JPS61114203A - 反射防止性を有する複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐すり偏性、耐摩耗性、副衝撃性、耐薬品性、
耐熱水性、可撓性、＃Ｉ熱性、耐光性、耐候性などの良
好な反射防止性に優れた複合膜に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、プラスチック成形品は軽量、耐衝撃性。

易加工性などの長所をいかして眼鏡レンズ材料。

風防、ショーウィンドー、ブラウン管の前面板。

窓ガラスなど、多方面に使用されている。しかし表面硬
度が不十分なために傷がつきゃすい、静電気によるほこ
りが付着しやすい、光線の表面反射が大きく像や物体が
はっきりと見えないなどの欠点がある。さらにはインキ
、化粧品、しょう油などの家庭用品によって汚れやすい
、ヘアースプレー、ヘアートニック、オーデコロンなど
の薬品に侵されやすいなどの欠点があり、用途ががなり
限定されているのが実情である。これらの欠点の改良手
段として樹脂そのものの改良、さらには各種のコーティ
ングによる改良などについて数多くの提案が行なわれて
いる。たとえば樹脂自身の改良としては近年開発された
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体
である１、　“ＣＲ−３９″がある。このものは従来の
プラスチックに比較して耐薬品性、耐熱性９表面硬度な
ど犬幅番こ改善されているが、眼鏡レンズ用、風防ガラ
ス用などには不十分であり、さらに改善が望まれている
。

一方、コーティングによる方法としては、たとえば、特
公昭５　Ｄ−２８０９２，５０−２８４４６゜５１−２
３４３．５１−２４３６８．＠開開５２−１５２４２５
．５２−１５２４２７．５２−１５４８５７．５３−１
２５０にはテトラオルソシリケートあるいはアルキルト
リアルコキシシランの加水分解物を基材上に被覆するこ
とによる表面硬度向上について開示されている。捷た。

特公昭４１５９．５７−４２６６５．特開昭５２−１１
２６９８にはエポキシ基あるいはメタクロキシ基などの
反応性シラン化合物を用いて表面硬度向上。

さらには染色性を付与する方法について開示されている
。また、特公昭５２−′５９６９１，５６−１８６２５
．５７−２７３５にはシリカ微粒子を含有した組成物に
ついて開示されている。

一方、接着性付与が困難な基材についてはプライマーコ
ートによる方法が試みられており、かかるプライマーコ
ートの先行技術としては２種々のアクリル酸エステルの
共重合体を用いる方法（特公昭５３−４０２０号公報、
特開昭５６−１６１８７１号公報）、シランカップリン
グ剤からなるプライマー組成物（特公昭５４−２８４２
９号公報）などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

コーティング方法による表面硬度向上などの表面改質に
おける問題点のひとつに基材によって接着性が大きく異
なり、十分に満足できる性能を与えないことが多い。そ
のため、基材によって組成物、あるいは溶剤の変更など
の手段が取られているのが現状である。かかる対策はコ
ーティング組成物の種類をいたずらに多（シ、生産管理
が煩雑となり、ひいては製品バラツキの原因ともなりか
ねない。一方２組成物あるいは溶剤変更等では十分な接
着性を与えることができない基材も多く。

このこともコーティングによる表面改質の大きな問題点
のひとつである。また前記従来技術によるプライマーコ
ートあるｅプリング剤などによる方法はいずれも、ｌＴ
ｌ４水性が不十分で接着性の低下、さらには屋外暴露テ
ストによる付着劣化を起こすなどの問題点がある。また
、これらは用いて効果のある基材の種類がそれぞれ限ら
れており。

ガラス、陶器、金属、プラスチック、各種の塗料を塗っ
た基材なとの材料に対し、汎用性を有するプライマーを
与えることに成功していない。

また、ガラス、セラミックなどはプラスチックに比べて
硬度が高り、耐候性、耐薬品性などが優れ、これらの長
所をいかして多方面に使用されている。

しかし、これらの技術は染色性がまったくない。

表面反射率が大きいなどの欠点があり、用途がかなり限
定されている。これらの欠点の改良手段として前記と同
様のコーティングあるいはプライマーによる方法などに
ついて数多くの提案が行なわれているが、十分に満足で
きるものが得られていないのが実情である。

