JPS6256338A - 防曇性を有するガラス物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｕ産業上の利用分野コ 本発明は防曇性およびその耐久性、表面硬度などに優れ
た防曇性を有するガラス物品に関するものである。

［従来の技術］ 無機ガラスは従来から透明基材としての性質を活かして
例えば窓ガラス、鏡面、自動車用フロントガラス、サイ
ドガラス、リセーウインドー、眼鏡レンズなどの物品に
広く利用されている。しかしながら、ガラス基材を用い
た物品の欠点は高温高湿の場所または温度や湿度差の大
きい境界面などにおいて使用すると物品の表面に結露を
生じ、これに起因して物品の表面が曇りを帯びることで
おる。とくに窓ガラス、自動車用に用いられるガラス、
眼鏡レンズ、鏡などにおいて製品の表面が曇りやすいと
いうことは安全上重大な問題である。

従って各方面からこれらの改良に関する要望がなされて
おり、これまでに各種物品に対して防曇性、耐久性を付
与しようとする試みが種々提案されている。最も簡便な
防曇効果の発現方法として界面活性剤などの親水性物質
の塗膜「もしくは混合などによる物品表面の濡れ性の改
良方法が提案されている（米国特許第３．４７−９，３
０８号）。また、防曇性に耐久性を付与するために親水
性のポリマを塗布することも行なわれた。この中にポリ
ビニルアルコールを使用することの提案が行なわれた。

例えば米国特許第４．１２７，６８２号には硝酸ジルコ
ニウムとホルムアルデヒドで架橋されたポリビニルアル
コールの防曇剤が提案されている。

一方、ポリビニルアルコールが微粒子状シリカによって
架橋し、耐水性のある被膜を与えることは公知である（
米国特許第３，７７３，７７６号〉さらにボリビ、ニル
アルコールとシリカのコンプレックスを主成分とする硬
化性コーティング組成物も提案されている（米国特許第
４，０１６．１２９号）。

ざらには、不連続な無機質のフィルムと親水性樹脂によ
り耐摩耗性と防曇性を向上せしめることが提案されてい
る（米国特許第３，８９５，１５５号〉。

これまでシラン化合物とシリカ微粒子を用いた耐摩耗性
コーティング組成物が提案されている（米国特許第４，
０２７，０７３号および米国特許第４，２１１，８２３
号）゛。これらはとくにプラスチック基材の表面硬度化
に有効であるが防曇性はない。

本発明者らもこれらの問題点を解決した組成物を提案し
く特開昭５８−３２６６４＞によって防曇性と耐摩耗性
、耐久性のバランスの向上した塗膜の製造法を提案した
。

［発明が解決しようとする問題点］ 米国特許第３，４７９，３０８号などの界面活性剤の塗
布などの方法は一時的に防曇性を付与するのみであり継
続的な効果を期待することができない。

また、米国特許第４，１２７，６８２号、米国特許第３
，７７３．７７６号、さらには米国特許第４，０１６，
１２９号などによるポリビニルアルコールを使用した提
案によって得られる被膜には防曇性と硬度のバランスが
不十分であり、実用性に乏しいものである。

一方、米国特許第３．８９５．１５５号による技術は耐
久性が十分でなく、たとえば親水性ポリマの耐水性の低
さのために膨潤現象を生ずる。

また、特開昭５８−３２６６４号公報による技術では耐
摩耗性と防曇性、さらには耐久性のバランスの向上した
塗膜が得られるが、無はガラスに対して接着性が不十分
でおり、実用性にとぼしてという問題がある。

本発明はかかる問題を一挙に解決するものである。− ［問題点を解決するための手段］ 本発明はガラス基板上に下記Ａ、Ｂの被膜がこの順に積
層されてなることを特徴とする防曇性を有するガラス物
品に関するものである。

△、硬化性アクリル樹脂被膜 Ｂ、下記のイ、口およびハ成分がら得られる硬化被膜で
おって、該硬化被膜中の炭素およびケイ素の元素含有量
は炭素／ケイ素（Ｃ／Ｓ　ｉ　）の重量比で約０．７／
１．０〜２．０／１．Ｏｒ”あり、かつその表面層にお
いて上記重量比は、硬化被膜全体のＣ／Ｓ　ｉ重量比よ
り大きい値であり、しがも１．７／１．０以上である被
膜。

