JPS605071A - 炭化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度でかつ高強度の炭化珪素焼結体の製造
方法に関するものである。

炭化珪素は、極めて優れた化学的および物理的性質を有
しており、特にガスタービン部品、高温熱交換器のよう
な苛酷な条件下で使用される高温構造材としての用途に
対して好適な材料である。

従来、炭化珪素焼結体を製造する方法としては加圧焼結
法および反応焼結法が広く知られている。

しかしながら、前者の加圧焼結法によれば複雑な形状の
焼結体を製造することが困難であり、しかも生産性が低
く、また後者の反応焼結法によれば高強度の焼結体を得
難く、かつ遊離珪素を含有するため高温域において強度
が劣化するという欠点を有する。

ところで、炭化珪素は難焼結性の材料であり、酸化物セ
ラミックスの製造するのに一般的に行なわれている無加
圧焼結法すなわち常温で成形した生成形体を無加圧下で
焼結する方法を炭化珪素６の焼結に用いることはこれま
で困難であるとされていたが、最近になって炭化珪素粉
末に焼結助剤を添加した混合粉末を成形し、不活性雰囲
気中で焼結する無加圧焼結法が報告されている。

例えば、１９７３年１０月２４日に米国に出願された特
許出願第４０９．０７３号に基づいて、優先権主張され
た特開昭５０−７８６０９号公報記載の発明によれば炭
化珪素をホウ素含有添加剤（０，３〜３．０重量％Ｂ）
および炭素含有添加剤（０，１〜１．０重量％Ｃ）と混
合成形し、次にこの成形体を不活性雰囲気中で１９００
〜２１００υの温度において無加圧焼結し、少なくとも
理論密度の８５チを有する炭化珪素焼結体を得る方法が
開示されている。

前述の如く、炭化珪素の無加圧焼結法においては、原料
中にホウ素含有添加剤、炭素質添加剤等の焼結助剤が添
加されておシ、その他にぺＩＪ　リウム、アルミニウム
等を含有する添加剤が使用された例もある。前記焼結助
剤は焼結に際して焼結収縮を均一に進行させたり、焼結
時における結晶粒の粗大化を抑制したりする効果を有す
るものである。したがって前記焼結助剤は炭化珪素微粉
中に一様に分散させることが望せしい。

しかしながら、前記炭化珪素微粉は極めて凝集性が強い
ため凝集を充分はぐして焼結助剤を一様に分散させた状
態の混合物を得ることが困難で、従来使用されている炭
化珪素の焼結用原料は一部凝集粒子の状態の炭化珪素微
粉を含有していた。

このような焼結用原料を使用して炭化珪素無加圧焼結体
を製造すると焼結時における焼結助剤の効果が不均一と
なり、最終製品である焼結体に密度あるいは結晶粒径等
の物性においてミクロ的なバラツキを生じさせる原因と
なる。

上述の如く、従来知られた炭化珪素の無加圧焼結法はい
ずれも焼結助剤を必須要件とする方法であり、炭化珪素
微粉の凝集をほぐして焼結助剤と混合し、さらに焼結助
剤の原料粉末中における偏析を防止して分散状態を均一
にしないと高強度の炭化珪素無加圧焼結体を得ることが
困難である欠点があった。

本発明者は、上述の如き欠点を解決することのできる炭
化珪素の無加圧焼結法について種々研究を重ねた結果、
焼結時の雰囲気としてＮ２ガスを使用することによシ、
従来知られた炭化珪素の無加圧焼結法において使用され
ている如き焼結助剤を使用しなくても極めて容易にかつ
効率的に炭化珪素を無加圧焼結することのできる驚くべ
き事実を新規に知見し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上述の如き焼結助剤を使用して炭化珪素を無
加圧焼結する際に生ずる種々の欠点を解決することので
きる炭化珪素の無加圧焼結法、すなわち従来知られた炭
化珪素の無加圧焼結法と異なり、焼結助剤を添加する必
要のない全く新規な炭化珪素の無加圧焼結法を提供する
ことを目的とするものである。

