JPS6257577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は磁気記録用磁性粉の製造方法に関し、
更に詳しくは、高密度の磁気記録に好適な微細粉
であつて、製造時の乾燥工程での凝集を起すこと
がなく、磁性塗料調製時の分散性が優れ、もつて
テープノイズを小さくすることが可能である磁性
粉の製造方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 磁気記録再生時、従来は、記録媒体の面内長手
方向の残留磁化を用いているが、しかしこの面内
長手方向を用いる方式においては記録の高密度化
に限度がある。即ち、面内長手方向の残留磁化を
用いる記録再生方式においては、記録の高密度化
に伴ない磁気記録媒体内の反磁界が増加するとい
う性質がある。この反磁界に打ち勝つて高密度記
録を行なうためには、記録媒体（記録層）の保磁
力を高めることが必要であると同時にこの記録媒
体層を薄くすることが必要である。 しかしながら、記録媒体層を高保磁力化する
と、それに対応する磁気ヘツドも高磁束密度化し
なければならないが、現状ではそれは期待し難
い。また、記録媒体層を薄くすることは、再生信
号の出力低下を招くという問題を生ずる。 このようなことから、磁気記録の高密度化の要
求に対しては、従来の面内長手方向の残留磁化を
用いる方式から記録媒体層の面に垂直な方向の残
留磁化を用いる方式が提案されている。 この垂直磁化記録方式に用いられる磁性粉は、
磁気記録媒体の面と垂直な方向に磁化容易軸を有
することが必要である。 このような磁性粉としては、粒子形状が六角平
板状で、この板面と垂直な方向に磁化容易軸を有
する六方晶系フエライト磁性粉が注目されてい
る。例えば、BaFe₁₂O₁₉である。 しかしながら、BaFe₁₂O₁₉磁性粉はその保磁力
（IHc）が5000Oe以上であり磁気記録用としては
高すぎるので、Feの一部をCoなどで置換してそ
のIHcを磁気記録用として適正な200〜2000Oeに
まで低減させて使用されている。 そして、多くの研究の結果、高密度垂直磁化記
録に好適な磁性粉としては、次式：（AFe₁₂−ｘ
−yCoxMyO₁₉）（式中、ＡはBa，Sr，Caの群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を表わし；Ｍは
Ti，Zn，Nb，Ｖ，Sb，Ta，Ni，Mn，Inの群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を表わし；ｘ，
ｙは0.5以上1.1以下の数を表わす）で示される組
成のコバルト置換六方晶系フエライト磁性粉が知
られている。 このCo置換六方晶系フエライト磁性粉は次の
ようにして製造されている。 すなわち、上記組成を構成するに必要な各元素
のイオンが化学量論的に必要な量含まれている水
溶液にPH９以上のアルカリ溶液を接触させ、必要
に応じてはオートクレーブ処理を施して、前駆体
沈澱物を生成せしめる。この前駆体は、組成は目
的組成を有しているが結晶質ではなくまた磁性粉
としての磁気特性をもつていない。 ついでこの前駆体を充分に洗浄したのち一旦凍
結する。その後、これを自然解凍し、例えばホツ
トプレート上で乾燥させてから600〜1000℃の温
度域で加熱処理を施して結晶化させ、所望特性の
磁性粉とする。 ところで、このCo置換六方晶系フエライトを
磁気記録媒体、とりわけ、高密度磁気記録媒体に
用いる場合には、その粒径が0.3μｍ以下でしか
もその粒径分布が狭く、個々の粒子の寸法、形状
の揃つていることが強く望まれている。なお、こ
こで粒径とは、上記フエライト粉の六角平板の板
面における対角線の長さをいう。 しかしながら、上記した製造方法の場合、沈澱
物を解凍したのち乾燥時に、個々の粒子が凝集
し、この凝集塊が次の加熱処理工程でそのまま焼
き固まつてしまい、結局は0.5μｍ以上の粒径の
磁性粉になるという現象が起る。 このような磁性粉を用いて、溶媒、分散剤、バ