イ、ポリビニルアルコール　　１００重量部口、平均粒
子径が約５〜２００ｍμの微粒子状シリカ　　　　　　
６０〜３００重足部ハ、一般式ＲＩ　Ｒ２ａＳ　ｉ　（
ＯＲ３）３−ａで表わされる有機ケイ素化合物および／
またはその加水分解物　　　　　　０．５〜３０重量部
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１ｏの有ａ基、Ｒ２２は炭
素数１〜６の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキ
ル基、アルコギシアルキル基またはアシル基でめり、ａ
はＯまたは１である）。

本発明に用いられるガラス基板は防曇性を必要とするも
のであれば特に限定されない。

本発明のＡ被膜として用いられる硬化性アクリル樹脂と
はアクリルウレタン、アクリルエポキシなどに代表され
る硬化可能なアクリル樹脂である。

ここでアクリルウレタンとアクリルポリオールと多官能
イソシアネートから得られる硬化性樹脂が最も代表的な
具体例として挙げられる。ここで、アクリルポリオール
とはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクレ−
１〜、ポリプロピレングリコールメタアクリレート、グ
リセロールモノメタクリレートなどの水酸基を有する（
メタ）アクリレート類と伯の不飽和化合物との共重合体
である。ここで他の共重合可能な不飽和上ツマ−と″し
ては次の一般式（Ｉ）で示される各便のアルキル（メタ
）アクリレート類がある。

（ここで、△は水素またはメチル基、Ｂは炭素数１〜１
２の炭化水素基である）。

かかる化合物の置体的な例としてはメチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチル）７クリレート、エチ
ルメタクリレート、１ｓｏ−プチメアクリレート、１ｓ
ｏ−ブチルメタクレート、０−ブチルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリ
レート類などが挙げられる。とくに耐熱水性などの耐久
性向上の目的にはホモポリマーにお【ブるＴｇが３７５
Ｏ１下の七ツマー使用が好ましい。

ざらにはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸など
の不飽和基を有する有機カルボン酸類、２−ヒドロキシ
エチルアクリロイルボスフェート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリロイルホスフェート、ざらにはスチレン、タ
ロルスチレン、エチルスチレンなどの芳香族置換基を有
するビニル化合物類などが挙げられる。

前記のアクリルポリオールにおいて０１１を有する（メ
タ）アリレートは１種ばかりでなく、２種以上を使用す
ることも可能で必。またＯＨ基を有する七ツマ−との共
重合成分である他の七ツマ−については１種のみならず
２種以上を使用することも可能である。さらには上記七
ツマー中でとくにアクリル酸必るいはメタアクリル酸な
どの酸成分を共重合成分として使用することが、アクリ
ルポリオール中のＯｎとイソシアネートとの反応に有効
であり、その共重合母は好ましくは０゜１〜５重り部、
さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

また本発明アクリルポリオール中に含まれるＯｌ」値は
１０〜２００であり、さらに好ましくは２０〜１００で
ある。すなわち、これよりＯＨ値が小さくなると架橋が
十分に進行せず、耐溶剤性、接着性に問題が生ずる。ま
た、これより大きくなると耐水性、耐候性などに問題が
ある。

ここでアクリルポリオールのＯＨ価とは以下に定義され
るものでおる。

試料１ｑに下記のアセチル化試薬５ｎ＋ｔを加え、９５
〜１００’Ｃで１時間加熱する。その後、水１ｍ！を加
えてよく振り動かす。ざらに１０分間加熱し、放冷後エ
チルアルコール５ｍｌで洗浄する。その後フェノールフ
タレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチ
ルアルコール溶液で滴定する。この時に要する水酸化カ
リウムのｍｇ数を０ト１価という。

