JPS6257019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真要素に関する。詳しくは新規な現
像抑制剤前駆体を使用した写真要素、特にカラー
拡散転写用写真要素に関するものである。 カラー拡散転写法写真要素中に現像抑制剤およ
び現像抑制剤前駆体を使用することはウエイヤー
ツ（Weyerts）らによる米国特許3260597号、ロ
ジヤース（Rogers）による同3265498号、ハモン
ド（Hammond）らによる同4009029号、伏屋ら
による特開昭54−130929号、植村らによる特開昭
55−138745号などに開示されている。これらの特
許に例示された化合物のあるものは不必要な現像
を抑制するだけでなく、必要な現像までをも抑制
してしまうために画質を低下させたり、別のある
ものは高温における現像抑制剤の放出が十分でな
いために最低濃度の上昇あるいは感度の低下を抑
えることができなかつた。さらにこれらの化合物
は写真要素中とくにカラー拡散転写用写真要素の
いわゆる中和タイミング層に添加した場合、中和
タイミング時間の遅延をもたらす。中和タイミン
グの遅延は転写色画像のシヤープネスを悪化さ
せ、画質の低下を引きおこす。このように従来か
らの化合物では最高濃度の低下をおこさずに最低
濃度の上昇を押えしかも転写色画像の画質をおと
さないような適切なものが見出されていなかつ
た。 従つて本発明の目的の第１は高い画質を有する
カラー拡散転写用写真要素を与えることにある。 本発明の目的の第２は処理温度特性のすぐれた
カラー拡散転写用写真要素を与えることにある。 更に本発明の目的は第３に新規な現像抑制剤前
駆体および該現像抑制剤前駆体を使用したカラー
拡散転写用写真要素を提供することにある。 本発明者らは鋭意検討の結果、下記一般式
〔〕で表わされる新規な現像抑制剤前駆体を用
いることによつて、上記の目的が達成できること
を見出した。 式中、Ａは置換もしくは無置換のフエニル基、
または５乃至６員の含窒素ヘテロ環を表わし、
R¹、R²は互いに同じであつても良く、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。ｐ、
ｑは０から３までの整数であり同じであつても異
なつても良い。X¹、X²は同じであつても異なつ
ても良く、エステル結合、置換もしくは無置換の
アミド結合またはエーテル結合を表わす。さら
に、X¹、X²がアミド基の場合、窒素上の置換基
が互いに結合してＬおよびX¹、X²のそれぞれ一
部と共にヘテロ環を構成しても良い。Ｌはアルキ
レン基、フエニレン基、キシリレン基を表わす。
ｎ、ｍは各々０または１である。 上記のアミド結合はスルホンアミド結合をも含
む。上記のX¹、X²のそれぞれの一部とＬとで構
成されるヘテロ環は置換されていても良い。 上記のヘテロ環は例えばペルヒドロトリアジン
環、イミダゾリジン環、ピペラジン環又はペルヒ
ドロピリミジン環などが挙げられ、とくにペルヒ
ドロトリアジン環は置換されうる。 Ａで表わされるフエニル基の置換基は例えばア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜４でメチル基、
エチル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４で、メトキシ基、エトキシ基など）、ニ
トロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子など）、
アルコキシカルボニル基（アルキル部分の炭素数
は好ましくは１〜４で例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基など）、置換もしくは
無置換のカルバモイル基（置換基としては好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基、フエニル基）、
又は置換もしくは無置換のスルフアモイル基（置
換基としては好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基、フエニル基）が挙げられる。 Ａで表わされる含窒素ヘテロ環はベンゼン環な
どが縮合していてもよいし、通常用いられる置換
基（例えばフエニル基など）で置換されていても
よい。含窒素ヘテロ環の例としてはテトラゾール
環類、例えばテトラゾール環、フエニルテトラゾ
ール環；トリアゾール環類、例えばベンズトリア
ゾール環、１・２・４−トリアゾール環；ジアゾ
ール環類、例えばベンズイミダゾール環、イミダ
ゾール環、ピリミジン環類、例えばピリミジン
環；モノアゾール環類、例えばベンゾチアゾール
環、ベンゾオキサゾール環などを挙げることがで
きる。好ましくは、少なくとも二つの異種原子を
含む含窒素ヘテロ環、例えばテトラゾール環類、
ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環であ
り、更に好ましくは、テトラゾール環類、特にフ
エニルテトラゾール環である。 好ましい態様としては、色素像供与化合物と組
み合わされた少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層、該乳剤層を保持するための支持体およ
び受像層を有し、かつ現像抑制剤前駆体を含有す
るカラー拡散転写用写真要素において、該現像抑
制剤前駆体が前記一般式〔〕で表わされる化合
物であることを特徴とするカラー拡散転写用写真
要素である。 好ましい態様としては、一般式〔〕または
〔〕で表わされる現像抑制剤前駆体の少なくと
も一つを含有する写真要素が支持体と、少なくと
も１つのハロゲン化銀乳剤層およびそれと組み合
わされた色素像供与化合物を含む感光性要素、該
色素像供与化合物から形成される拡散性色素を固
定して画像にならしめる受像要素、所望によりそ
の他の親水性コロイド層、露光された該感光性要
素を現像可能ならしめるアルカリ処理組成物、な
らびに必要に応じて該アルカリ処理組成物を中和
せしめるための中和機構を有するカラー拡散転写
用写真要素である写真要素である。 好ましい態様としては、一般式〔〕で表わさ
れる現像抑制剤前駆体の少なくとも一つを含有す
