JPS6330295B2 - - Google Patents
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- JPS6330295B2 JPS6330295B2 JP56023407A JP2340781A JPS6330295B2 JP S6330295 B2 JPS6330295 B2 JP S6330295B2 JP 56023407 A JP56023407 A JP 56023407A JP 2340781 A JP2340781 A JP 2340781A JP S6330295 B2 JPS6330295 B2 JP S6330295B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- alcohol
- general formula
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、一般式（）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基を示す。） で示される３―置換ヒドロキシシクロペンテノン
類の製造方法に関する。 前記一般式（）で示される化合物は、農薬あ
るいは香料の中間体として価値あるものである。 一般式（）で示される３―置換ヒドロキシシ
クロペンテノン類のうち、Ｒがメチ基を示す３―
メチル―４―ヒドロキシ―２―シクロペンテノン
は公知であり、これの製法に関する記載は特開昭
53−21146号公報にみられる。しかし、同公報に
記載された方法は、原料に高価な２，５―ジメチ
ルフランを使用する必要があること、中間体製造
の際、電解酸化を採用しなければならないうえ、
多くの工程を要する等のことから、工業的製法と
して決して満足し得るものではない。このような
状況下で、本発明者は一般式（）で示される３
―置換ヒドロキシシクロペンテノン類の新しい製
造法について研究した結果、フルフリルアルコー
ル類を原料として、従来全く知られていなかつた
方法により、一段階で目的物を得ることのできる
有利な方法を見出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基を示す。） で示されるフルフリルアルコール類を、水を主溶
媒とする溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に
転位させることを特徴とする前記一般式（）で
示される３―置換ヒドロキシシクロペンテノン類
の製造方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられる一般式
（）で示されるフルフリルアルコール類は、た
とえば次式で示されるように、フランを塩基の存
在下にハロゲン化物を縮合させて、２―置換フラ
ンとし、ホルミル化、還元を経たのちフルフリル
アルコール類とする方法により製造することがで
きる。 （ここで、Ｒは前記と同じ意味を有し、たとえ
ばメチル、エチル、iso―プロピル、ｎ―ペン
チル等のアルキル基、アリル、ペンテニル等の
アルケニル基、プロパルギル、ペンチニル等の
アルキニル基を示す。） たとえば、５―プロパルギルフルフリルアルコ
ールは特公昭46−23729号公報に、５―アリルフ
ルフリルアルコールは特公昭44−27226号公報に
それぞれ合成法が記載されている。 一般式（）で示されるフルフリルアルコール
類から一般式（）で示される３―置換ヒドロキ
シシクロペンテノン類を得る反応は、水を主溶媒
とする溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に、
通常、反応系のPHを２〜７の範囲で転位させるこ
とにより実施される。このときの溶媒としては、
水単独あるいは水に有機溶媒が少量混入した水を
主体とする混合溶媒が使用され、この有機溶媒と
しては、例えばエチレングリコール、１，３―プ
ロパンジオール、メタノール、エタノール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、DMF、IMSO、
酢酸エチル、酢酸、ジクロルメタン、トルエン、
ジエチルエーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、アルコール、脂肪酸、エーテル、エステ
ル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒
があげられる。しかしながら一般には水にこれら
の有機溶媒を共存させる有利さは特にみられな
い。 この反応は、触媒の使用は必ずしも必要でない
が、触媒を添加することにより、反応速度が向上
し、反応率が増大するのでこれを使用することは
有効である。かかる触媒としては例えば各種の金
属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等が用いられる。ここで各種金属塩と
しては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化
物、臭化物、酸化物、有機脂肪酸塩、有機スルホ
ン酸塩等が挙げられ、有機第４級アンモニウム塩
としてはテトラブチルアンモニウムブロミド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリカ
プリルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、カプリルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド等が例示され、
界面活性剤としては高級脂肪酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフエノールエーテル、高級脂肪族
アルコールが例示され、またアルコールとしては
溶媒として例示したものが触媒としても使用でき
る。 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常フルフリ
ルアルコール類に対して、１／200〜５倍重量の