アヒチル化薬；無水酢酸２５ＣＪをメスノラス］１００
ｍ１に入れ、ピリジンを加えて全量を’１００ｍ１にし
、十分振りまぜた溶液。

本発明のアクリルウレタンに○まれるもう一方の成分で
ある多官能＠機イソシアネート化合物とは一つの分子内
にイソシアネー１〜措を２個以上有する化合物であり、
前記アクリルポリオールと反応し、かつ各種基材と強固
な接着性を形成するものである。

かかる多官能有機イソシアネートとしては特にこれに限
定されるるものではないが好ましくはＮ００％が２％〜
７７％である一分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する有機化合物が好ましく使用される。ここでＮ００
％とは下式で表わされるＮＧＯ含量のことである。

ＮＣＯ％＝（／１．２Ｘ（ＮＣＯ官能基数）／分子間）
ただし、式中のＮＧＯ官能基数とは、分子中に含まれる
ＮＧＯ基の数を意味する。

多官能有機イソシアネートの具体的な例としては以下の
ものが挙げられる。

ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジインシアネート、２．２．４−ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トメチルエステル、キシリレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１−リレン
ジイソシアネー１〜．４．４−ジフェニルメタンジイソ
シアネ−１−１水添キシリレンジイソシアネーＩへがあ
り、また３官能以上の多官能イソシアヌレｌ〜としては
、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット結合体
、あるいはイソシアヌレ−１〜結合体、ヘキナメチレン
ジイソシアネ−１へとトリメチロールプロパンとの反応
アダクト体、２−インシアネートエチル−２゜６−ジイ
ンシアネートヘキサノエート、１，６．１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの反応アダクト体、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応
アダクト体、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サンとトリメチロールプロパンとの反応アダクト体がお
る。

上記イミダゾ−ル化合物の中で、特に好ましいものは、
ヘキサメチレンジイソシアネート１．ヘキサメチレンジ
イソシアネートのビウレット化反応生成物、水添キシリ
レンジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明のＡ被膜でめる熱硬化性アクリルウレタンポリマ
ーは前記アクリルポリオールと２官能性以上のイソシア
ネート基を有する化合物からなり、かつアクリルポリオ
ール中に含まれるＯＨとイソシアネート基を有する化合
物中に含まれるＮＧＯの比（ＮＣＯ１０Ｈ比）は０．６
以上、さらに好ましくは０．８〜２０で用いられる。

すなわち、これより小さい場合、架橋が不十分となり、
その結果、耐水性、耐薬品性、耐汗性、耐候性などに問
題が生じる。さらにはプライマ一層上に塗布されるコー
ティング用組成物の塗布式に白化などの問題が発生する
。

一方、ＮＣ０１０Ｈ比はいくら大きくなっても性能上の
問題点はないが、安全衛生」−の観点から２０以下が好
ましい。

次に本発明のもうひとつのＡ被膜として用いられるアク
リルエポキシとはエポキシ基含有エチレン性二重結合を
有する七ツマ−のホモポリマー、あるいは他のアクリル
モノマーとのコポリマーと硬化剤、さらにはエポキシ樹
脂と硬化剤としての機能を有するｊ′グリル共重合体か
ら得られる熱硬化性樹脂である。ここで、エポキシ基含
有エチレン性二重結合を有する七ツマ−とはグリシジル
アクリレート、クリシジルメタクリレートなどのアクリ
ルモノマー、さらにはアクリルグリシジルカーボネー１
〜などのアクリルモノマーなどがその例として挙げられ
る。またこれらの七ツマ−と共重合可能な不飽和上ツマ
−としては前記一般式（Ｉ＞で示される化合物が使用可
能である。さらには前記の他のビニル化合物も当然併用
可能である。