本発明によれば、炭化珪素微粉末を任意の形状の生成形
体に成形した後、２０００〜２４００　Ｃの温度範囲内
まで昇温して無加圧焼結する炭化珪素焼結体の製造方法
において、前記２０００〜２４００℃の温度範囲内に至
る昇温過程のうち少なくとも１６００〜１９００　Ｃの
温度範囲内における雰囲気中のＮ２ガス分圧を下記式（
１）によって導かれる範囲内のＮ２ガス分圧入・（ｋＰ
ａ）となすことを特徴とする炭化珪素焼結体の製造方法
によって前記目的を達成するこ゛とができる。

Ａ≦２．５　ｘ　１０−’Ｔ２−９．７５　ｘ　１０−
”Ｔ　＋　９６５・・・（１）但し、ＡＦｉＮ２ガス分
圧（ｋＰａ　）、Ｔは雰囲気の温度（Ｃ）である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明によれば、前記２０００〜２４００　Ｃの温度範
囲内に至る昇温過程のうち少なくとも１６００〜１９０
０　ｔ：’の温度範囲内における雰囲気中のＮ２ガス分
圧を２０　ｋＰａ以上に維持して生成形体を加熱するこ
とが必要である。

その理由は、前述の如き炭化珪素は共有結合性の強い化
学結合をもつ結晶であシ、比較的低温域における物質移
動の殆どは表面拡散によるものである。したがって炭化
珪素を無加圧焼結しようとすると比較的低温域で表面拡
散を主体とする物質移動によって炭化珪素粉末粒子相互
の接近を殆どもたらすことなく粒子が粗大化して結晶粒
界が安定化してしまうため、生成形体のかさ密度を上昇
させて緻密化することが困難で、あるが、前述の如く雰
囲気のＮ２ガス分圧を２０　ｋＰａ以上に維持すること
によシ、表面拡散による物質移動を粒界拡散および内部
拡散による物質移動が充分に生起する温度域に至るまで
効率的に抑制することができ、粒界拡散および内部拡散
による物質移動を効率的に進行させることができるため
、生成形体のかさ密度を上昇させて緻密化することがで
きるからである。一方前記雰囲気のＮ２ガス分圧は余り
高くすると焼結温度が著しく高くなシ経済的でないため
、１５０　ｋＰａ以下とすることが好ましく、なかでも
３０〜１２０　ｋＰａの範囲内で最も好適な結果が得ら
れる。

前記雰囲気のＮ２ガス分圧を前述の如き範囲内に維持す
ることにより表面拡散による物質移動を効率的に抑制す
ることができる機構は雰囲気中のＮ２ガスにより炭化珪
素微粉末粒子の表面に窒素が固溶された表面層が形成さ
れるため、前記表面層によって炭化珪素の表面拡散が抑
制されるものと推察される。

本発明によれば、前記１９００　Ｃよシ高い温度範囲内
において前記雰囲気中のＮ２ガス分圧を前記式（１）に
よって導かれる範囲内のＮ２ガス分圧となすことが必要
である。

その理由は、前記１９００　Ｃよシ高い湿度範囲内にお
ける前記雰囲気中のＮ２ガス分圧を前記式（１）によっ
て導かれる範囲内とすることによって、それまで効率的
に抑制されていた前記表面波−散、粒界拡散および内部
拡散による物質移動を同時に生起させることができるの
で、極めて短時間のうちに効率的にがさ密度を上昇させ
て緻密化させることができるからであシ、なかでも１０
ｋＰａ以下とすることによってさらに好適な結果を得る
ことが−できる。

前記雰囲気中のＮ２ガス分圧を前記式（１）によって導
かれる範囲内へ変化させることによって前記表面拡散、
粒界拡散および内部拡散による物質移動を同時に生起さ
せることのできる機構は雰囲気中のＮ２ガス分圧を前記
式（１）によって導かれる範囲内に変化させることによ
シ、炭化珪素微粉末粒子中および表面層に固溶されてい
る窒素が雰囲気中へ放出除去されることに伴って炭化珪
素の物質移動が加速され、炭化珪素の焼結収縮が著しく
促進されることによるものと推察される。

