JPS6257174B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6257174B2 JPS6257174B2 JP55138502A JP13850280A JPS6257174B2 JP S6257174 B2 JPS6257174 B2 JP S6257174B2 JP 55138502 A JP55138502 A JP 55138502A JP 13850280 A JP13850280 A JP 13850280A JP S6257174 B2 JPS6257174 B2 JP S6257174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- cyclopentenone
- hydroxy
- furfuryl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンの新規な製造法に関する。 ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンは農薬
あるいは香料の重要な中間体であるばかりでな
く、近年平滑筋収縮作用、抗炎症作用、胃液分泌
抑制作用又は血圧降下作用等の著しい生理活性を
有する物質として注目されているプロスタグラン
ジン類の重要な中間体として用いられるものであ
る。 従来より、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンの製造法としては、例えば (1) シクロペンタジエンと一重項酸素によつて得
られるペルオキシドをアルカリと反応させる方
法［Angew Chem.，81，1045（1965）］ (2) ２−シクロペンテノンをブロム化して４−ブ
ロモ−２−シクロペンテノンを得、これを酢酸
銀と反応させて４−アセトキシ−２−シクロペ
ンテノンとしたのち加水分解する方法［J.Org.
Chem.，29，3503（1964）］ (3) シクロペンタノンメチルカプタールｓ−オキ
シド酸誘導体を酸加水分解する方法［特開昭51
−95042］ などが知られている。 しかしながら、これらの方法はいずれも原料が
高価である、入手しにくい特殊な試薬を使う、収
率が悪い、工業的に実施困難である等種々の欠点
を有していた。 このような状況下で、本発明者は工業的有利な
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの新しい
製造法について研究した結果、天然より極めて安
価に得られるフルフリルアルコールを原料とし
て、従来全く知られていなかつた方法により、一
段階で目的物を得ることのできる極めて有利な方
法を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、フルフリルアルコールを、
水を主溶媒とする溶媒中、触媒の存在もしくは非
存在下にPH２〜７で転位することからなる４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノンの新しい製造法
である。 以下、本発明を詳細に説明する。 フルフリルアルコールから４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンを得る反応は、水を主溶媒と
する溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に、反
応系のPHが２〜７の範囲で転位させることにより
実施される。 このときの溶媒としては、水単独あるいは水に
有機溶媒が少量混入した水を主体とする混合溶媒
が使用され、この有機溶媒としては、例えばエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、メ
タノール、エタノール、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、DMF，DMSO，酢酸エチル、酢酸、
ジクロルメタン、トルエン、ジメチルエーテル等
の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコール、
脂肪酸、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水
素等の反応に不活性な溶媒があげられる。しかし
ながら、一般には水にこれらの有機溶媒を共存さ
せる有利さは特にみられない。 この反応は、触媒の使用は必ずしも必要でない
が、触媒を添加することにより、反応速度が向上
し、反応率が増大するのでこれを使用することは
有効である。かかる触媒としては例えば各種の金
属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等が用いられる。ここで各種金属塩と
しては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化
物、臭化物、酸化物、有機脂肪酸塩、有機スルホ
ン酸塩等が挙げられ、有機第４級アンモニウム塩
としてはテトラブチルアンモニウムブロミド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリカ
プリルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、カプリルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド等が例示され、