一方、これらのエポキシ塁含有ポリマーの硬化剤として
は一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用される各種エ
ポキシ樹脂硬化剤、たとえば各種アミン類、金属塩化合
物、有機酸およびその無水物、イミダゾール化合物など
多くのもの以外に後述する硬化剤としての機能を有する
アクリル共重合体も硬化剤として使用できる。次にエポ
キシ樹脂としては、塗料、注型用などに広く実用されて
いるもので、たとえば過酸化法で合成されるポリオレフ
ィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシ
クロヘキセンオキシドあるいはへキサヒドロフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステ
ルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテ
コール、レゾルシノールなどの多価フェノールおるいは
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリ
コール、ネオペンデルグリコール、グリセリン、トリメ
チールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロー
ル、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ
化植物油、ノボラック性フェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフ
タレインとエピクロルヒドリンから得られるエボキ樹脂
などが挙げられる。次にエポキシ樹脂の硬化剤としての
機能を有するアクリル共重合体とは次の一般式（ｎ）で
示されるアミノ基含有アクリルモノマーの各種コモノマ
ーとの共重合体である （ここでＸは水素またはメチル基、Ｙは炭素数２〜１２
のアミノ基含有アルキル阜である）。

かかる化合物の具体的な例としてはジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミンプロピル（メ
チ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ〉アク
リレートなどのアミン置換アルキル（メタ）アクリレー
ト類などが挙げられる。

またこれらの一般式（ｎ）で示される７クリルモノマー
と共重合可能な七ツマ−としては前記一般式（Ｉ）で示
されるアクリルモノマー、さらには前記のビニル化合物
類などが挙げられる。

アクリルポリマーの製造に関しては公知の方法で可能で
あり、通常はアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物、おるいはベンゾイルパーオキ１ナイドなどのパー
オキサイド化合物などを重合開始剤として製造される。

また重合方法としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル
、酢酸エチルなどの溶剤中に七ツマ−と開始剤を滴下し
ていく滴下溶液重合法が好ましく用いられる。ざらには
七ツマ−と開始剤からなる溶液をアンプルおるいは注型
板の間にはさんで加熱重合させるキャスト重合法によっ
て得た侵、適当な溶剤に溶解させて使用することも十分
に可能である。

本発萌咋クリルポリマーの分子量は特に限定されるもの
ではないが、プライマー組成物調製の容易さ、塗料の安
定性、コーティング時の濡れ性、加熱硬化後の未反応残
存物量など火の観点から平均分子量が２０００〜１００
万、さらに好ましくは３０００〜１０万のものが使用さ
れる。′本発明で使用されるＡ被膜を製造するための組
成物は通常、有機溶剤に溶解させ、ガラス基板に塗布し
て使用される。溶剤の種類はとくに限定されないが、組
成物の可使時間、ざらには硬化、乾燥の容易さから沸点
が１８０℃以下の非プロトン性溶媒が好ましく使用され
る。しかし、塗布作業性などの観点からより沸点の高い
溶媒の併用なども可能なことは言うまでもない。溶媒と
して好ましく使用される具体的な例としては、ベンゼン
、クロルベンゼン、１〜ルエン、キシレンなどの芳香族
（ハロゲン化）炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸エチ
ル、酢酸エチル、酢震ブチルなとのエステル類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチルエーテルな
どの脂肪族エーテル類、ヘキサン、ヘプタン、石油エー
テル、シクロベキ１ナンなどの炭化水素、クロロホルム
、ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチ
レン、テ１〜ラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素
、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素
などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみならず２種
以上混合して使用することも可能である。

本発明のＡ被膜製造の組成物中には硬化促進、あるいは
低温硬化を目的として各種の化合物、たとえばジブチル
スズジラウレートなどの硬化触媒を添加することも可能
である。

本発明のＡ被膜製造の組成物の固形分、おるいは被膜の
膜厚は本発明の目的を達成するものであればいくらでも
よいが、被膜の平滑性、接着強度の保持、耐水性、耐候
性、表面硬度などの点から０．０１ミクロン〜２０ミク
ロンの間で好ましく適用される。

前記の組成物はガラス基材に塗布後、主として加熱およ
び／または乾燥することにより硬化される。加熱おるい
は乾燥条件は生産性、Ａ被膜層上に塗布されるＢ被膜の
コーティング組成物、ざらには塗イ５条件などが決める
られるべきであるが、好ましく適用される条件としては
室温から１５０°Ｃの温度範囲で、１分間から２４０分
間である。