るカラー拡散転写法写真要素が、透明支持体の上
に拡散性色素を固定して画像にならしめる受像要
素、白色反射層、遮光層、少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層および該乳剤層と組み合わされた
色素像供与化合物を含む感光性要素を含む感光性
シート、露光された該感光性要素を現像可能なら
しめるアルカリ処理組成物、ならびに別の支持体
の上に該アルカリ処理組成物を中和せしめるため
の中和機構を有するカバーシートを含むカラー拡
散転写用写真要素である。 さらに詳細に述べると一般式〔〕であらわさ
れる化合物の中で好ましくは下記一般式〔〕で
表わされる化合物である。 式中、Ｚは５乃至６員の含窒素ヘテロ環を完成
するのに必要な非金属原子群を示す。この含窒素
ヘテロ環は、好ましくはテトラゾール環類であ
り、特に好ましくは１−フエニルテトラゾール環
である。R¹、R²、X¹、X²、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及び
ｑは一般式〔〕と同義である。ｐ、ｑは０また
は１が望ましく、R¹、R²は水素原子またはメチ
ル基が好ましい。 Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメ
チレン基など）、フエニレン基またはキシリレン
基が好ましい。 X¹、X²はアミド結合あるいはエーテル結合が
好ましい。 X¹、X²が共にアミド結合を表わすときｎ、ｍ
は共に１が好ましく、下記一般式〔〕で表わさ
れる化合物が特に好ましい。 式中、Ｚ、R¹、R²、Ｌ、ｐ、ｑの定義は一般
式〔〕と同様であり、R³、R⁴は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基など）またはフ
エニル基を表わす。また、R³、R⁴は互に結合し
て、Ｌ及び２つの窒素原子と共にヘテロ環を構成
しても良い。 この場合の好ましい例として、下記一般式
〔〕で表わされる化合物が挙げられる。又この
ヘテロ環がさらに、置換されてもよく、その場合
の好ましい例として下記一般式〔〕で表わされ
る化合物が挙げられる。 式中、Ｚ、R¹、R²、ｐ、ｑの定義は一般式
〔〕と同様であり、ｒは０または１を表わし、
R⁵は水素原子またはメチル基を表わす。 X¹がエーテル結合を表わすとき、ｎ、ｍは共
に０が望ましく、下記一般式〔〕で表わされる
化合物が特に好ましい。 式中、Ｚ、ｐ、ｑの定義は一般式〔〕と同様
である。 前記一般式〔〕〜〔〕及び〔〕において
好ましくはｐ＝ｑであり、式〔〕においてはｐ
＝ｑ＝ｒである。 本発明において有用な現像抑制剤前駆体は一般
にアルカリ溶液中において分裂して、アルカリ溶
液中で拡散しうる現像抑制剤を放出する。 本発明における代表的な有用な化合物としては
次のものが挙げられる。

【表】

【表】

【表】 これらの化合物は、一般に下記一般式〔〕で
あらわされる１分子中に２個以上のビニルスルホ
ニル基をもつ化合物に下記一般式〔〕であらわ
されるチオール類を付加することによつて合成さ
れる。 Ａ−SH 〔〕 式中、Ａ、Ｌ、X¹、X²、R¹、R²、ｐ、ｑ、
ｎ、ｍの定義は一般式〔〕と同様である。また
一般式〔〕であらわされる化合物の様に一分子
中に二個以上のビニルスルホニル基を持つ化合物
は、写真業界ではゼラチンバインダーの硬膜剤と
して良く知られており、合成法については、特公
昭50−35807号、特開昭53−41221号、同54−
30022号、米国特許3642486号などに詳しく記載さ
れている。次に〔〕であらわされる化合物への
〔〕のチオール類の付加反応の合成例を示す。 化合物２の合成 １・２−ビス−（Ｎ−エチル−３−ビニルスル
ホニルプロピオンアミド）エタン、2.4ｇに１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、2.2
ｇ、酢酸ナトリウム、1.0ｇ、酢酸、10mlを加え
60〜70゜で３時間加熱撹拌した。酢酸エチル、
100mlを加え、酢酸エチル溶液を100mlの水で２回
洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、カ
ラムクロマトグラフ（シリカゲル、展開溶媒：酢
酸エチル）で精製することによつて、化合物２を
得た。収量、1.9ｇ、理論値の42％、無色の半ワ
ツクス状液体である。NMRスペクトル、IRスペ
クトルにより構造を確認した。 化合物４の合成 １・２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン、6.5ｇに１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール、8.9ｇ、酢酸ナトリウム、4.1
ｇ、酢酸、40mlを加え75〜80℃で３時間加熱撹拌
した。メタノール、100mlを加えた後、氷冷し
た。析出結晶を取し、アセトニトリル、150ml
より再結晶することによつて、化合物４が得られ
た。収量、10.2ｇ、理論値の75％、mp155−156
℃、NMRスペクトル、IRスペクトルにより構造
を確認した。 化合物５の合成 １・３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）プロパン、6.1ｇに１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール、7.1ｇ、酢酸ナトリウム、
3.2ｇ、酢酸30mlを加え60℃で２時間加熱撹拌し
た。その後、酢酸エチル、63ml、水、27mlを加え
氷冷した。析出結晶を取し、アセトン、45mlよ
り再結晶すると化合物５が得られた。収量、7.6
ｇ、理論値の61％、mp.81−82℃、NMRスペク
トル、IRスペクトルにより構造を確認した。 化合物７の合成 １・３・５−トリス−（３−ビニルスルホニル
プロピオニル）−１・３・５−ペルヒドロトリア
ジン、3.2ｇに１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、3.2ｇ、酢酸ナトリウム、1.5ｇ、酢
酸、15mlを加え、60〜70℃で４時間加熱撹拌し