またプラスチックの表面硬度と反射防止性の両者を向上
、改良する目的でプラスチック基材上に１ミクロン前後
の８１０．を真空蒸着により被覆し。

さらにその上に多層膜の反射防止膜をコートする方法が
開示されている（特開昭５６−１１５１０１）。

さらに（特開昭５９−４８７０２．特開昭５９−７８３
０１．４？開昭５９−７８３０４）にはプラスチック基
材の表面にポリオルガノシラン系ハードコート膜あるい
はエポキシ樹脂硬化膜を施した上、無機物からなる反射
防止膜をコートする方法が開示されている。

特開昭５６−１１３１０１に開示されている技術は、高
硬度で反射防止性を有している反面、密着性、ＩＴｉ′
Ｉ熱性、１Ｔ１１衝撃性、ＩｉＩ熱水性、ｉｌｊ′Ｉ候
性を低下させ大きな問題である。

特開昭５９−４８７０２．特開昭５９−７８５０１、特
開昭５９−７８３０４゜ 手≠→場に開示されている技術は９反射防止性を有する
反面、基材に対する密着性が不充分で傷が深く、太く発
生し使用上において大きな欠点であく り、さらには水、アルコールなどに侵されやす≠。

耐熱水密着性、耐候密着性などに大きな問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、以下に述べる本発明に到達した。

すなわち本発明は。

（イ）基材上にアクリルポリオールと多官能有機イソシ
アネート化合物からなるプライマー組成物を塗布し。

（ただしアクリルポリオールはＯＨ価が１０以−１，２
００以下、捷たＮ　ＣＯ／　ＯＨ比ハ０．６以」ユであ
る） （ロ）　前記プライマー組成物を加熱および／または乾
燥することにより硬化し。

（ハ）前記硬化ブライマ一層上に一般式Ｒ，Ｒｂ５ｉ（
ＯＲ）４−ａ−ｂ　　で表わされる有機ケイ素化合物お
よび／またはその加水分解物からなるコーティング組成
物を被覆硬化し。

（ここでＲ，Ｒは各々アルキル基、アルケニル基、アリ
ル基、またはハロゲン基、エポキシ基。

アミン基、メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいは
シアン基を有する炭化水素基、Ｒは炭素数が１〜８のア
ルキル基、アルコキシアルキル基。

アシル基、フェニル基であり、ａおよびｂはｏまたは１
である） に）　さらにその上に無機物からなる単層または多層の
反射防止膜を設けることを特徴とする複合膜の製造方法
である。

本発明のプライマー組成物に含まれるアクリルポリオー
ルとはヒドロキシエチルアクリレート。

ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート。

ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート。

Ｖ グリセロ−笑モノメタクリレートなどの水酸基を有する
（メタ）アクリレート類と他の不飽和化合物との共重合
体である。ここで他の共重合可能な不飽和モノマーとし
ては次の一般式で示される各種のアルキル（メタ）アク
リレート類がある。

ＣＯ，Ｂ （ここでＡは水素またはメチル基、Ｂは炭素数１〜１２
の炭化水素基である） かかる化合物の具体的な例としてはメチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレ−）、１ｓｏ−ブチルアクリレート、１ｕｏ
−ブチルメタクリレ−１−、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アク
リレート類などが挙げられる。とくに耐熱水性などの耐
久性向上の目的にはホモポリマーにおける　Ｔｇが３７
５°に以下のモノマー使用が好ましい。

さらにはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸など
の不飽和基を有する有機カルボン酸類。

２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート。

２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、さ
ら番こはスチレン、クロルスチレン、エチルスチレンな
どの芳香族置換基を有するビニル化合物類などが挙げら
れる。