とくにゴミ付着などの問題を考慮する場合には４０℃か
ら１４０℃で、５分間から１２０分間が好ましく採られ
る条件である。Ａ被膜が硬化されない場合には、Ａ被膜
層上に塗布されるコーティング用組成物の塗布時にＡ被
膜が溶解し、充分な接着効果を発揮しないばかりか、塗
膜に白化などの問題が生ずる。

本発明は前記の硬化したＡ被膜層上に前記のＢ被膜が設
けてなるものであるが、ここでＢ被膜中に含まれるイ成
分として用いられるポリビニルアルコールとはポリ酢酸
ビニルのようなポリビニルエステルの部分加水分解ある
いは完全加水分解によって得られるものをいい、中でも
平均重合度が２５０〜３０００、ケン化度が７０モル％
以上のポリビニルアルコールが本発明には好ましく用い
られる。平均重合度が２５０より小さい場合は耐久性、
特に耐水性に乏しく、また３０００より大きい場合は塗
料とした時に粘度が大きくなるため平滑な塗膜が得にく
いなど作業上の問題がある。

ざらにケン化度が７０モル％よりも低い場合には防曇性
の点で充分な性能が期待できない。

また、口成分でおる平均粒子径が５〜２００ｍμの微粒
子状シリカとしての効果的な例としてはシリカゾルが挙
げられる。シリカゾルは高分子回熱水ケイ酸の水および
／またはアルコールなどの有機溶媒中のコロイド状分散
体でおる。本発明の目的のためには平均粒子径的５０〜
２００ｍμのものが使用されるが、約７〜５０ｍμの径
のものがとくに好ましい。平均粒子径が約５μに満たな
いものは分散状態の安定性が悪く、品質の一定したもの
を１ｑることが困難でおり、また２００ｍμを越えるも
のは生成塗膜の透明性が悪く、濁りの大きなものしか得
られない。

ハ成分である一般式 Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）　　　で表わされる有機ａ　
　　　　　　　３−ａ ケイ素化合物は、耐水性向上、基材との接着性向上に必
要な成分であり、具体的な例としては、β−グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシプロピルｉ〜リメト
キシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルメチルジェトキシシラ
ン、Ｔ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルメヂルジエトキシシラン、
β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルエチルジェトキシシラン、β−グリ
シドキシプロピルエチルジェトキシシラン、β−グリシ
ドキシエエチプロピルジメトキシシラン、β−（３，４
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリメトキシエ１〜キシシラン、γ−クロロプロピルト
リメ１〜キシシラン、Ｔ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプルピルトリプロポキシシラン、γ
−クロロプロピルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピル１〜リメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメヂルジメ１〜キシシラン
、γ−メタクリ口キシプ口ピルメヂルジメトキシシラン
などが挙げられる。またこれらの化合物は単独のみなら
ず２種以上混合して用いることも可能でおる。

上記ハ成分の有機ケイ素化合物の使用に際しては、その
まま成分として添加することもできるし、あらかじめ加
水分解を行なった後、該シラン加水分解物を添加して使
用することも可能である。

また加水分解に際しては通常の方法、例えば塩酸等の無
機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダのようなアル
カリによっであるいは水のみを用いて加水分解する方法
を利用することができる。

本発明のＢ被膜はそれぞれ前述のイ、口およびハ成分を
必須成分としており、このうちの一つが欠けるような場
合には本発明の目的としている防曇性と耐久性の点で満
足すべきものは得られない。

また本発明は、本質的にイ成分が仝Ｂ被膜中よ゛りも比
較的多い表層部を有する硬化被膜である。

表層部とは最外層の外気と接触する部分であり、その組
成によってその下部の層と区別できる部分を指す。

ガラス基材は△被膜との接着性を改良する目的で活性化
ガス処理、リーンドブラス１−などの物理的処理、酸、
塩基１、酸化剤などの化学的処理を施したものを用いる
こともできる。