本発明によれば、前記Ｎ２ガス分圧の変化はなるべく生
成形体の表面層と内部との間に生ずるＮ２ガス分圧の差
を少なくして焼結時の収縮を一様に生起させることが有
利である。

惑ψ 本兇明によれば、前記昇温過程のうち１６００　Ｃよシ
高い温度範囲内における雰囲気はＮ２ガス雰囲気あるい
はＡｒ＋　Ｈｅ＋　Ｎｅ＋　Ｋｒ、　Ｘｅ＋　Ｈ２＋　
Ｃｏ　Ｏなかから選ばれるいずれか１種または２種以上
のガスとＮ２ガスとの混合ガス雰囲気のいずれをも好適
に使用することができる。

本発明によれば、前記昇温過程のうち１６００１１；よ
シ高い温度範囲内における雰囲気の全圧を５０〜１５０
ｋＰａの範囲内に維持することが好ましい。その理由は
前記雰囲気の全圧を５ＱｋＰａよりも低くすると炭化珪
素の揮発分が増加した夛、焼結体表面に形成される黒皮
の層が厚くなるため研削仕上げ代が大きくなる等の欠点
を有するからであシ、一方１５０　ｋＰ＾よシも高くす
ると焼結体内に気孔が残留し易くなシ、高密度の焼結体
を得ることが困難であるからである。

本発明によれば、前記昇温過程のうち１６００〜１９０
０　Ｇの温度範囲内を短かくとも２０分間かけて昇温す
ることが好ましい。その理由は、前記温度範囲内におい
て炭化珪素微粉末粒子の各接触部においてネックの生成
反応が開始するため、前記反応が生成形体内で均一に進
行し始めるまで前記湿度範囲内に維持することが好まし
く、前記温度範囲内を少なくとも２０分間かけて昇温す
ることによって前記目的を達成することができ、均一で
微細な結晶構造を有し、かつ高密度の焼結体を得ること
ができるからである。

本発明によれば、前記炭化珪素微粉末は酸素含有率が０
．０５〜１．０重量％の範囲内であることが好ましい。

その理由は前記炭化珪素微粉末に含有される酸素は焼結
反応に先がけであるいは焼結反応時に例えば下記式（２
）に示す如き反応によって除去されると推察される。

２Ｓ１０２＋ＳＩＣ→、３　ＳｉＯ＋　ＣＯ・・・・・
・・・・（２）したがって前記酸素含有量が１．０重量
％よシも多量に存在すると炭化珪素が消耗し生成形体の
かさ密度が減少したシ、前記焼結反応時のネック生成反
応が抑制されるため高密度の焼結体を得ることが困難に
なるからでおる。一方前記酸素含有量が０．０５重量％
よりも少ない炭化珪素微粉末は極めて好ましく例えば弗
酸で処理した後の雰囲気を非酸化性雰囲気に保持するこ
とによって得ることができるが、設備的あるいは取扱い
上煩雑になるため実用的でない。

本発明によれば、前記炭化珪素微粉末は５〜４０扉２／
２の比表面積を有することが好ましい。その理由は前記
比表面積が５＄シクより小さい炭化珪素粉末を出発原料
として使用すると、焼結初期に形成されるネックの発生
箇所、が少なくて焼結時における収縮が不均一となル易
く、本発明の目的とする高密度の焼結体を得ることが困
難であｐ、一方４０４今　よシ大きな比表面積を有する
炭化珪素微粉末はネックの発生箇所も多く焼結性にも優
れていると考えられるが、このような炭化珪素微粉末は
入手が困難で例え入手できたとしても極めて高価となシ
実用的でないからである。