範囲であるが、この範囲以外でも適用可能であ
る。 ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することができる。 反応PHは２〜７の範囲が好ましいが、さらに好
ましくは３〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。 かかるPHを維持するために使用される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、
プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげられ、ア
ルカリとしては例えば苛性ソーダ、炭酸カリ、炭
酸水素ナトリウム、リン酸／水素カリ、有機アミ
ン類等の通常の無機塩基ないしは有機塩基があげ
られる。 あるいは、酸―塩基の組合せによる緩衝溶液が
あげられ、例えばリン酸／水素カリ―リン酸、酢
酸ソーダ―酢酸、酢酸ソーダ―リン酸、フタル酸
―炭酸カリ、リン酸／水素カリ―塩酸、リン酸２
水素カリ―炭酸水素カリ、コハク酸―炭酸水素ナ
トリウム等が例示される。一般にはPH調整用に使
用される酸およびアルカリは塩酸、臭化水素酸等
の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強アルカリを
さける方が好ましい。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。 かかる転位反応によつて目的とする３―置換ヒ
ドロキシシクロペンテノン類がフルフリルアルコ
ール類より容易に得られ、これは通常の分離手
段、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により容
易に単離することができる。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
がこれらの実施例のみに制約されるものではない
ことはいうまでもない。 実施例 １ 温度計を装着したオートクレーブに、５―エチ
ル―フルフリルアルコール0.6モル、これに対し
て１／２倍のエチレングリコール、40倍の水およ
び１／20倍の酢酸ナトリウムを加え、さらに酢酸
にて反応液のPHを4.1〜4.4に調整したのち、110
〜120℃にて15時間加熱撹拌した。反応終了後後
記実施例５と同様に後処理して３―エチル―４―
ヒドロキシ―２―シクロペンテノンを30％の収率
で得た。 b.p.115〜125℃／0.2〜0.4mmHg n15 D 1.5066 実施例 ２ 実施例５と同様の装置を用い、５―アリルフル
フリルアルコールの0.5モル、これに対して１／
20倍のエマルゲン910（ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル 花王アトラス社品）と水30倍
を用い、反応中のPHを3.5〜4.5に調整しながら、
100℃にて原料がなくなるまで反応させる。原料
がなくなれば、反応を終了し以下実施例５と同様
に後処理して３―アリル―４―ヒドロキシ―２―
シクロペンテノンを35％の収率で得た。 b.p.120〜125℃／0.1mmHg n15 D 1.5103 実施例 ３ 実施例５と同様の装置を用い、５―iso―プロ
ピルフルフリルアルコール0.6モル、水30倍を使
用し、反応中のPHを3.6〜4.5にコントロールしな
がら100℃にて原料がなくなるまで反応させる。
反応終了後、反応液を冷却し、減圧にて水を留去
し、容量を１／２まで濃縮する。濃縮液をMIBK
にて抽出し、得られる有機層から溶媒を留去し、
３―iso―プロピル―４―ヒドロキシ―２―シク
ロペンテノンを28％の収率で得た。 b.p.115〜130℃／0.2〜0.5mmHg n15 D 1.5074 実施例 ４ 実施例３に準じて、５―ｎ―ペンチルフルフリ
ルアルコールを反応させ、３―ｎ―ペンチル―４
―ヒドロキシ―２―シクロペンテノンを15％の収
率で得た。 n17 D 1.5094 実施例 ５ 撹拌装置、温度計を装置した４ツ口フラスコに
５―メチルフルフリルアルコール類１モル、これ
に対して30倍の水と１／20倍のリン酸／水素カリ
およびリン酸にてPHを4.1に調整した緩衝水溶液
を加え、窒素気流下に100℃にて加熱撹拌する。
ガスクロマトグラフイーにて５―メチルフルフリ
ルアルコールが検出されなくなれば反応を終了
し、冷却する。トルエンにて抽出、分液し、水層
を濃縮する。濃縮残渣をジクロルメタンにて抽出
し、ジクロルメタン層を濃縮し、３―メチル―４
―ヒドロキシ―２―シクロペンテノンを45％の収
率で得た。 蒸留にて精製して純粋な３―メチル―４―ヒド
ロキシ―２―シクロペンテノンを得た。 b.p.105〜110℃／0.3〜0.4mmHg n25 D 1.5047 実施例 ６ 実施例５と同様の装置を用い、５―プロパルギ
ルフルフリルアルコール0.5モル、水30倍を使用
し、反応中のPHを3.9〜4.3にコントロールしなが
ら100℃にて原料がなくなるまで反応させる。反
応終了後、実施例５に準じて後処理し、さらにカ
ラムクロマトにて精製して３―プロパルギル―４
―ヒドロキシ―２―シクロペンテノンを20％の収
率で得た。 n10 D 1.5477 実施例 ７〜８ 原料、反応条件および反応スケールは実施例５
と同様にし、その他は第１表に示す条件で転位反
応を実施し、第１表に示す結果を得た。
ケニル基またはアルキニル基を示す。） で示される３―置換ヒドロキシシクロペンテノン
類の製造方法に関する。 前記一般式（）で示される化合物は、農薬あ
るいは香料の中間体として価値あるものである。 一般式（）で示される３―置換ヒドロキシシ
クロペンテノン類のうち、Ｒがメチ基を示す３―
メチル―４―ヒドロキシ―２―シクロペンテノン
は公知であり、これの製法に関する記載は特開昭
53−21146号公報にみられる。しかし、同公報に
記載された方法は、原料に高価な２，５―ジメチ
ルフランを使用する必要があること、中間体製造
の際、電解酸化を採用しなければならないうえ、
多くの工程を要する等のことから、工業的製法と
して決して満足し得るものではない。このような