た。メタノール、300mlを加えた後、放冷し、析
出結晶を取した。カラムクロマトグラフ（シリ
カゲル、展開溶媒：酢酸エチル／アセトン＝９／
１）で精製して、化合物７を得た。収量、5.7
ｇ、理論値の90％、mp.72−76℃、NMRスペク
トル、IRスペクトルにより構造を確認した。 化合物８の合成 Ｎ・N′−ビス−（３−ビニルスルホニルプロピ
オニル）ヒドラジン、2.0ｇに、１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール、2.2ｇ、酢酸ナト
リウム、1.0ｇ、酢酸、20mlを加え、60〜70℃で
３時間半加熱撹拌した。メタノール、200mlを加
えた後、放冷し、析出結晶を取した。アセトニ
トリル、100mlより再結晶すると化合物８が得ら
れた。収量2.1ｇ、理論値の51％、mp.162−163
℃、NMRスペクトル、IRスペクトルにより構造
を確認した。 化合物11の合成 ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、
6.8ｇに１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、10.7ｇ、酢酸ナトリウム、4.9ｇ、酢酸50
mlを加え60〜70℃で３時間加熱撹拌した。酢酸エ
チル、200mlを加えた後、放冷した。析出結晶を
取し、水洗した後、アセトニトリル、50mlより
再結晶することによつて、目的の化合物11が得ら
れた。収量13.4ｇ、理論値の76％、mp135−136
℃、NMRスペクトル、IRスペクトルにより構造
を確認した。 一般に現像抑制剤前駆体をカラー拡散転写用写
真要素のいわゆる中和タイミング層中に組み込ん
だ場合、中和タイミング時間が延びることが多
く、現像抑制剤前駆体の構造との対応は明確では
ない。中和タイミング時間の遅延はシヤープネス
の低下など画質の低下を引きおこす欠点を有すた
め中和タイミングを遅延させない化合物の合成が
望まれていた。本発明の化合物を使用すると中和
タイミングが殆んど遅延されず画質の高い転写画
像が得られ構造の類似性からは予想することがで
きない効果が認められる。 本発明に用いる一般式〔〕等で表わされる現
像抑制剤前駆体はそれのみで用いることもできる
し、さらに他の現像抑制剤前駆体を併用すること
もできる。 中和タイミング層に関しては通常知られている
タイミング層を用いることができる。 タイミング層は例えば、ポリビニルアルコー
ル、酢酸セルロース、部分的に加水分解されたポ
リ酢酸ビニルのようなアルカリ透過性の低いポリ
マー；アクリル酸モノマーなどの親水性コモノマ
ーを少量共重合させてつくられたポリマー；ラク
トン環を有するポリマー等が有用である。 なかでも、特開昭54−136328号、同54−130926
号、米国特許4009030号、同4029849号等に開示さ
れている酢酸セルロース；特開昭52−145217号、
同53−72622号、同54−78130号、同54−138433
号、同54−138432号、同54−128335号、米国特許
4061496号、等に開示されているアクリル酸など
の親水性コモノマーを少量共重合させてつくられ
たポリマー；特開昭55−54341号、Research
Disclosure No.18452（1979年）等に開示された
ラクトン環を有するポリマーが特に有用である。 その他、下記の文献に記載のものも使用でき
る。米国特許3455686号、同4009030号、同
3785815号、同4123275号、特開昭48−92022号、
同49−64435号、同49−22935号、同51−77333
号、同52−2431号、同52−88330号、特公昭44−
15756号、同46−12676号、同48−41214号、西独
特許出願（OLS）1622936号、同2162277号、
Research Disclosure 15、162、No.151（1976
年）に記載されている。 一般に本発明の現像抑制剤前駆体からの現像抑
制剤の脱離は本発明に従つて、アルカリ性媒体と
接触させることによつて達成されるが、また温度
を上昇させることによつても分裂を達成あるいは
助成させることも可能である。 本発明の現像抑制剤前駆体は、前述の拡散転写
写真用材料の他に、普通型のハロゲン化銀乳剤を
有する感光材料にも有利に応用することができ
る。本発明の化合物は感光材料に組込まれた状態
では安定であつて保存中に写真性能を害うことが
ないか僅少であり、露光時に感光性を低下させな
いが現像中にはカブリ抑制剤として作用するメル
カプト化合物を放出してカブリを有効に減少させ
ることができる。本発明の化合物は、現像速度の
大きなハロゲン化銀乳剤、現像促進剤または反応
活性の大きいカプラーと組合わされたハロゲン化
銀乳剤、高いPHをもつ現像液もしくは高い現像温
度等を用いる迅速な現像において発生するカブリ
を抑制することができる。本発明の前駆体はその
ままの形ではハロゲン化銀乳剤に対して不活性で
あり、感光材料が出合う苛酷な保存条件において
も変化する程度が極めて低い。 本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−19345号に記載されているような剥離不
要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。 上記いずれの型のフオーマツトに於ても中和タ
イミング層によつて保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で
有利である。 本発明の好ましい実施態様は、支持体の上に少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を含有する層を
有し、本発明の前記式〔〕で示される現像抑制
剤前駆体が有効に作用しうるように組み合わせら
れた写真要素である。 非常に好ましい実施態様においては、本発明は (1) 色素像供与化合物と組み合わさつたハロゲン
化銀乳剤を含有する少なくとも一層を含む感光
性層 (2) 受像層 (3) ハロゲン化銀乳剤を含有したアルカリ性処理
組成物を放出するための機構 (4) 必要に応じて中和タイミング層と組み合わさ