前記アクリルポリオールにおいてＯＨ基を有する（メタ
）アクリレートは１種ばかりでなく、２種以上を使用す
ることも可能である。またＯＨ基を有するモノマーとの
共重合成分である他のモノマーについては１種のみなら
ず２種以上を使用することも可能である。さらには上記
モノマー中でとくにアクリル酸あるいはメタアクリル酸
などの酸成分を共重合成分として使用することが、アク
リルポリオール中のＯＨ基とイソシアネートとの反応に
有効であり、その共重合量は好ましくは０．１〜５重量
部、さらに好ましくは０．２〜６重量部である。

アクリルポリオールの製造に関しては公知の方法で可能
であり９通常はアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、あるいはペンゾイルノ（−オキサイドなどのパ
ーオキサイド化合物などを重合開始剤として製造される
。また重合方法としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチ
ル、　酢酸エチルなどの溶剤中にモノマーと開始剤を滴
下していく滴下溶液重合法が好ましく用いられる。さら
にはモノマーと開始剤からなる溶液をアンプルあるいは
注型板の間にはさんで加熱重合させるキャスト重合法に
よって得た後、適当な溶剤に溶解させて使用することも
十分に可能である。

本発明アクリルポリオールの分子量はとくに限定される
ものではないが、プライマー組成物調製の容易さ、塗料
の安定性、コーティング時の濡れ性、加熱硬化後の未反
応残存物量などの観点から平均分子量が２０００〜１０
０万、さらに好ましくは６０００〜１０万のものが使用
される。

また本発明アクリルポリオール中に含まれるＯＨ価は１
０〜２００であり、さらに好ましくは２０〜１００であ
る。すなわち、これよりＯＨ価が小さくなると架橋が十
分に進行せず、耐溶剤性。

接着性に問題が生ずる。また、これより大きくなると耐
水性、耐候性などに問題がある。

ここでアクリルポリオールのＯＨ価とは以下に定義され
るものである。

試料１ｇに下記のアセチル化試薬５　ｍｌを加え。

９５〜１００°０で１時間加熱する。その後、水１ｍｌ
を加えてよく振り動かす。さらに１０分間加熱シ、放冷
後エチルアルコール５　ｍｌで洗浄する。その後フェノ
ールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウ
ムエチルアルコール溶液で滴定する。この時に要する水
酸化カリウムの　ｍｇ数をＯＨ価という。

アセチル化薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００　
ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍ１にし、
充分振りまぜた溶液。

本発明のプライマー組成物に含まれるもう一方の成分で
ある多官能有機イソシアネート化合物とは一つの分子内
にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、前
記アクリルポリオールと反応し、かつ各種基材と強固な
接着性を形成するものである。

かかる多官能有機インシアネートとしては特にこれに限
定されるものではないが好ましくはＮ００％が２％〜７
７チである一分子中に２個以上のインシアネート基を有
する有機化合物が好ましく使用される。ここでＮ００％
とは下式で表わされるＮＧＯ含量のことである。

ただし、弐沖のＮｅｏ官能基数とは８４子中に含まれる
ＮＧＯ基の数を意味する。

多官能有機イソシアネートの具体的な例としては以下の
ものが挙げられる。

ア ジイソシナネートとしては。

ヘキサメチレンジイソシアネート。

インホロンジインシアネート。

２、２．４−　）リメチルへキサメチレンジインシアネ
ート。

ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。

リジンジイソシアネートメチルエステル。

キシリレンジイソシアネート。

ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサン。

トリレンジイソシアネート。

４．４７−シフエニルメタンジイソシアネート。

水添キシリレンジイソシアネート があり、また６官能以上の多官能インシアネートとして
は。

ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット結合体、
あるいはインシアヌレート結合体。

ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンとの反応アダクト体。

２−インシアネートエチル−２，６−シインシアネート
ヘキサノエート。

１、６．１１−ウンデカントリインシアネート。

イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との反応アダクト体。

キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との反応アダクト体。

ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサンとトリメ
チロールプロパンとの反応アダクト体がある。

上記イソシアネート化合物の中で、特に好ましいものは
、ヘキサメチレンジイソシアネート、些９　′へ キサメチレンジイソシアネートのビウレット化反応生成
物、水添キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる
。