表層部の口およびハ成分が前記の値より少ないと耐水性
が低下し、これより多くなると防曇性の低下が著しい。

表層部の膜厚は０．００１μ〜５μの範囲が好ましくこ
れより薄いと防曇性が低下し、厚くなると耐水性が低下
する。

Ｂ被膜全体の口およびハ成分が上記の値より少ないと耐
水性および硬度が低下し、これより多くなると硬化時ま
たは硬化後経日的にクランクの発生、被膜の劣化を生ず
る。被膜全体の膜厚は０゜１μ以上であることが好まし
く、これより少ないと防曇性が十分でなく硬度も低下す
る。厚い方はとくに制限はないが、塗装作業性などを考
慮すれば約３０μ以下が好ましく用いられる。

本発明のＢ被膜形成組成物には前述した必須成分の他に
ざらに溶媒、添加剤、各種改質剤などを含有させること
も可能でおる。

溶媒としては、例えば水、各種アルコール、ケトン、エ
ステル、エーテル、環状エーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどを適宜用いることができ
る。

また添加剤としては、表面平滑性を改良する目的で各種
界面活性剤が使用可能であり、実例としてはシリコーン
系化合物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤などが
使用できる。さらに改質剤としては本発明組成物と相溶
性のよい有機ポリマたとえばヒドロキシエチルセルロー
ズ、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、またはその
共重合体、アルコール可溶性ナイロン、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体などが
挙げられる。さらにはエチルシリケート、ｎ−プロピル
シリケート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリ
ケート、ｉ−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケート
などの４官能シラン化合物も添加することが可能である
。改質剤としては添加可能なものは例えば各種エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などがおる。

また必要に応じ硬化を促進する目的でシラノールの縮合
およびまたはシラノールと水酸基の反応触媒として知ら
れる各種の触媒が用いられるがね一般式がＡｆｆ−Ｘｎ
　−Ｙ３−ｎで表わされるアルミニウムキレート化合物
を好ましく用いることができる。

（ここでＸは低級アルコキキシ基、ＹはＭＩＣＯＣＨｐ
ＣＯＭ２およびＭ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４からなる群か
ら選ばれた化合物から生ずる配位子（Ｍｌ、Ｍ２．Ｍ３
およびＭ４は低級アルキル塁）、ｎは０．１または２で
ある）。

アルミニウムキレート化合物は各種の化合物化使用でき
る触媒活性、組成物中の溶解性、および安定性の観点か
ら好ましい化合物の例としては、アルミニウムアセチル
アセトナート、アルミニ【シムエチルアセトアセテート
ビスアセチルアセ１〜ナート、アルミニウムビスアセｌ
−アセテートアセチルアセトナート、アルミニウムジｎ
−ブトキシドモノエチルアセ１〜アセテート、アルミニ
ウムジーｉ−プロポキシド［ツメチルアセトアセテート
ｔどでおり、これらの化合物の混合物を用いることもで
きる。

このような必須成分以外の添加成分は本発明の防曇性組
成物から形成される塗膜に対して耐熱性、耐候性、耐水
性、接着性おるいは耐薬品性など本発明が適用される用
途に応じて種々の実用特性を改良しうるちのである。

また本発明のＡ被膜およびＢ被膜におりる表題部、Ｊ５
よび下層部の一方または両方には透明性をそこなわない
範囲で染顔料を添加して組成物から形成する硬化被膜を
４色せしめることも可能である。

本発明の組成物を得るには、例えば各成分を巾に混合す
る方法あるいは成分によってはめらかしめ加水分解など
の処理を満たしたものを用いてさらに他の成分を混合す
る方法などがめげられ、これらはいずれも本発明の組成
物製造には有用な方法である。

本発明に述べたように表層部のイ製粉が比較的に全体の
イ成分より多い被膜を具体的に製造するには、下層部形
成組成物をＡ被膜を有するガラス基板上に塗装５後、表
層部形成組成物をざらにその上に塗布することによる２
回塗りを行なう。

この場合下層部形成組成物を塗布、硬化１変表層部形成
組成物を塗ｆｌＴ、硬化することもできるし、下層部形
成組成物を塗布し、若干の１？クツティング後層部形成
組成物を所謂ウェットオンウェット塗装し表題部の組成
の異なる被膜を一挙に硬化させることもできる。硬化被
膜の形成は５０〜２５０℃で通常行なわれる。あまり低
温では硬化が不充分で必るし、高温では被膜の４色や劣
化を生ずる。