界面活性剤としては高級脂肪酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフエノールエーテル、高級脂肪族
アルコールが例示され、またアルコールとしては
溶媒として例示したものが触媒としても使用でき
る。 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常フルフリ
ルアルコールに対して、1/200〜５倍当量の範囲
であるが、この範囲以外でも適用可能である。 ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することができる。 反応PHは２〜７の範囲であるが、好ましくは３
〜6.5である。 かかるPHを維持するために使用される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、
プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげられ、ア
ルカリとしては例えば苛性ソーダ、炭酸カリ、炭
酸水素ナトリウム、リン酸１水素カリ、有機アミ
ン類等の通常の無機塩基ないしは有機塩基があげ
られる。 あるいは、酸−塩基の組合せによる緩衝溶液が
あげられ、例えばリン酸１水素カリ−リン酸、酢
酸ソーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン酸、フタル酸
−炭酸カリ、リン酸１水素カリ−塩酸、リン酸２
水素カリ−炭酸水素カリ、コハク酸−炭酸水素ナ
トリウム等が例示される。一般にはPH調整用に使
用される酸およびアルカリは塩酸、臭化水素酸等
の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強アルカリを
さける方が好ましい。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。 かかる転位反応によつて、目的とする４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンがフルフリルアル
コールより極めて容易に得られ、これは通常の分
離手段、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等によ
り容易に単離することができる。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
がこれらの実施例のみに制約されるものではない
ことはいうまでもない。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装置した４ツ口フラスコに
フルフリルアルコール１モル、これに対して30倍
（重量倍、以下同じ）の水と1/20倍のリン酸１水
素カリおよびリン酸にてPHを4.1に調整した緩衝
水溶液を加え、窒素気流下に100℃にて加熱撹拌
する。ガスクロマトグラフイーにてフルフリルア
ルコールが検出されなくなれは反応を終了し、冷
却する。トルエンにて抽出、分液し、水層を濃縮
する。濃縮残渣をジクロルメタンにて抽出し、ジ
クロルメタン層を濃縮し、４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノンを75％の収率で得た。蒸留にて
精製して純粋な４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンを得た。 b.p.100〜104℃／0.8〜１mmHg ｎ２５ Ｄ 1.5032 実施例 ２ 実施例１と同様にして、フルフリルアルコール
１モル、水25倍を使用し、反応中のPHを3.8〜4.3
にコントロールしながら100℃にて25時間反応さ
せて、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを
65％の収率で得た。 実施例 ３ 温度計を装着したオートクレーブに、フルフリ
ルアルコール0.8モル、これに対して1/3倍のエチ
レングリコール、35倍の水および1/10倍の酢酸ナ
トリウムを加え、さらに酢酸にて反応液のPHを
4.5〜5.0に調整したのち、120℃にて15時間加熱
撹拌した。反応終了後実施例１と同様に後処理し
て４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを70％
の収率で得た。 実施例 ４〜７ 反応条件および反応スケールは実施例１と同様
にし、その他は第１表に示す条件で転位反応を実
施し、第１表に示す結果を得た。
ンの新規な製造法に関する。 ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンは農薬
あるいは香料の重要な中間体であるばかりでな
く、近年平滑筋収縮作用、抗炎症作用、胃液分泌
抑制作用又は血圧降下作用等の著しい生理活性を
有する物質として注目されているプロスタグラン
ジン類の重要な中間体として用いられるものであ
る。 従来より、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンの製造法としては、例えば (1) シクロペンタジエンと一重項酸素によつて得
られるペルオキシドをアルカリと反応させる方
法［Angew Chem.，81，1045（1965）］ (2) ２−シクロペンテノンをブロム化して４−ブ
ロモ−２−シクロペンテノンを得、これを酢酸
銀と反応させて４−アセトキシ−２−シクロペ
ンテノンとしたのち加水分解する方法［J.Org.