本発明によれば、炭化珪素の無加圧焼結法における焼結
助剤として従来から広く知られている高密化助剤あるい
は結晶粒成長抑制剤を添加することもできる。

前記高密化助剤は焼結反応時に炭化珪素中へ拡散し、炭
化珪素の物質移動を促進させるものであって、例えばＢ
、註、　Ｂｅ等の元素あるいはその化合物から選ばれる
１種または２種以上を使用することができる。また前記
結晶粒成長抑制剤は焼結反応時に炭化珪素結晶の粒界付
近に存在し炭化珪素の結晶粒粗大化を抑制する作用効果
を有するものであって１例えば希土類元素あるいはその
化合物や炭素質添加剤を使用することができる。

本発明によれば、前記炭化珪素微粉末を任意の形状の生
成形体に成形した後、２０００〜２４００　Ｃの温度範
囲内まで昇温して無加圧焼結することが必要である。そ
の理由は、前記温度が２０００　Ｃより低いと本発明の
目的とする高密度の焼結体を得ることが困難であシ、一
方前記温度が２４００　Ｃよシ高いと結晶粒の成長が著
しく焼結体の物性例えば機械的強度が低下するからであ
シ、特に均一な微細構造でかつ３．０９７（％３以上の
高密度焼結体を得るには２１００〜２３００　ｔ：’の
温度範囲内で焼結するととが有利である。

なお、前記炭化珪素微粉末を任意の形状の生成形体に成
形する方法としては、従来一般に知られた種々の方法例
えば乾式または湿式加圧プレス法、ラバープレス法、押
し出し成形法、鋳込み成形法、射出成形法、トランスフ
ァー成形法等を適用することができる。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例１ ９６．５重量−がβ型結晶よシなす、０．３６重量％の
遊離炭素、０．１５重量％の酸素を含有し、１７．５ｍ
”／９の比表面積を有する炭化珪素微粉５００りと平均
粒径が０．０５μ票のエチレンとテトラブルオＵエチレ
ンの共重合体（ＥＴＦＥ）粉末２８ｇとベンゼン２６０
−を配合し、振動ミルを使用して２時間・混合処理した
。前記振動ミルよシ混合物スラリーを排出し噴霧乾燥し
て、平均粒径が０．０９　ｍｍ、粉体嵩密度が３４％（
１，０’ｌ／！３）　（Ｄ顆粒を得た。

この顆粒から適量を採取し、金属性押し型を用いて０．
１５ｔ／ｃｍ２の圧力で仮成形し、次に静水圧プレス機
を用いて１゜８ｔ／ｃＩＩＬ２の圧力で成形した。前記
成形によって得られた生成形体の密度は６１％（１，９
５９／ｃＩｎ３）であることが認められた。

前記生成形体をタンマン型焼結炉に装入して焼結した。

昇温過程は常温〜１６５０　Ｃは約５ｃ／ｍ１ｎ１６５
０　Ｕにて２０分間保持した後、さらに約５０／ｍｆｎ
で昇温し最高温度２２００　Ｇで３０分間保持した。

焼結中の雰囲気は常温〜１６５０　ｔ：’が１０　ｋＰ
ａ以下のＮ２ガス、１６５０　Ｃで保持する際および２
２００　ＣまではＮ２ガスとＡｒガスの混合ガス気流雰
囲気でＮ２ガス分圧を約５Ｑ　ｋＰａ、全圧を大気圧程
度に制御し、２２００　Ｃで保持する際はＮ２ガスの割
合を減少させて最終的にＡｒガス気流とした。

得られた焼結体は理論密度の９５％に相当する密度（３
，０５に’ｃｒｎ３）−を有していた。

実施例２．比較例１ 実施例１と同様にして成形した生成形体を使用し、実施
例１と同様であるが、第１図に示した如く雰囲気中のＮ
２ガス分圧を変化させて焼結した。

結果は第１表に示した。

第　１　表 実施例３ 実施例１と同様にして成形した生成形体を使用し、第２
図に示した如き昇温過程および雰囲気でもって焼結した
。

得られた焼結体は理論密度の９７％に相当する密度（３
，１１９／（−）を有し−ていた。

実施例４ ９４．８重量％がβ型結晶よシなシ、０．４７重量％の
遊離炭素、　０．２３重量％の酸素を含有し、３７．２
ｒＩＬ２／ｙの比表面積を有する炭化珪素微粉５００９
七蒸留水３００−と塩化アンモニウム０．３９とを配合
し、ミルで４時間混合後、焼石膏型内に鋳込み成形した
。乾燥後の生成形体の密度は５９％（１，８９９／ｃＩ
Ｌ３）であることが認められた。