この伯に一回塗りによって被覆組成物を塗布し、硬化膜
または硬化後湿潤処理によって表層部の日およびまたは
ハ成分を減少せしめ、表層部のイ成分が比較的に全体の
イ成分より多い被膜を製造することができる。

ここで湿潤処理とは該被膜の水または有機溶媒中への浸
漬もしくは高湿度雰囲気下での放置をいう。この際、必
要に応じ加温される・ ざらに上記の湿潤処理の代りに、Ｂ被膜表面をガーゼ、
不織布などで代表されるイ「あるいは紙類などの柔軟性
のある物品、もしくは水などを湿らずことによってより
柔軟性を持たけた物品等で拭く摩１ｍ処理によっても同
様の被膜製造が可能である。

本発明の防曇性を有する被膜は種々のガラス基材に対し
て適用が可能であり、被塗イ１１ガラスとしては本発明
の特性を損わないものであれば格別の制限はないが、一
般的にその特徴が顕著に認められる被塗布物品として実
用価値の大ぎい例として無機ガラスレンズ、浴至などの
窓、自動車もしくは電車等の窓などに本発明の被膜は好
ましくは用いられる。

被塗布ガラスへのＡ被膜およびＢ被膜のそれぞれの組成
物を塗布する方法としては例えばへヶ塗り、浸漬塗り、
スピンコーティング、流し塗り、スプレ塗装、ロール塗
装、カーテンフロー塗装など通常当業界で知られている
各種の方法を用いること力く可能である。

以下、実施例により本発明をざらに詳しく説明する。

実施例１、比較例１ （１）Ａ被膜の作製 （イ）　コーティング用組成物の調製 グリシジルメタクリレートとブチルアクリレート共重合
体のトルエン５０重１％溶液６．０部とメチルメタクリ
レート／ヒト日キシエチルメタクリレート／ジメチルア
ミノエチルメタクリレート／メタクリル酸の４元共重合
体の１〜ル工ン４０重量％溶液６７．５部を加え、ざら
にエチルセロソルブ２２６．５重厘部を加え、均一に攪
拌したのち、コーティング用組成物とした。

（ロ）　塗布および硬化 前記（イ）で（ｑだコーティング用組成物を無機ガラス
板（３ｘ６ｏｘ９ｏｏ＠に引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉ
ｎの条件で浸漬法にて塗布した。塗装［シた板は９０℃
で１時間キュアして硬化させた。

（２）Ｂ被膜の作成 （イ）　コーティング用組成物の調製 ■　γ−グリシドキシプロビル１〜リメ１〜キシシラン
加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にＴ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン２３６ｇを仕込み、波音を１０℃に保
ら、マグネテイツクスターラで攪拌しながら０．０１規
定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却
をやめて、γ−グリシドキシプ゛ロピルトリメトキシシ
ランの加水分解物を１４だ。

◎　塗料の調製 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製品、
Ａ　Ｌ−０６、ケン化度９１．０〜９４．０モル％）の
１５重厘％の水溶液２５０ｇをビーカーに秤量したのち
、ｉｌｌ拌下で水２８ｇ、前記γ−グリシドキシプロピ
元トリメトキシシラン加水分解物１０．４Ｃｌ、および
メタノール分散コロイド状シリカ（固形分３０％、平均
粒子径１３±１ｍμ）１０５ｇをそれぞれ添加する。こ
の混合分散液に１，４ジオキサン１０５ｇ、フッ素系界
面活性剤０．２４ｇ、およびアルミニウム７ｉ？チルア
レトナート１．５ｇを加え十分撹拌混合して（Ａ）塗料
とした。この塗料による被膜形成成分中の炭素およびケ
イ素の含有量はＣ／Ｓｉ重量比で約１゜６″Ｃ′あった
。

（Δ）塗料のポリビニルアルコールの量を３０７ｑ、メ
タノール分散コロイド状シリカの量を７７ｇ、水１０Ｑ
、および１，４ジオキサン９５ｇに変えた以外は全て（
Ａ＞塗料に準じて塗料を調製しくＢ）塗料とした。この
塗料による被膜形成成分中の炭素およびケイ素の含有量
はＣ／Ｓ　ｉ千ｍ比で約２．５であった。