つた中和層を含む中和機構 (5) 前記ハロゲン化銀乳剤の現像に対し有効に作
用しうるように添加された一般式〔〕等で表
わされる現像抑制剤前駆体 を含む写真要素に関する。 前記式〔〕等で示される現像抑制剤前駆体
は、ハロゲン化銀乳剤の現像に対して有効に作用
しうるように組み合わされていればどの層に添加
されていてもよく、好ましくはハロゲン化銀乳剤
含有層、色素像供与化合物含有層、その他補助層
などの感光性層；受像層ないし白色反射層などの
補助層；または中和層または中和タイミング層な
どの中和機構中に添加される。中和層または中和
タイミング層に添加されることがとくに好まし
い。 拡散転写写真法において添加される上記の現像
抑制剤前駆体の添加量は、添加される量、現像処
理条件、ハロゲン化銀乳剤含有層の処方などによ
つて異なり一概にはいえないが、銀１モル当り少
なくとも10^-5モル、好ましくは10^-4から10^-1モル
の量使用される。現像抑制剤前駆体は、技術的に
可能かつ有効な方法により所望の層に分散添加さ
せることができる。ある種の好ましい実施態様に
おいては、この現像抑制剤前駆体は、アセトンな
どの有機溶媒の溶液として添加させることができ
るしまた水不溶性発色剤溶媒のような高沸点溶媒
中に溶解し、次いでこれを担持物質中に乳化分散
した分散物として添加させることができる。代表
的な有用な発色剤溶媒としては、例えばプロダク
ト ライセンシング インデツクス（Product
Licensing Index）第83巻、1971年３月発行の
「改良された写真染料像安定化剤−溶媒）と題す
る記事に述べられているような液体染料安定化
剤、トリ−ｏ−クレジルホスフエート、ジ−ｎ−
ブチルフタレート、ジエチルラウリルアミド、
２・４−ジアリールフエノールなどのような適度
の極性溶媒がある。さらに別の好ましい実施態様
においては、現像抑制剤前駆体は、例えば中和
層、中和タイミング層などのうち有機溶媒を使用
して層を塗設するときに直接塗布液に溶解混合し
て塗設される。 上記の如く種々の添加方法があるが、これらに
限定されるものではない。 本発明に使用される感光性ハロゲン化銀乳剤は
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀もしくはこれらの混合物の親水性コロイド状分
散物であつて、ハロゲン組成は感光材料の使用目
的と処理条件に応じて選択されるが、沃化物含量
が10mole％以下、塩化物含量が30mole％以下の
臭化物、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好まし
い。 本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤でも
直接反転型乳剤でも使用できる、後者の乳剤とし
ては、内部潜像型乳剤や予めカブらせた直接反転
型乳剤がある。 本発明には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が有利
に使用でき、この型の乳剤としては例えば米国特
許2592250号、同3206313号、同3447927号、同
3761276号、及び同3935014号等に記載があるコン
バージヨン型乳剤、コア／シエル型乳剤、異種金
属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。 この型の乳剤の造核剤としては、米国特許
2588982号、同2563785号に記載されたヒドラジン
類；同3227552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭49−
38164号、米国特許4115122号、同3734738号、同
3719494号、同3615615号に記載された四級塩化合
物；米国特許3718470号に記載された、かぶらせ
作用のある（nucleating）置換基を色素分子中に
有する増感色素；米国特許4030925号、同4031127
号、同4245037号、同4255511号、同4266013号、
同4276364号などに記載されたチオ尿素連結型ア
シルヒドラジン系化合物が代表的なものである。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、所望
に応じて分光増感色素によつて拡大された感色性
をもち得る。分光増感色素としては、シアニン色
素やメロシアニン色素等を適宜使用できる。 本発明に使用される色素像供与化合物は、当業
者に公知のようにネガ型もしくはポジ型であり、
アルカリ性の処理組成物で処理されたときに、最
初は写真要素中で可動性であるか、もしくは非可
動性である。 本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物とし
ては、酸化された発色現像薬と反応して色素を形
成または放出するカプラーがあり、その具体例は
米国特許3227550号およびカナダ国特許602607な
どに記されている。 本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素像
供与化合物としては、酸化状態にある現像薬ある
いは電子移動剤と反応して色素を放出する色素放
出レドツクス化合物があり、その代表的な具体例
は特開昭48−33826号、同54−54021号、同51−
113624号および同56−71072号などに記載されて
いる。また、本発明で使用しうる非可動性のポジ
型色素像供与化合物としては、アルカリ性条件の
写真処理中に、全く電子を受け取ることなく（す
なわち、還元されずに）、あるいは、少なくとも
１つの電子を受け取つた（すなわち、還元され
た）後、拡散性色素を放出する化合物があり、そ
の具体例は特開昭49−111628号、同51−63618
号、同52−4819号、同53−69033号、同53−
110827号、同53−110828号及び同54−130927号に
記されている。 さらに、本発明に有効な最初からアルカリ性の
写真処理条件下において可動性のポジ型の色素像
供与化合物として、色素現像剤があり、その代表