状況下で、本発明者は一般式（）で示される３
―置換ヒドロキシシクロペンテノン類の新しい製
造法について研究した結果、フルフリルアルコー
ル類を原料として、従来全く知られていなかつた
方法により、一段階で目的物を得ることのできる
有利な方法を見出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基を示す。） で示されるフルフリルアルコール類を、水を主溶
媒とする溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に
転位させることを特徴とする前記一般式（）で
示される３―置換ヒドロキシシクロペンテノン類
の製造方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられる一般式
（）で示されるフルフリルアルコール類は、た
とえば次式で示されるように、フランを塩基の存
在下にハロゲン化物を縮合させて、２―置換フラ
ンとし、ホルミル化、還元を経たのちフルフリル
アルコール類とする方法により製造することがで
きる。 （ここで、Ｒは前記と同じ意味を有し、たとえ
ばメチル、エチル、iso―プロピル、ｎ―ペン
チル等のアルキル基、アリル、ペンテニル等の
アルケニル基、プロパルギル、ペンチニル等の
アルキニル基を示す。） たとえば、５―プロパルギルフルフリルアルコ
ールは特公昭46−23729号公報に、５―アリルフ
ルフリルアルコールは特公昭44−27226号公報に
それぞれ合成法が記載されている。 一般式（）で示されるフルフリルアルコール
類から一般式（）で示される３―置換ヒドロキ
シシクロペンテノン類を得る反応は、水を主溶媒
とする溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に、
通常、反応系のPHを２〜７の範囲で転位させるこ
とにより実施される。このときの溶媒としては、
水単独あるいは水に有機溶媒が少量混入した水を
主体とする混合溶媒が使用され、この有機溶媒と
しては、例えばエチレングリコール、１，３―プ
ロパンジオール、メタノール、エタノール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、DMF、IMSO、
酢酸エチル、酢酸、ジクロルメタン、トルエン、
ジエチルエーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、アルコール、脂肪酸、エーテル、エステ
ル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒
があげられる。しかしながら一般には水にこれら
の有機溶媒を共存させる有利さは特にみられな
い。 この反応は、触媒の使用は必ずしも必要でない
が、触媒を添加することにより、反応速度が向上
し、反応率が増大するのでこれを使用することは
有効である。かかる触媒としては例えば各種の金
属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等が用いられる。ここで各種金属塩と
しては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化
物、臭化物、酸化物、有機脂肪酸塩、有機スルホ
ン酸塩等が挙げられ、有機第４級アンモニウム塩
としてはテトラブチルアンモニウムブロミド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリカ
プリルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、カプリルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド等が例示され、
界面活性剤としては高級脂肪酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフエノールエーテル、高級脂肪族
アルコールが例示され、またアルコールとしては
溶媒として例示したものが触媒としても使用でき
る。 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常フルフリ
ルアルコール類に対して、１／200〜５倍重量の
範囲であるが、この範囲以外でも適用可能であ
る。 ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することができる。 反応PHは２〜７の範囲が好ましいが、さらに好
ましくは３〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。 かかるPHを維持するために使用される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、
プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげられ、ア
ルカリとしては例えば苛性ソーダ、炭酸カリ、炭
酸水素ナトリウム、リン酸／水素カリ、有機アミ
ン類等の通常の無機塩基ないしは有機塩基があげ
られる。 あるいは、酸―塩基の組合せによる緩衝溶液が
あげられ、例えばリン酸／水素カリ―リン酸、酢
酸ソーダ―酢酸、酢酸ソーダ―リン酸、フタル酸
―炭酸カリ、リン酸／水素カリ―塩酸、リン酸２
水素カリ―炭酸水素カリ、コハク酸―炭酸水素ナ
トリウム等が例示される。一般にはPH調整用に使
用される酸およびアルカリは塩酸、臭化水素酸等
の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強アルカリを
さける方が好ましい。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。 かかる転位反応によつて目的とする３―置換ヒ
ドロキシシクロペンテノン類がフルフリルアルコ
ール類より容易に得られ、これは通常の分離手
段、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により容