○　塗布およびキュア 前記り１）で得られたＡ被膜を有する無機ガラスにまず
（Ａ＞塗料を浸漬法で引き上げ速度５　Ｃ［１１部分の
条件で塗布し、８０″Ｃの熱風乾燥機で１０分間加熱乾
燥した。ついで水で２倍に希釈した（Ｂ）塗料で浸瀞法
によって引きトげ速度５ｃｍ、、’分の条件で壬ね塗り
を行ない、１３０℃の熱風乾燥機で２時間加熱キュアし
たａ塗膜中（Ａ＞塗料による被膜厚は４μ、（Ｂ）塗料
による膜厚は０．５μであり、Ｂ被膜全体の炭素および
ケイ素の含有量はＣ／Ｓ　ｉ重量比で約１．７であった
。

（３〉　　試験結果 塗付したガラス板は次の試験を行なった。結果を第１表
に示す。

（イ）　塗膜強度試験 レンズを９０℃の熱水に６０分浸漬し、湿潤状態で１察
過処理し、塗膜の安定性（こずりとられの有無）を調べ
た。

（ロ）　外観 肉眼観察で透明度、塗布むらの有無などを競べた。

（ハ）　密着性 レズの塗膜面に１ｍｍ角の基板に達するゴバン目を塗膜
の上から鋼ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テー
プ（商品名“セロテープ″ニチバン株式会社製品）を強
くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有
無を調べた。

（ニ）　防曇性試験 レンズを２３℃、５０％ＲＨ（７）室内に１昼夜放置し
た後、呼気を吹きつ【プた時の曇り発生の有無つにいて
調べた。なお未処理のガラス板は呼気を吹きつけた直後
にレンズ全面に曇りが発生した。

比較例１ 実施例１において、Ａ被膜を除く以外はすべて実施例１
に準じて塗布、キュアおよび試験を行なった。結果を第
１表に示す。

実施例２ Ａ被膜のコーティング組成物を以下に示すとおりに変え
る以外は全て実施例１と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

（イ）　コーティング組成物の調製 メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ブチルメ
タクリレート／じドロキシエチルメタクリレート／アク
リル酸の５元共重合体（ＯＨ価：５０）のトルエン／酢
酸ブチル５０重４％溶液５６．１２部とへキサメチレン
ジインシアネー１〜のビウレット結合体（ＮＧＯ含有％
：１６．５％）２．５５部をメチルイソブチルケ１〜ン
／酢酸エチル（５０１５０重量比）溶媒で固形分１０％
になるように希釈してコーティング組成物を得た。

第１表 ［発明の効果］ 本発明によって防曇性の良好な、表面硬度の高い耐久性
あるガラス物品が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス基板上に下記Ａ、Ｂの被膜がこの順に積層
   されてなることを特徴とする防曇性を有するガラス物品
   。 Ａ、硬化性アクリル樹脂被膜 Ｂ、下記のイ、ロおよびハ成分から得られる硬化被膜で
   あって、該硬化被膜中の炭素およびケイ素の元素含有量
   は炭素／ケイ素（Ｃ／Ｓｉ）重量比で約０．７／１．０
   〜２．０／１．０であり、かつその表面層において上記
   重量比は、硬化被膜全体のＣ／Ｓｉ重量比より大きい値
   であり、しかも１．７／１．０以上である被膜。 イ、ポリビニルアルコール　１００重量部 ロ、平均粒子径が約５〜２００ｍμの微粒子状シリカ　
   ６０〜３００重量部 ハ、一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿ａＳｉ（ＯＲ＾３）＿３＿−
   ＿ａで表わされる有機ケイ素化合物および／またはその
   加水分解物　０．５〜３０重量部 （ここで、Ｒ＾１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ＾２は
   炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ＾３は炭素数１〜８のア
   ルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり
   、ａは０または１である）。
2. （２）熱硬化性樹脂がアクリルウレタンおよび／または
   アクリルエポキシであるところの特許請求の範囲第（１
   ）項記載の防曇性を有するガラス物品。