本発明のプライマー組成物である熱硬化性アクリルウレ
タンポリマーは前記アクリルポリオール化 と２官能性以上のイソシアネート基を有する城金物から
なり、かつアクリルポリオール中に含まれるＯＨとイン
シアネート基を有する化合物中に含まれるＮＧＯの比（
Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ比）は０６以上。

さらに好ましくは０．８〜２０で用いられる。

すなわち、これより小さい場合、架橋が不十分となり、
その結果、ｌＴｌ４水性、ＩＩ薬品性、耐汗性。

耐候性などに問題が生じる。さらにはプライマー層上に
塗布されるコーティング用組成物の塗布時に白化などの
問題が発生する。

一方、ＮＣ０１０Ｈ比はいくら大きくなっても性能上の
問題点はないが、安全衛生上の観点から２０以下が好ま
しい。本発明で使用されるプライマー組成物は通常、有
機溶媒に溶解させて使用される。溶剤の種類はとくに限
定されないがｒプライマー可使時間、さらには硬化、乾
燥の容易さかう沸点が１８０℃以下の非プロトン性溶媒
が好ましく使用される。しかし、塗布作業性などの観点
からより沸点の高い溶媒の併用なども可能なことは言う
までもない。溶媒として好ましく使用される具体的な例
としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族（ハロケン化）炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン−。

メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸工ｆｋ、
　酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類。

テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類
、ジエチレングリコールジメチルエーテル。

エチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、ヘキサン、ヘ
プタン、石油エーテル、シクロヘキサンなどの炭化水素
、クロロホルム、ジクロルエタン。

トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロル
エタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、四塩化炭素などが挙げられる。こ
れらの溶媒は１種のみならず２種以上混合して使用する
ことも可能である。

本発明プライマー組成物中には硬化促進、あるいは低温
硬化を目的として各種の３級アミン化合物や４級アンモ
ニウム塩さらにはジブチルスズジラウレートなどの硬化
触媒を添加することも可能である。

本発明プライマー組成物の固形分、あるいはブライマ一
層の膜厚は本発明の目的禎達成するものであればいくら
でもよいが、プライマー層の平滑性、接着強度の保持、
ＩＩ水性、１４候性９表面硬度などの点から０．０１ミ
クロン〜２０ミクロンの間で好ましく適用される。

前記プライマー組成物は各種基材に塗布後、加熱および
／または乾燥することにより硬化される。

加熱あるいは乾燥条件は生産性、プライマー層」二に塗
布されるコーティング組成物、さらには塗布条件などか
ら決められるべきであるが、好ましく適用される条件と
しては室温から１５０°０の温度範囲で、１分間から２
４０分間である。とくにゴミ付着などの問題を考慮する
場合には４０゛０から１２０°０で、５分間から１２０
分間が好ましく採られる条件である。プライマー層が硬
化されない場合には、プライマー層上に塗布されるコー
ティング用組成物の塗布時にプライマー層が溶出し。

十分な接着効果を発揮しないばかりか、塗膜に白化など
の問題が生ずる。

本発明は前記の硬化したプライマー層上に一般式ＲＲ５
ｉ（ＯＲ）　　　　で表わされる有機ケイ素化ａ　　ｂ
　　　　　　　　　４−ａ−ｂ金物および／またはその
加水分解物からなるコーティング組成物を被覆硬化せし
めて得られるものである。

（ここでＲ，Ｒは炭素数が１〜１２の範囲の各々アルキ
ル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、エ
ポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、
メタクリルオキシ基あるいはシアノ基を有する炭化水素
基、　Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アシル基であり、ａおよびｂは０または１で
ある。）これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例と
しては、メチルシリケート、エチルシリケート。

ｎ−プロピルシリケート、１−プロピルシリケート、ｎ
−プチルシリケー）、５ｅａ−ブチルシリケートおよび
ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン類
、およびその加水分解物さらにはメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
エトキシシラン。

メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン。

ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシエトキシシラン。

フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン
、３，３．５−）リフロロプロビルトリメトキシシラン
、γ−メタクリルオキシグロビルトリメトキシシラン、
γ−アミンプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトグロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシ
シラン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチルト
リメトキ７シラン、クロロメチルトリエトキシシラン、
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシ
メチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン
、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、α−グリシド
キシグロビルトリエトキシシラン、β−グリシドキシグ
ロビルトリメトキンシラン、β−グリシドキシプロビル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシグロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシブロビルトリグロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリブトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリフエノキシシラン、α−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、ａ−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエ
トキレシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ
−グリシドキシブチルトリメトキシ一つ１− シラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β
−（！１．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプ
ロポキシシラン。

β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリメトキシエトキシシラン。

β−（ろ、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフ
エノキシシラン、γ−（６，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−（ろ、４−エポ
キシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、β
−（６，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン
、トリアジルオキシシランまたはトリフエノキシシラン
類またはその加水分解重およびジメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、フェニルメチルジェトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジェトキシシラン。

ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメチルジェトキシシラン。

γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン。

γ−メルカプトグロビルメチルジエトキシシラン。

γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビニルジメ
トキシシラン、メチルビニルジェトキシシラン、グリシ
ドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメ
チルメチルジェトキシシラン、α−グリシドキシエチル
メチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチ
ルジェトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジ
メトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジェト
キシシラン、α−グリシドキシグロビルメチルジメトキ
シシラン、α−グリシドキシプロビルメチルジェトキシ
シラン、β−グリシドキシプロメ ピルメチルジキトキシシラン、β−グリシドキシプロビ
ルメチルジェトキシシラン、γ−グリシドキシグロビル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチ
ルジブロボキシシラン。

γ−グリシドキシグロビルメチルジブトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルメチルジメトキシエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシグロピルメチルジフエノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルエチルジメトキシシラン
、γ−グリシドキシグロビルエチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシグロビルエチルジプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルビニルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシグロピルビニルジェトキシシラン。

γ−グリシドキシグロビルフェニルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシグロビルフェニルジエトキシシラン、
などジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類
またはその加水分解物がその例である。

これらの有機ケイ素化合物は１稲または２種以上添加す
ることも可能である。とくに染色性付与の目的にはエポ
キシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好適である。

これらの有機ケイ素化合物はキュア温度を下げ。

硬化をより進行させるためには加水分解して使用するこ
とが好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸などの酸
性水溶液を添加、攪拌することによって製造される。さ
らに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節すること
によって加水分解の度合をコントロールすることも容易
に可能である。加水分解に際しては、アルコキシ基と等
モル以上、６倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加
が硬化促進の点で特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解を
さらに均一に行なう目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後、加水分解を行なうことも可能である。また目
的に応じて加水分解下 後のアルコール等を加熱および／または減圧本に適当貴
除去して使用することも可能であるし、その後に適当な
溶媒を添加することも可能である。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素などの溶媒が挙げられる。ま
たこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒とし
て使用することも可能である。また、目的に応じて加水
分解反応を促進し、さらに予備縮合等の反応を進めるた
めに室温以上に加熱することも可能であるし、予備縮合
を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行組成
物のみを加熱および／または乾燥、紫外線照射あるいは
電子線照射などによって達しうるが。

硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化
剤が併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹脂
硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用
される。

これら硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸およ
びそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属錯
化合物あるいは金属アルコキシド。

さらにはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩など
の各種塩が挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合
して使用することも可能である。これら硬化剤の中でも
１本発明の目的には、塗料の安定性、コーテイング後の
塗膜の着色の有無などの点から、とくに下記に示すアル
ミニウムキレート化合物が有用である。

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは。

で 一般式　Ａｌ：（Ｙ　　教示されるアルミニウムキレ−
ｎ　　５ヤｎ ト化合物である。

由来する配諭嵯ら選ばれる少なくとも１つであり、ｎは
０，１または２である。

本発明の硬化剤として特に有用な一般式ＡＩＸ　！　　
　で示されるアルミニウムキレート化合ｎ　　　Ｒ−ｎ 物としては、各種の化合物をあげ得るが１組成物への溶
解性、安定性、硬化触媒としての効果などの観点からと
くに好ましいのは、アルミニウムアセチルアセトネート
、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチ
ルアセトネート、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−
モノエチルアセトアセテート、アルミニウムキレー１ｓ
ｏ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどで
ある。