インダなどと共に磁性塗料を調製し、この磁性塗
料をポリエステルフイルムのような支持体の上に
塗布した場合、該磁性粉の磁性塗料中への分散が
悪く、均一な記録媒体層が得られず、その結果、
テーブノイズが大きくなつてしまうのである。 〔発明の目的〕 本発明は、上記した不都合を起さず、微細で、
分散性がよく、したがつて高密度垂直磁化記録に
適したCo置換六方晶系フエライト磁性粉の製造
方法の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明者らは、上記目的を達成すべく、従来の
製造工程に対し充分な検討を加えたところ、解凍
工程で自然解凍ではなくある種の溶剤を用いて解
凍処理を行なうと、次の乾燥工程での凝集現象は
解消され、微細な磁性粉が得られるとの事実を見
出し、本発明方法を完成するに到つた。 すなわち、本発明方法は、六方晶のバリウムフ
エライト若しくは一部置換バリウムフエライトを
構成するに必要な各元素のイオンを含む水溶液に
PH９以上のアルカリ溶液を接触させて沈澱物を生
成する工程（工程１）； 該沈澱物を洗浄したのち凍結する工程（工程
２）； 該沈澱物の凍結体を解凍する工程（工程３）；
及び解凍した沈澱物を乾燥したのち加熱処理して
結晶化する工程（工程４）とから成る磁気記録用
磁性粉の製造方法において、該解凍工程が、水に
可溶な有機溶剤を用いて行なわれることを特徴と
する。 本発明方法が対象とするバリウムフエライト
は、次式：AFe₁₂−ｘ−yCoxMyO₁₉（式中、Ａは
Ba，Sr，Caの群から選ばれる少なくとも１種の
元素を表わし、ＭはTi，Zn，Nb，Ｖ，Sb，Ta，
Ni，Mn，Inの群から選ばれる少なくとも１種の
元素を表わし；ｘ，ｙはそれぞれ0.5以上1.1以下
の数を表わす）で示される組成のものであること
が好ましい。 まず、工程１においてイオンを含む水溶液は、
上記した組成を構成するに必要な各元素の水溶性
塩を水に溶解して調製される。例えばFe，Coに
ついてはそれぞれの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、
Ba，Sr，Caなどについては塩化物のような塩で
ある。このとき、各元素のイオン濃度は、目的組
成における化学量論的必要量との関係で決められ
るので一義的ではない。 また、アルカリ溶液としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア水などがあげら
れる。これらアルカリ溶液はいずれもPH９以上で
あることが必要で、PHが９より小さいとこの工程
１で目的組成の前駆体沈澱物を得ることができな
い。 水溶液とアルカリ溶液とを接触させるには、前
者を後者の中に滴下させる、又は後者を前者の中
に滴下させるなどの方法で行なえばよい。このと
き、撹拌しながら滴下してもよい。またこのと
き、常法のようにオートクレーブ処理を施しても
よい。 このようにして、前駆体沈澱物が得られる。こ
の沈澱物は、各元素の共沈物であり、目的とする
組成と同様の組成を有している。しかし、結晶質
ではなくかつまた磁性粉としての磁気特性は保持
していない。 つぎに工程２では、得られた沈澱物を洗浄した
のち凍結する。洗浄は通常水で充分に行なう。洗
浄が充分でない場合には、アルカリ等が残存して
凝集現象を引き起す。凍結は常法に従つて行なえ
ばよい。例えば液体窒素が用いられる。 工程３、すなわち、解凍工程が本発明における
最大の特徴点をなす。 本発明方法において、解凍は自然解凍ではな
く、水に可溶な有機溶剤を用いて行なう。用いる
有機溶剤としては、水に可溶なものであれば何で
あつてもよいが、とくに常温で水に20重量％以上
可溶な有機溶剤であることが好ましい。 例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso−プロピルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、フルフリル