Chem.，29，3503（1964）］ (3) シクロペンタノンメチルカプタールｓ−オキ
シド酸誘導体を酸加水分解する方法［特開昭51
−95042］ などが知られている。 しかしながら、これらの方法はいずれも原料が
高価である、入手しにくい特殊な試薬を使う、収
率が悪い、工業的に実施困難である等種々の欠点
を有していた。 このような状況下で、本発明者は工業的有利な
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの新しい
製造法について研究した結果、天然より極めて安
価に得られるフルフリルアルコールを原料とし
て、従来全く知られていなかつた方法により、一
段階で目的物を得ることのできる極めて有利な方
法を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、フルフリルアルコールを、
水を主溶媒とする溶媒中、触媒の存在もしくは非
存在下にPH２〜７で転位することからなる４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノンの新しい製造法
である。 以下、本発明を詳細に説明する。 フルフリルアルコールから４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンを得る反応は、水を主溶媒と
する溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に、反
応系のPHが２〜７の範囲で転位させることにより
実施される。 このときの溶媒としては、水単独あるいは水に
有機溶媒が少量混入した水を主体とする混合溶媒
が使用され、この有機溶媒としては、例えばエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、メ
タノール、エタノール、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、DMF，DMSO，酢酸エチル、酢酸、
ジクロルメタン、トルエン、ジメチルエーテル等
の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコール、
脂肪酸、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水
素等の反応に不活性な溶媒があげられる。しかし
ながら、一般には水にこれらの有機溶媒を共存さ
せる有利さは特にみられない。 この反応は、触媒の使用は必ずしも必要でない
が、触媒を添加することにより、反応速度が向上
し、反応率が増大するのでこれを使用することは
有効である。かかる触媒としては例えば各種の金
属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等が用いられる。ここで各種金属塩と
しては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化
物、臭化物、酸化物、有機脂肪酸塩、有機スルホ
ン酸塩等が挙げられ、有機第４級アンモニウム塩
としてはテトラブチルアンモニウムブロミド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリカ
プリルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、カプリルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド等が例示され、
界面活性剤としては高級脂肪酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフエノールエーテル、高級脂肪族
アルコールが例示され、またアルコールとしては
溶媒として例示したものが触媒としても使用でき
る。 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常フルフリ
ルアルコールに対して、1/200〜５倍当量の範囲
であるが、この範囲以外でも適用可能である。 ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することができる。 反応PHは２〜７の範囲であるが、好ましくは３
〜6.5である。 かかるPHを維持するために使用される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、
プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげられ、ア
ルカリとしては例えば苛性ソーダ、炭酸カリ、炭
酸水素ナトリウム、リン酸１水素カリ、有機アミ
ン類等の通常の無機塩基ないしは有機塩基があげ
られる。 あるいは、酸−塩基の組合せによる緩衝溶液が
あげられ、例えばリン酸１水素カリ−リン酸、酢
酸ソーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン酸、フタル酸
−炭酸カリ、リン酸１水素カリ−塩酸、リン酸２
水素カリ−炭酸水素カリ、コハク酸−炭酸水素ナ
トリウム等が例示される。一般にはPH調整用に使
用される酸およびアルカリは塩酸、臭化水素酸等
の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強アルカリを
さける方が好ましい。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。 かかる転位反応によつて、目的とする４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンがフルフリルアル
コールより極めて容易に得られ、これは通常の分
離手段、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等によ
り容易に単離することができる。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
がこれらの実施例のみに制約されるものではない
ことはいうまでもない。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装置した４ツ口フラスコに
フルフリルアルコール１モル、これに対して30倍
（重量倍、以下同じ）の水と1/20倍のリン酸１水
素カリおよびリン酸にてPHを4.1に調整した緩衝
水溶液を加え、窒素気流下に100℃にて加熱撹拌
する。ガスクロマトグラフイーにてフルフリルア
ルコールが検出されなくなれは反応を終了し、冷
却する。トルエンにて抽出、分液し、水層を濃縮