これらは２種以上を混合して使用することも可能である
。

本発明のコーティング用組成物には、塗布時におけるフ
ローを向上させ、塗膜の平滑性を向上させて塗膜表面の
摩擦係数を低下させる目的で各種の界面活性剤を使用す
ることも可能であり、とくにジメチルシロキサンとアル
キレンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合体、
さらにはンッ素系界面活性剤などが有効である。また染
顔料や充てん剤を分散させたり、有機ポリマーを溶解さ
せて、塗膜を着色させたり、塗布性、基材との密着性、
物性向上などコーティング剤としての実用性を改善させ
ることも容易に可能である。

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤また側熱
劣化向上法として酸化防止剤を添加することも容易に可
能である。

さらには表面硬度をより一層向上させ、また帯電防止性
の向上、塗膜の屈折率向上、ｆＦＩ候性向性向上の目的
で各種の無機酸化物の添加が可能であるが、特に表面硬
度向上には高分子量無水ケイ酸の水および／またはアル
コールなどの有機溶媒中のコロイド状分散体であるシリ
カゾルが好ましく使用される。特に反射防止膜との密着
性向上には５〜６５重量パーセントの添加が好ましく使
用される。

本発明のコーティング用組成物の硬化は主として加熱処
理することによって行なわれるが、加熱温度は従来の熱
硬化性樹脂組成物の場合よりもかなり広範囲で使用でき
、５０〜２５０℃で十分に良好な結果が得られる。

本発明を適用する被コーテイング物としては。

本発明目的を必要とする場合には何でも良いのであるが
１強固な装着性付与が可能であるという観点から、ガラ
ス、熱硬化性樹脂、接着性付与が困難な熱可塑性樹脂が
とくに有効な結果を与える。

上記のプラスチック材料としてはポリメチルメタクリレ
ートおよびその共重合体、ポリカーボネート、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネー）（ＣＲ−３９）、
ポリエステルとくにポリエチレンテレフタレート、およ
び不飽和ポリエステル。

アクリロニトリル（ハロゲン化）スチレン共重合体、塩
化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂。

（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレ
ートポリマーおよびその共重合体、（ハロゲン化）ビス
フェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートポ
リマーおよびその共重合体などが好ましい。中でも熱硬
化性樹脂に有効であり特に耐候性の悪いハロゲン含有有
機ポリマーに好ましく用いられる。

またガラスにも好ましく用いることができる。

本発明のプライマー組成物およびプライマー層上に塗布
されるコーティング組成物の塗布手段としては刷毛塗り
、浸漬塗り、ロール塗り、スプレー塗装、流し塗りなど
の通常行なわれる塗装方法が容易に使用可能である。

本発明のプライマー塗布に際しては基材との濡れ性、付
着性をさらに向上させる目的で各種の化学的処理、ある
いは物理的処理が可能である。

特に酸素ガスによるプラズマ処理は各種プラスチックの
前処理として有効なものである。

またプライマー組成物とコーティング組成物の塗布手段
を同一にすることもそれぞれ変えることも可能である。

前述のプライマーを施した上に有機ポリシロキサン系組
成物を被覆硬化させた上に単層または多層の反射防止膜
を構成する物質としては９本質的に硬度の高い無機物で
あって、金属、金属あるいは半金属の酸化物、フッ化物
、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等が選
ばれる。

イッテルビウム等があげられる。フッ化物としては、　
ＭｇＰ、　　等があげられる。金属窒化物としてはＳｉ
、Ｎ、等があげられる。

前記物質から構成される単層または多層の反射防止膜を
形成させる方法としては、真空蒸着法。

スパッタリング法、イオンブレーティング法、イオンビ
ームアシスト法などがあげられる。また。

コーティング組成物と反射防止膜の密着性をさらに向上
させるためには、各種（コロナ放電、減圧下での直流、
低周波、高周波あるいはマイクロ波による高電圧放電な
ど）の表面処理が有効である。