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、１，２−プロピレンオキシド、１，４−ジオ
キサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、メチラール、アセトン、メチ
ルアセトン、メチルエチルケトン、アセトニルア
セトン、ジアセトニルアルコール、ギ酸メチル等
をあげることができる。これらのうち、とくにメ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトンは
好ましいものである。また、これら有機溶剤はそ
れぞれ単独で用いても、２種以上を適宜に混合し
て用いてもよい。 解凍は、上記有機溶剤の中に工程２で得た沈澱
物の凍結体を投入することによつて行なわれる。 解凍終了後、有機溶剤と沈澱物の懸濁液を濾過
して沈澱物のケーキを濾取したのち、これを乾燥
し、ついで所定温度で加熱処理を施して結晶化す
る。 乾燥は空気中における自然乾燥であつてもよい
し、空気浴を用いた熱風乾燥であつてもよい。ま
た、加熱処理は、常法のように空気中にて600〜
900℃の温度域で行なえばよい。 〔発明の実施例〕 126.5ｇのＦ^３＋ _ｅイオンを含有するFeCl₃・6H₂O
水溶液1.5，33.6ｇのＢ^２＋ _ａイオンを含有する
BaCl₂・2H₂O水溶液0.5，12.0ｇのＣ^２＋ _ｐイオンを
含有するCoCl₂・6H₂O水溶液0.25，9.8ｇのＴ
^４＋ _ｉイオンを含有するTiCl₄水溶液0.25を混合し
た。この混合水溶液を、水酸化ナトリウム1.2Kg
を溶解するアルカリ溶液３に撹拌しながら添加
し、全体をオートクレーブ中で150℃，45分間反
応させた。 得られた沈澱物を純水で反復洗浄したのち、沈
澱物を濾取し、液体窒素で凍結した。 この凍結体を解凍した。解凍は、自然解凍、エ
チルアルコールを用いた解凍、アセトンを用いた
解凍、エチルアルコールとアセトンの等量混合液
を用いた解凍の４つの態様で行なつた。 濾取後、得られたケーキを、いずれも200℃の
ホツトプレート上で乾燥し、ついで空気中、900
℃で加熱処理した。 得られた４種類の磁性粉の嵩比重（ｇ／c.c.）を
測定し、その外観を肉眼観察した。また、これら
磁性粉を用いて常法により磁気テープを製造し、
これらテープのノイズを測定した。以上の結果を
一括して表に示した。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明方法によ
つて製造したCo置換六方晶系フエライト磁性粉
は、嵩比重のデータにみられるように従来の方法
によるものに比べて凝集塊が存在せず微細であ
り、また、テープ製造に適用した場合にも分散性
が優れていてテープノイズを起さず、高密度の垂
直磁化記録用の磁性粉として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 六方晶系のバリウムフエライト若しくは一部
   置換バリウムフエライトを構成するに必要な各元
   素のイオンを含む水溶液にPH９以上のアルカリ溶
   液を接触させて沈澱物を生成する工程； 該沈澱物を洗浄したのち凍結する工程； 該沈澱物の凍結体を解凍する工程；及び 解凍した沈澱物を乾燥したのち加熱処理して結
   晶化する工程 とから成る磁気記録用磁性粉の製造方法におい
   て、該解凍工程が、水に可溶な有機溶剤を用いて
   行なわれることを特徴とする磁気記録用磁性粉の
   製造方法。 ２ 該バリウムフエライトが、 次式：AFe₁₂−ｘ−yCoxMyO₁₉ （式中、ＡはBa，Sr，Caの群から選ばれる少
   なくとも１種の元素を表わし；ＭはTi，Zn，
   Nb，Ｖ，Sb，Ta，Ni，Mn，Inの群から選ばれ
   る少なくとも１種の元素を表わし；ｘ，ｙはそれ
   ぞれ0.5以上1.1以下の数を表わす） で示される組成のバリウムフエライトである特
   許請求の範囲第１項記載の磁気記録用磁性粉の製
   造方法。