次いで化合物No.19で表わされるジビニル
ベンゼン化合物２部、ポリエステル樹脂（デユポ
ン社製、ポリエステルアドフヘツシブ49000）３
部およびテトラヒドロフラン45部を混合して電荷
移動層形成液をつくり、これを上記の電荷担体発
生層（セレン蒸着層）上にドクターブレードを用
いて塗布し、自然乾燥した後、減圧下で乾燥して
厚さ10μの電荷移動層を形成せしめて本発明の感
光体を得た。 この感光体を実施例１と同じようにして、Vpo
およびＥ1/2を測定したところ、Vpo＝990V、Ｅ
1/2＝4.0ルツクス・秒であつた。 実施例 ６ 実施例５のセレンの代りにペリレン系顔料 を厚さ0.3μに真空蒸着して電荷担体発生層を形
成せしめる。次いで電荷移動剤を化合物No.33で表
わされるジビニルベンゼン化合物に代えた以外は
実施例５と同様に感光体を作成したところVpo＝
790V、Ｅ1/2＝9.5ルツクス・秒であつた。 次に実施例５及び６で得られた感光体を用い市
販の複写機により負帯電せしめた後、原図を介し
て光を照射して静電潜像を形成せしめ正帯電のト
ナーを有する乾式現像剤を用いて現像し、その画
像を上質紙に静電的に転写して定着を行ない鮮明
な画像を得た。現像剤として湿式現像剤を用いた
場合にも同じように鮮明な画像を得た。 実施例 ７ β型銅フタロシアニン１部にテトラヒドロフラ
ン158部を加えた混合物を、ボールミル中で粉砕
混合した後、これに化合物No.41で表わされるジビ
ニルベンゼン化合物12部、ポリエステル樹脂（ポ
リエステルアドフエツシブ49000）18部を加えて
更に混合して得た感光層形成液を、実施例１と同
じアルミニウム蒸着ポリエステルフイルム上にド
クターブレードを用いて塗布し、100℃で30分間
乾燥して厚さ16μの感光層を形成せしめて、本発
明の感光体をつくつた。 この感光体について、実施例１で用いたと同じ
装置を使用し、＋6KVのコロナ放電によつて正に
帯電せしめ、同様にVpoおよびＥ1/2を測定した
ところ、Vpo＝1200V、Ｅ1/2＝3.5ルツクス・秒
であつた。 実施例 ８ 実施例７と同様にして、電荷担体発生顔料とし
て を用い、また電荷移動剤として化合物No.39で表わ
されるジビニルベンゼン化合物を用いたところ、
Vpo＝1300V、Ｅ1/2＝8.5ルツクス・秒であつ
た。 実施例 ９ 実施例７と同様にして、電荷担体発生顔料とし
て を用い、また電荷移動剤として化合物No.40で表わ
されるジビニルベンゼン化合物を用いたところ、
Vpo＝1100V、Ｅ1/2＝2.5ルツクス・秒であつ
た。 実施例 10 実施例７と同様にして、電荷担体発生顔料とし
て を用い、また電荷移動剤として化合物No.17で表わ
されジビニルベンゼン化合物を用いたところ、
Vpo＝1160V、Ｅ1/2＝9.5ルツクス・秒であつ
た。 次に実施例７〜10で得られた感光体に市販の電
子写真複写機により＋6KVのコロナ放電を施して
正帯電せしめた後、原図を介して光照射して静電
潜像を形成せしめ、負帯電のトナーを有する乾式
現像剤で現像し、その画像を上質紙上に静電的に
転写し定着を行ない、鮮明な画像を得た。現像剤
として湿式現像剤を用いた場合も同様に良好な結
果を得た。 実施例 11 化合物No.５で表わされるジビニル ベンゼン化合物 10部 ローダミンＢエキストラ 0.02部 ポリ塩化ビニル（日本カーバイド社製
SG1100） 10部 トルエン 70部 よりなる溶液を、予め有機溶剤に対する滲透防止
処理を施した透明紙上に均一に塗布乾燥して厚さ
15μの感光層を設けた。 次に得られた感光体に市販の電子写真複写機に
より−6KVのコロナ放電を施して負帯電させた
後、原図を介して光照射して静電潜像を形成せし
め、ついで正帯電トナーを有する乾式現像剤で現
像、定着して鮮明な画像を有する第２原図用のコ
ピーを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係る感光体の拡大断
面図である。 １……導電性支持体、２，２′，２″……感光
層、３……電荷担体発生物質、４……電荷移動
層、５……電荷担体発生層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に一般式 （式中Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエ
   ニル基、インドリル基、フリル基、或いは夫々置
   換または非置換のフエニル基、スチリル基、ナフ
   チル基、アントリル基であつて、これらの置換基
   がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ
   基、カルボキシ基もしくはそのエステル、ハロゲ
   ン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、アミノ
   基、ヒドロキシ基、ニトロ基およびアセチルアミ
   ノ基からなる群から選ばれた基を表わす。） で示されるジビニルベンゼン化合物を有効成分と
   して含有する感光層を有することを特徴とする電
   子写真用感光体。