前記生成形体を実施例３と同様の昇温過程および雰囲気
でもって焼結した。

得られた焼結体は理論密度の９６％に相当する密度（３
，０８９／ＣＩＬ３）を有していた。

実施例５ 炭化珪素微粉としてα型炭化珪素粉末（ＧＣす６０００
　）を粉砕し、さらに精製９粒度分級した炭化珪素微粉
を使用した。前記炭化珪素微粉は０．２００重量％の遊
離炭素、０．１１重量％の酸素を含有し、１７．３　ｍ
２／９の比表面積を有していた。

前記炭化珪素微粉を使用し、実施例３と同様の条件で焼
結体を得た。

得られた焼結体は理論密度の９７．５％に相当する密度
（３，１３９，４３＞を有しテイタ。

以上述べた如く、本発明方法によれば、従来の炭化珪素
無加圧焼結法において使用されている如き焼結助剤を使
用しなくても炭化珪素無加圧焼結体を製造することがで
き、焼結助剤の偏析等に基因する密度あるいは結晶粒径
等のミクロ的なバラツキのない焼結体を製造することが
できるものであって、本発明方法によって得られる焼結
体は工業的使用において非常に優れた特性を有するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１．実施例２および比較例１で実施した
焼結条件を示す図、第２図は実施例３〜５で実施した焼
結条件を示す図である。 特許出願人　イビデン株式会社 代　理　人　弁理士　村　１）政　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 八　炭化珪素微粉末を任意の形状の生成形体に成形した
   後、２０００〜２４００　ｒの温度範囲内筒で昇温しで
   無加圧焼結する炭化珪素焼結体の製造方法において、 前記２０００〜２４００　Ｃの温度範囲内に至る昇温過
   程のうち少なくとも１６００−１９００　ｔ：’の温度
   範囲内における雰囲気中のＮ２ガス分圧を２０ｋＰａ以
   上に維持して昇温した後、１９００　ｃよシ高い温度範
   囲内において前記雰囲気中のＮ２ガス分圧を下記式によ
   って導かれる範囲内のへ２ガス分圧Ａ（ｋＰａ）となす
   ことを特徴とする炭化珪素焼結体の製造方法。 八≦２．５　Ｘ　１０”−’　Ｔ２−９．７５　Ｘ　１
   ０”−’Ｔ　＋　９６５但し、Ｎはへ２がス分圧（ｋＰ
   ａ）、Ｔは雰囲気の温度である。 コ、前記昇温過程のうち１６００　Ｃよシ高い温度範囲
   内における雰囲気、）まＮ２ガス雰囲気あるいはＡｒ＋
   Ｈｅ、　Ｎｅ、　Ｋｒ、　Ｘｅ、　Ｈ２，Ｃｏのなかか
   ら選ばれるいずれか１種または２種以上のガスとＮ２ガ
   スとの混合ガス雰囲気のいずれかである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３ｏ　前記昇温過程のうち１６００　Ｃより高い温度範
   囲内における雰囲気の全圧を５０〜１５０ｋＰａの範囲
   内に維持する特許請求の範囲第１あるいは一項記載の製
   造方法。 ｔ、前記昇温過程のうち１６００〜１９００　Ｃの温度
   範囲内を短かくとも２０分間かけて昇温する特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。 ３、前記炭化珪素微粉末は酸素含有率が０．０５〜１．
   ０重量％の範囲内である特許請求の範囲第１χダ項のい
   ずれかに記載の製造方法。 ６、前記炭化珪素微粉末は５〜４０　ｍ２．Ｑの比表面
   積を有する特許請求の範囲第’／−，を項のいずれかに
   記載の製造方法。