易に単離することができる。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
がこれらの実施例のみに制約されるものではない
ことはいうまでもない。 実施例 １ 温度計を装着したオートクレーブに、５―エチ
ル―フルフリルアルコール0.6モル、これに対し
て１／２倍のエチレングリコール、40倍の水およ
び１／20倍の酢酸ナトリウムを加え、さらに酢酸
にて反応液のPHを4.1〜4.4に調整したのち、110
〜120℃にて15時間加熱撹拌した。反応終了後後
記実施例５と同様に後処理して３―エチル―４―
ヒドロキシ―２―シクロペンテノンを30％の収率
で得た。 b.p.115〜125℃／0.2〜0.4mmHg n15 D 1.5066 実施例 ２ 実施例５と同様の装置を用い、５―アリルフル
フリルアルコールの0.5モル、これに対して１／
20倍のエマルゲン910（ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル 花王アトラス社品）と水30倍
を用い、反応中のPHを3.5〜4.5に調整しながら、
100℃にて原料がなくなるまで反応させる。原料
がなくなれば、反応を終了し以下実施例５と同様
に後処理して３―アリル―４―ヒドロキシ―２―
シクロペンテノンを35％の収率で得た。 b.p.120〜125℃／0.1mmHg n15 D 1.5103 実施例 ３ 実施例５と同様の装置を用い、５―iso―プロ
ピルフルフリルアルコール0.6モル、水30倍を使
用し、反応中のPHを3.6〜4.5にコントロールしな
がら100℃にて原料がなくなるまで反応させる。
反応終了後、反応液を冷却し、減圧にて水を留去
し、容量を１／２まで濃縮する。濃縮液をMIBK
にて抽出し、得られる有機層から溶媒を留去し、
３―iso―プロピル―４―ヒドロキシ―２―シク
ロペンテノンを28％の収率で得た。 b.p.115〜130℃／0.2〜0.5mmHg n15 D 1.5074 実施例 ４ 実施例３に準じて、５―ｎ―ペンチルフルフリ
ルアルコールを反応させ、３―ｎ―ペンチル―４
―ヒドロキシ―２―シクロペンテノンを15％の収
率で得た。 n17 D 1.5094 実施例 ５ 撹拌装置、温度計を装置した４ツ口フラスコに
５―メチルフルフリルアルコール類１モル、これ
に対して30倍の水と１／20倍のリン酸／水素カリ
およびリン酸にてPHを4.1に調整した緩衝水溶液
を加え、窒素気流下に100℃にて加熱撹拌する。
ガスクロマトグラフイーにて５―メチルフルフリ
ルアルコールが検出されなくなれば反応を終了
し、冷却する。トルエンにて抽出、分液し、水層
を濃縮する。濃縮残渣をジクロルメタンにて抽出
し、ジクロルメタン層を濃縮し、３―メチル―４
―ヒドロキシ―２―シクロペンテノンを45％の収
率で得た。 蒸留にて精製して純粋な３―メチル―４―ヒド
ロキシ―２―シクロペンテノンを得た。 b.p.105〜110℃／0.3〜0.4mmHg n25 D 1.5047 実施例 ６ 実施例５と同様の装置を用い、５―プロパルギ
ルフルフリルアルコール0.5モル、水30倍を使用
し、反応中のPHを3.9〜4.3にコントロールしなが
ら100℃にて原料がなくなるまで反応させる。反
応終了後、実施例５に準じて後処理し、さらにカ
ラムクロマトにて精製して３―プロパルギル―４
―ヒドロキシ―２―シクロペンテノンを20％の収
率で得た。 n10 D 1.5477 実施例 ７〜８ 原料、反応条件および反応スケールは実施例５
と同様にし、その他は第１表に示す条件で転位反
応を実施し、第１表に示す結果を得た。
【表】
＊１ 原料に対する重量で示す
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基を示す。） で示されるフルフリルアルコール類を、水を主溶
媒とする溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に
転位させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示される３―置換ヒドロキシシクロペンテノン
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56023407A JPS57136544A (en) | 1981-02-18 | 1981-02-18 | Preparation of 3-substituted hydroxycyclopentenone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56023407A JPS57136544A (en) | 1981-02-18 | 1981-02-18 | Preparation of 3-substituted hydroxycyclopentenone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57136544A JPS57136544A (en) | 1982-08-23 |
| JPS6330295B2 true JPS6330295B2 (ja) | 1988-06-17 |
Family
ID=12109640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56023407A Granted JPS57136544A (en) | 1981-02-18 | 1981-02-18 | Preparation of 3-substituted hydroxycyclopentenone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57136544A (ja) |
-
1981
- 1981-02-18 JP JP56023407A patent/JPS57136544A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57136544A (en) | 1982-08-23 |
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