する。濃縮残渣をジクロルメタンにて抽出し、ジ
クロルメタン層を濃縮し、４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノンを75％の収率で得た。蒸留にて
精製して純粋な４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンを得た。 b.p.100〜104℃／0.8〜１mmHg ｎ２５ Ｄ 1.5032 実施例 ２ 実施例１と同様にして、フルフリルアルコール
１モル、水25倍を使用し、反応中のPHを3.8〜4.3
にコントロールしながら100℃にて25時間反応さ
せて、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを
65％の収率で得た。 実施例 ３ 温度計を装着したオートクレーブに、フルフリ
ルアルコール0.8モル、これに対して1/3倍のエチ
レングリコール、35倍の水および1/10倍の酢酸ナ
トリウムを加え、さらに酢酸にて反応液のPHを
4.5〜5.0に調整したのち、120℃にて15時間加熱
撹拌した。反応終了後実施例１と同様に後処理し
て４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを70％
の収率で得た。 実施例 ４〜７ 反応条件および反応スケールは実施例１と同様
にし、その他は第１表に示す条件で転位反応を実
施し、第１表に示す結果を得た。
【表】
実施例 ８
オートクレーブにフルフリルアルコール0.6モ
ル、これに対して30倍の水および1/20倍のリン酸
１水素カリおよびリン酸にてPHを4.0に調整した
緩衝水溶液を加え、140〜150℃にて10時間加熱撹
拌する。反応終了後実施例１と同様に後処理して
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを68％の
収率で得た。 実施例 ９ オートクレーブにフルフリルアルコール１モル
およびこれに対して30倍の水を仕込み、PHを４に
調整し、140℃にて無触媒で８時間反応させた。
反応終了後、実施例１と同様に後処理して、４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを63％の収率
で得た。 実施例 10−12 撹拌装置および温度計を装着した４ツ口フラス
コに、フルフリルアルコール１モルおよびこれに
対して30倍の水を仕込み、さらに第２表に示す触
媒を添加し、あるいは触媒を用いずに、第２表に
示すPH範囲で、窒素気流下、100℃にて加熱撹拌
する。ガスクロマトグラフイーにてフルフリルア
ルコールが検出されなくなれば反応を終了し、以
下実施例１と同様に後処理して、第２表に示す結
果を得た。
ル、これに対して30倍の水および1/20倍のリン酸
１水素カリおよびリン酸にてPHを4.0に調整した
緩衝水溶液を加え、140〜150℃にて10時間加熱撹
拌する。反応終了後実施例１と同様に後処理して
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを68％の
収率で得た。 実施例 ９ オートクレーブにフルフリルアルコール１モル
およびこれに対して30倍の水を仕込み、PHを４に
調整し、140℃にて無触媒で８時間反応させた。
反応終了後、実施例１と同様に後処理して、４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを63％の収率
で得た。 実施例 10−12 撹拌装置および温度計を装着した４ツ口フラス
コに、フルフリルアルコール１モルおよびこれに
対して30倍の水を仕込み、さらに第２表に示す触
媒を添加し、あるいは触媒を用いずに、第２表に
示すPH範囲で、窒素気流下、100℃にて加熱撹拌
する。ガスクロマトグラフイーにてフルフリルア
ルコールが検出されなくなれば反応を終了し、以
下実施例１と同様に後処理して、第２表に示す結
果を得た。
Claims (1)
- １ フルフリルアルコールを、水を主溶媒とする
溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下にPH２〜７
で転位させることを特徴とする４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55138502A JPS5762236A (en) | 1980-10-02 | 1980-10-02 | Novel preparation of 4-hydroxy-2-cyclopentenone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55138502A JPS5762236A (en) | 1980-10-02 | 1980-10-02 | Novel preparation of 4-hydroxy-2-cyclopentenone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5762236A JPS5762236A (en) | 1982-04-15 |
| JPS6257174B2 true JPS6257174B2 (ja) | 1987-11-30 |
Family
ID=15223616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55138502A Granted JPS5762236A (en) | 1980-10-02 | 1980-10-02 | Novel preparation of 4-hydroxy-2-cyclopentenone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5762236A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3474546D1 (en) * | 1983-02-03 | 1988-11-17 | Sumitomo Chemical Co | Optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones, and their production |
-
1980
- 1980-10-02 JP JP55138502A patent/JPS5762236A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5762236A (en) | 1982-04-15 |
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