的具体例は、特公昭48−32130号および同55−
22780号などに記載されている。 本発明で使用される色素像供与化合物から形成
される色素は、既成色素であるか、あるいはまた
写真処理工程あるいは追加処理段階において色素
に変換しうる色素前駆体であつてもよく、最終画
像色素は金属化されていてもいなくてもよい。本
発明に有用な代表的染料構造としては、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、フタ
ロシアニン色素の金属化された、あるいは金属化
されていない色素を挙げることができる。この中
で、アゾ系のシアン、マゼンタおよびイエローの
色素は特に重要である。 本発明に使用しうるイエロー色素像供与化合物
の具体例は、特公昭49−2618号、米国特許
3309199号、特公昭57−12140号、特開昭51−
114930号、同54−111344号、同56−16130号、同
56−71072号；特開昭54−79031号；特開昭53−
64036号および同54−23527号；米国特許4148641
と同4148643；Research Disclosure17630
（1978）号、同16475（1977）号に記されている。 また同じくマゼンタ色素像供与化合物の具体例
は、米国特許3453107号、特公昭46−43950号およ
び特開昭52−106727号；米国特許3932380号、同
3931144号、同3932308号、特開昭50−115528号、
同52−106727号、同53−23628号、同54−65034
号、同55−36804号、同54−161332号、同55−
4028号、同56−73057号、同56−71060号、同55−
134；特開昭53−35533号、米国特許4207104号、
同4287292号に記されている。 さらに同じくシアン色素像供与化合物の具体例
は、特公昭48−32130号、特開昭52−8827号；特
開昭49−126331号、同51−109928号、同54−
99431号、同53−149328号、同52−8827号、同53
−47823号、同53−143323号、同54−99431号およ
び同56−71061号；特開昭53−64035と同54−
121125；米国特許4142891号、同4195994号、同
4147544号、同4148642号、ヨーロツパ特許53037
号、同53040号；Research Disclosure17630
（1978）号、同16475（1975）号及び同16475
（1977）号に記載されている。 また色素前駆体の一種として、感光要素中では
一時的に光吸収をシフトさせてある色素部分を有
する色素放出レドツクス化合物も本特許に使用す
ることができ、その具体例は特開昭55−53330
号、同55−53329号、米国特許3336287号、同
3579334号、同3982946号、英国特許1467317号に
記載されている。 本発明の写真要素を処理するプロセスにおい
て、色素放出レドツクス化合物を用いた場合には
同化合物をクロス酸化できるものである限り、ど
のようなハロゲン化銀現像薬でも使用することが
できる。このような現像薬は、アルカリ性処理組
成物の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な
層に含ませてもよい。本発明において使用しうる
現像薬の例をあげると次の通りである。 特開昭56−16131号に記載のハイドロキノン
類、アミノフエノール類、フエニレンジアミン
類、ピラゾリジノン類〔例えばフエニドン、１−
フエニル−３−ピラゾリジノン、ジメゾン（１−
フエニル−４・４−ジメチル−３−ピラゾリジノ
ン）、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−オキシ
メチル−３−ピラゾリジノン、１−（4′−メトキ
シフエニル）−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、１−フエニル−４−メチル
−４−オキシメチル−３−ピラゾリジノン〕な
ど。 ここにあげたもののなかで、フエニレンジアミ
ン類などのカラー現像薬よりも一般に受像層のス
テイン形成を軽減する性質を具えている白黒現像
剤（なかでもピラゾリジメン類）が、特に好まし
い。 色素放出レドツクス化合物以外の場合、各々の
色素像供与化合物に適した、通常用いられるハロ
ゲン化銀現像薬を用いることができる。 本発明の写真要素を処理するのに使用する処理
組成物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのような塩基を
含みPH約９以上であることが適当であり、好まし
くは11.5以上のアルカリ強度を持つ、処理組成物
は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ピペリ
ジノヘキソーズレダクトンの如き酸化防止剤を含
有してもよいし、又臭化カリウムのような銀イオ
ン濃度調節剤を含有し得る。又ヒドロキシエチル
セルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロ
ースの如き粘度増加化合物等が含有してもよい。 又本アルカリ性処理組成物中には現像促進もし
くは色素の拡散を促進する作用を有するたとえば
ベンジルアルコールの如き化合物を含ませてもよ
い。 減色法による天然色の再現にはある波長範囲に
選択的分光感度をもつ乳剤と同波長範囲に選択的
な分光吸収をもつ色素像供与化合物との組合せの
少くとも二つからなる感光材料が使用される。 特に青感性ハロゲン化銀乳剤と黄色色素放出レ
ドツクス化合物との組合せ、緑感性乳剤とマゼン
タ色素放出レドツクス化合物との組合せ並びに赤
感性乳剤とシアン色素放出レドツクス化合物との
組合せからなる感光要素は有用である。これら乳
剤と色素放出レドツクス化合物との組合せ単位は
感光材料中で面対面の関係で層状に重ねて塗布さ
れてもよいし、或いは各粒子状（色素放出レドツ
クス化合物とハロゲン化銀粒子が同一粒子中に存
在する）に形成されて混合して一層として塗布さ
れてもよい。 酸化された現像剤のためのスキヤベンジヤーを
本発明の写真要素のいろいろな中間層で使用する