とくに減圧下での高周波放電によって得られる低温プラ
ズマによる処理が再現性、生産性などの点から好ましく
用いられる。これらの活性化ガスあるいはイオン化ガス
による表面処理は真空蒸着。

イオンブレーティングなどと同一チャンバー内で行なわ
れることが密着性向上に有好である。

本発明によって得られる複合膜は２反射防止性の他に副
次性のある高硬度表面を有することから矯正用レンズは
もとよりカメラ、双眼鏡のレンズさらには各種のディス
プレーの前面板にも好ましく使用できる。

本発明の趣旨を明瞭にするため次に実施例を掲げるが９
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お例中の部数及びチは重量による。

実施例１〜５．比較例１ （１）　　プライマー用組成物の調整 スチレン／フチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタ
クリレート／アクリル酸からなる４元共重合体（ＯＨ価
＝５０）のキシレン／酢酸ブチル（５０１５０重量比）
の５（１１％溶液とへキサメチレンジイソシアネートの
ビウレット結合体（ＮＧＯ含有＝４　：　１６．５％）
をそれぞれ第１表に示すＮＣ０ＺＯＨ比で添加し、メチ
ルイソブチルケトン／酢酸エチル（５０７５０重量比）
溶媒で固形分を１０チになるように希釈してプライマー
組成物を得た。

（２）　　プライマー組成物の塗布および硬化前記（１
）で得たプライマー組成物をテトラブロムビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド２モル付加体に１モルのアク
リル酸をエステル化により結合させた水酸基含有化合物
１モルに対し、ヘキサメチレンジイソシアネートを０９
モル付加させて多官能アクリレートモノマーを含むモノ
マー７０部とスチレン６０部をイソプロピルパーオキサ
イドを重合開始剤としてキャスト重合し、さらに酸素プ
ラズマで表面処理した基材に浸漬法（引き上げ速度Ｉ　
Ｃ１ｓ＋／ｍｉｎ　）にて塗布した。塗布した基板は９
６°０で１時間加熱硬化させた。

（３）　　コーティング用組成物の調製（ａ）　　シラ
ン加水分解物の調製 γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン１０
６．８ｇを１０°０に冷却し、攪拌しながら。

００５規定塩酸水溶液１５５ｇを徐々に滴下し。

滴下終了後、室温にてさらに１時間攪拌をつづけてシラ
ン加水分解物を得た。

（ｂ）　　コーティング組成物の調製 −ろ４− 前記シラン加水分解物に、エポキシ樹脂（“エピコート
８２７″、シェル化学株式会社製品）５０ｇ、ジアセト
ンアルコール５９ｇ、ベンジ）ｖアルコール２９．５　
ｇ　、アセチルアセトン２３．３　ｇ　、シリコーン系
界面活性剤１５８を添加混合し、さらにメタノール分散
コロイド状シリカ（平均粒子径１２±１ｍμ、固型分３
０％）　４１６．９　ｇとアルミニウムアセチルアセト
ネー）１２．５ｇを添加し。

充分攪拌した後、コーティング組成物とした。

（４）　　塗布および硬化 前記（２）で得たプライマー組成物を塗布および硬化さ
せた基材上に前項コーティング用組成物を使ってプライ
マー組成物と同様にして塗布した。塗布後、９３°０で
４時間加熱硬化させて複合膜を得た。