ことができる。適当な物質は、リサーチデイスク
ロージヤー、151巻（1976年11月）、76−79頁に記
載されている。 中間層と色素像供与化合物を含有する層の間に
特開昭55−52056号に記載されるように隔離層を
設けてもよい。又中間層中に特開昭56−67850号
に記載されるようにハロゲン化銀乳剤を加えても
よい。 発明のカラー拡散転写法用の感光材料に使用し
うる媒染層、中和層や処理組成物等については、
例えば特開昭52−64533号に記載のものが適用で
きる。 本発明に用いられる受像層中のポリマー媒染剤
とは二級および三級アミノ基を含むポリマー、含
窒素複素環部分をもつポリマー、これらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が5000以上
のもの特に好ましくは10000以上のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許4124386号明細書
等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオ
ンポリマー；米国特許3625694号、同3859096号、
同4128538号、英国特許1277453号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染
剤；米国特許3958995号、同2721852号、同
2798063号、特開昭54−115228号、同54−145529
号、同54−126027号、同54−155835号、同56−
17352号明細書等に開示されている水性ゾル型媒
染剤；米国特許3898088号明細書等に開示されて
いる水不溶性媒染剤；米国特許4168976号、同
4201840号明細書等に開示の染料と共有結合を行
うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許
3709690号、同3788855号、同第3642482号、同第
3488706号、同第3557066号、同第3271147号、同
第3271148号、特開昭53−30328号、同52−155528
号、同53−125号、同53−1024号、同53−107853
号、英国特許2064802号明細書等に開示してある
媒染剤を挙げることができる。 その他、米国特許2675316号、同2882156号明細
書に記載の媒染剤も挙げることができる。 キレート化基を有するアゾ色素を媒染する受像
層としては、遷移金属イオンを不動化しうる重合
体と遷移金属イオンとを媒染層中あるいはその隣
接層中に組込んだものが好ましい。このような遷
移金属イオンを不動化しうる重合体の例は、特開
昭55−48210号、同55−129346号、米国特許
4273853号および同4282305号に記載されている。 中和層に用いる酸性ポリマーとしては次のもの
を用いることができる。 好ましい酸性物質としてはpKa9以下の、酸性
基（もしくは加水分解によつてそのような酸性基
を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好
ましくは米国特許2983606号に記載されているオ
レイン酸のような高級脂肪酸、米国特許3362819
号に開示されているようなアクリル酸、メタアク
リル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エ
ステルまたは酸無水物；仏国特許2290699号に開
示されているようなアクリル酸とアクリル酸エス
テルの共重合体；米国特許4139383号やリサーチ
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
No.16102（1977）に開示されているようなラテツ
クス型の酸性ポリマーを挙げることができる。 その他、米国特許4088493号、特開昭52−
153739号、同53−1023号、同53−4540号、同53−
4541号、同53−4542号等に開示の酸性物質も挙げ
ることができる。 酸性ポリマーの具多例としてはエチレン、酢酸
ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマ
ーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−
ブチル半エステル、ブチルアクリレートとアクリ
ル酸との共重合物、セルローズ・アセテート・ハ
イドロジヤンフタレート等である。 実施例 １ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に
順次、以下の層(1)〜(3)を塗布してカバーシートを
作製した。 (1) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重
量比）の共重合体（11ｇ／m²）および１・４−
ビス（２・３−エポキシプロポキシ）−ブタン
（0.22ｇ／m²）を含有する層。 (2) アセチルセルロース（100ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、36.6ｇのアセチル基を
生成するもの）（4.3ｇ／m²）およびスチレンと
無水マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体
（分子量約５万）のメタノール開環物（0.23
ｇ／m²）および第１表に記載の化合物を現像抑
制剤で2.6meq.／m²含む層。 (3) スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリ
ル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対
42.3対３対５の共重合体ラテツクスとメチルメ
タアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロール
アクリルアミドの93対４対３（重量比）共重合
体ラテツクスを前者のラテツクスと後者の固形
分比が６対４になるように混合し、塗布した厚
さ２μの層。 それぞれのカバーシートの中和タイミング時間
を以下の方法により測定した。 カバーシートの中和タイミング時間の測定は以
下のように行つた。 PH指示薬塗布フイルム ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次
の如く塗布してPH指示薬塗布フイルムを作製し
た。 (1) チモールフタレイン（0.2ｇ／m²）およびゼ
ラチン（７ｇ／m²）を含む指示薬層。 (2) 酸化チタン（20ｇ／m²）およびゼラチン２
ｇ／m²）を含む白色反射層。 (3) (1)と同じ指示薬層。 処理液 カルボキシメチルセルロースNa塩 40ｇ 水酸化カリウム 42ｇ 水 918ｇ からなる処理液。 カバーシートをそれぞれ上記PH指示薬塗布フイ
ルムと向い合わせ、その間に上記処理液を液厚み
80μに展開した。次にPH指示薬塗布フイルムの側
から濃度測定して、チモールフタレインの高PH色
（青）の反射濃度が中和により減少し半減するに
要する所要時間（この時間を「中和タイミング時
間」という）を25℃で測定した。 結果を第１表に示した。

【表】

【表】 カバーシートNo.２の化合物は米国特許4009029
号に、カバーシートNo.３の化合物は米国特許
3260597号に、又カバーシートNo.４の化合物は特
開昭55−138745号に記載のものであり、比較用で
ある。 △ｔ（分）は現像抑制剤を含まないとき
（coversheetNo.１）の中和タイミング時間と化合
物を含んだときのそれとの差を表わす。 本発明の化合物は比較例２及び４と比べて中和
タイミング時間の遅延（△ｔ）がないことがわか
る。 実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、
次の如く各層を塗布して感光シートを作つた。 (1) ゼラチン3.0ｇ／m²、下記重合体ラテツクス
媒染剤を3.0ｇ／m²を含有する媒染層。

【式】

【式】

【式】

【式】 (2) 二酸化チタン18ｇ／m²、ゼラチン2.0ｇ／m²
を含有する白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.0ｇ／m²とゼラチン1.0
ｇ／m²を含有する遮光層。 (4) 下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44
ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.09
ｇ／m²、２・５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイド
ロキノン0.008ｇ／m²、およびゼラチン0.8ｇ／
m²を含有する層。 (5) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.03ｇ／m²）、ゼラチン1.2ｇ／m²、下記の造核
剤0.04mg／m²および２−スルホ−５−ｎ−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.13
ｇ／m²を含有する赤感性乳剤層。 (6) ２・５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノ
ン0.43ｇ／m²、トリヘキシルホスフエート0.1
ｇ／m²およびゼラチン0.4ｇ／m²を含有する
層。 (7) 下記構造式のマゼンタ色素放出レドツクス
化合物（0.21ｇ／m²）、構造式のマゼンタ色
素放出レドツクス化合物（0.11ｇ／m²）、トリ
シクロヘキシルホスフエート（0.08ｇ／m²）、
２・５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
（0.009ｇ／m²）及びゼラチン（0.9ｇ／m²）を
含有する層。 構造式 構造式 (8) 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
0.82ｇ／m²）、ゼラチン（0.9ｇ／m²）、層(5)と
同じ造核剤（0.03mg／m²）および２−スルホ−
５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリ
ウム塩（0.08ｇ／m²）を含有する緑感性乳剤
層。 (9) (6)と同一層。 (10) 下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合
物（0.53ｇ／m²）、トリシクロヘキシルホスフ
エート（0.13ｇ／m²）、２・５−ジ−ｔ−ペン
タデシルハイドロキノン（0.014ｇ／m²）およ
びゼラチン（0.7ｇ／m²）を含有する層。 (11) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.09ｇ／m²）、ゼラチン（1.1ｇ／m²）、層(5)と
同じ造核剤（0.04ｇ／m²）および２−スルホ−
５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリ
ウム塩（0.07ｇ／m²）を含有する青感性乳剤
層。 (12) ゼラチン1.0ｇ／m²を含む層。 上記感光シートをシヤープネス評価用細線テス
トチヤートを通して露光したのち、実施例１で作
製したカバーシートを重ね合わせて両シートの間
に下記処理液を85μの厚みになるように25℃で展
開し、１日放置後ミクロデンシトメーターにて緑
色フイルターを通してのシヤープネスを測定し、
C.T.F.が0.5となる空間周波数を第２表に示し
た。 本発明の化合物は比較例２・４に較べてシヤー
プネスが良く画質の高い転写像が得られた。 処理液 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン 6.9ｇ メチルハイドロキノン 0.3ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2ｇ カルボキシメチルセルロース・Na塩 58ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. ベンジルアルコール 1.5c.c. カーボンブラツク 150ｇ 水 685c.c.