（５）反射防止膜の作製 前記（４）によって得られたコーティング基材の上に無
機物質であるＺ　ｒ　Ｏ、／　ＳｉＯｓの混合物、　Ｚ
ｒＯ，。

Ｓ】０．を真空蒸着法でこの順序にそれぞれ光学的膜厚
をλ／４（λは可視域波長）に設定して多層被覆させた
。

得られた複合膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過
率は９８チであった。

（６）試験結果 得られた複合膜を有する基材の性能は下記の方法に従っ
て試験を行なった。結果は第１表に示す。

（Ａ）　　スチールウール硬度 ４ｏｏｏｏのスチールウールで塗面をこすり。

傷つき具合を判定する。判定基準は。

Ａ・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・弱い摩擦でも傷がつく。

Ｄ・・・爪で容易に傷がつく。

（Ｂ）　　密着性 基材の塗膜面に１０角の基板に達するゴバン目を塗膜の
上から鋼ナイフで１００個入れて。

セロハン粘着テーフ（商品名”セロテープ“ニチバン株
式会社製品）を強くはりつけ、９０度方向に急速にはが
し、塗膜剥離の有無を調べた。

（Ｃ）　　外観 得られた複合膜を有する基材を肉眼にてその透明性９着
色度を観察した。

（Ｄ）　　１Ｔ１１熱水性 ８０゛Ｃの熱水に２時間浸漬後、前記（Ｂ）と同様にし
て密着性の試験を行なった。

さら番こ得られた複合膜を有する基材を屋外暴露テスト
したところ、１ケ月後も良好な密着性を有していた。ま
た、８０°０のオーブン中に２時間放置しても、全く変
化が認められず優れた耐熱性を有していた。本実施例に
おいて反射防止膜形成の前に赤、青、黄６色からなる分
散染料染浴で染色したのちに同様に反射防止膜を形成し
たところ。

試験結果はスチール硬度がＢであり密着性、耐熱性、耐
熱水性とも良好であった。さらに屋外暴露テストしたと
ころ、１ケ月後も良好な密着性を有していた。

一５蓮ン なお比　　　　　、実施例１においてプライマー組成物
を塗布しないで同様な試験を行なったところ、スチール
ウール硬度はＢであり、密着性。

耐熱性、ｌｉｔ熱水性とも良好であったが１週間の屋外
暴露テストで密着性不良を起こした。

実施例４ 実施例１においてプライマ組成物中の多官能イソシアネ
ートを変える以外はすべて同様に行なった。なお使用し
たインシアネートは第２表に示す。

試験結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例１においてプライマー組成物中のアクリルポリオ
ールを変える以外はすべて同様に行なった。なお使用し
たアクリルポリオールのＯＨ価は第６表に示す。試験結
果を第６表に示す。

比較例２ 実施例１においてプライマー組成物、コーティング組成
物を塗布しない以外はすべて同様に行なった。

得られた複合膜の全光線透過率は９８％であったが反射
干渉色は赤紫色であった。

試験結果はスチールウール硬度がＣであり、密着性も不
良であった。なお、耐熱水性は反射防止膜の全面にクラ
ックが発生し不良であった。

第　　１　　表 第　　２　　表 〔発明の効果〕 本発明によって得られる反射防止膜を有する複合膜は以
下のような効果がある。

（１）高い反射防止効果がある。

（２）密着性の良好な表面硬度の高い複合膜が得られる
。

（３）耐熱性、＃４熱水性、副衝撃性、耐光性、耐候性
に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）基材上にアクリルポリオールと多官能有機イソシ
   アネート化合物からなるプライマー組成物を塗布し、 （ただしアクリルポリオールはＯＨ価が１０以上、２０
   ０以下、またＮＣＯ／ＯＨ比は０．６以上である） （ロ）前記プライマー組成物を加熱および／または乾燥
   することにより硬化し、 （ハ）前記硬化プライマー層上に一般式 Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ａ＿
   −＿ｂで表わされる有機ケイ素化合物および／またはそ
   の加水分解物からなるコーティング組成物を被覆硬化し
   、 （ここでＲ＾１、Ｒ＾２は各々アルキル基、アルケニル
   基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、グリシ
   ドキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ
   基あるいはシアノ基を有する炭化水素基、Ｒ＾３は炭素
   数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシ
   ル基、フェニル基であり、ａおよびｂは０または１であ
   る） （ニ）さらにその上に無機物からなる単層または多層の
   反射防止膜を設けることを特徴とする複合膜の製造方法
   。