【表】 実施例 ３ 実施例２の感光シートをカラーテストチヤート
を通して露光したのち実施例１のカバーシートを
重ね合わせて、両シートの間に、前記処理液（実
施例２）を85μの厚みになるように展開した（展
開は加圧ローラーの助けをかりて行つた。）展開
は35℃で行つた。 第３表に最大濃度と最小濃度を示したが本発明
の化合物は最大濃度の低下を殆んどおこさずに最
小濃度を低く抑えることができる。 特に中和タイミング時間の遅延をおこさない比
較例のカバーシート３では現像抑制剤の放出が早
すぎるため最大濃度を犠牲にしているのと較べる
と有利性は明らかである。

【表】 好ましい実施態様は以下の通りである。 (1) 特許請求の範囲において、一般式〔〕また
は〔〕で表わされる現像抑制剤前駆体の少な
くとも一つを含有する写真要素が支持体と、少
なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層およびそれ
と組み合わされた色素像供与化合物を含む感光
性要素、該色素像供与体から形成される拡散性
色素を固定して画像にならしめる受像要素、所
望によりその他の親水性コロイド層、露光され
た該感光性要素を現像可能ならしめるアルカリ
処理組成物、ならびに必要に応じて該アルカリ
処理組成物を中和せしめるための中和機構を有
するカラー拡散転写法写真要素である写真要
素。 (2) 特許請求の範囲において、一般式〔〕また
は〔〕で表わされる現像抑制剤前駆体のＡが
テトラゾール環、好ましくはフエニルテトラゾ
ール環である写真要素。 (3) 実施態様(2)において一般式〔〕または
〔〕で表わされる現像抑制剤前駆体のｎ、
ｍ、ｌは０〜３の整数、R¹、R²、R³は水素又
はメチル基、R⁴、R⁵は水素又は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｌはアルキレン基、フエニレン
基又はキシリレン基、ｐは０または１の整数
（R⁴、R⁵は互いに結合してＬおよび２つの窒素
原子と共にヘテロ環を構成してもよい）である
写真要素。 (4) 実施態様(2)における現像抑制剤前駆体が化合
物５である写真要素。 (5) 実施態様(1)におけるカラー拡散転写法写真要
素が、透明支持体の上に拡散性色素を固定して
画像にならしめる受像要素、白色反射層、遮光
層、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層およ
び該乳剤層と組み合わされた色素像供与体を含
む感光性要素を含む感光性シート、露光された
該感光性要素を現像可能ならしめるアルカリ処
理組成物、ならびに別の支持体の上に該アルカ
リ処理組成物を中和せしめるための中和機構を
有するカバーシートを含むカラー拡散転写法写
真要素。 (6) 実施態様(5)において、一般式〔〕または
〔〕で示される現像抑制剤前駆体がカバーシ
ート中に含有せしめられていることを特徴とす
る写真要素。 (7) 実施態様(6)において一般式〔〕で示される
現像抑制剤前駆体が化合物５である写真要素。 (8) 実施態様(5)において、ハロゲン化銀乳剤が内
部潜像型直接ポジ乳剤である写真要素。 (9) 実施態様(5)において、内部潜像型直接ポジ乳
剤と組み合わされた色素像供与体がDRR化合
物である写真要素。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる現像抑制剤前
   駆体の少なくとも一つと組み合わされた、感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を支持体の上に少なくとも一
   層有する写真要素。 式中、Ａは置換もしくは無置換のフエニル基、
   または５乃至６員の含窒素ヘテロ環を表わし、
   R¹、R²は互に同じであつても良く、水素原子ま
   たは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。ｐ、ｑ
   は０から３までの整数であり同じであつても異な
   つても良い。X¹、X²は同じであつても異なつて
   も良く、エステル結合、置換もしくは無置換のア
   ミド結合またはエーテル結合を表わす。さらに、
   X¹及びX²がアミド基の場合、窒素上の置換基が
   互に結合してＬおよびX¹、X²のそれぞれ一部と
   共にヘテロ環を構成しても良い。Ｌはアルキレン
   基、フエニレン基、キシリレン基を表わす。ｎ、
   ｍは各々０または１である。