JPS6257672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属表面に強固に結合しうる接着分
子を見出しその接着分子を金属表面に適用する技
術に関するものであり、従来のいわゆる接着プラ
イマーに比し極めて薄いオングストロームのオー
ダーの被覆層を金属表面に形成させる方法を提供
するものである。 この接着分子で処理された金属表面に熱可塑性
樹脂層を被覆すると、初期接着性のみならず、経
時接着性においても従来の諸方法に比し、画期的
な向上を示すことが判明した。この接着分子で処
理された金属表面に熱可塑性樹脂に限らず、熱硬
化性樹脂を含む塗料を塗布乾燥しても同様の効果
を示し、金属表面に有機物を塗布、積層（ラミネ
ート）貼合せ等を行う場合、金属対金属の接合の
場合等に接合部の接着を強固に維持することがで
きる。 一般に金属と熱可塑性樹脂層との間に、強い熱
接着結合を形成させるという要望は種々の分野で
根強いものがある。 例えば、製罐の分野においては、罐胴形成用金
属素材の両端縁部をポリアミドの如き熱可塑性接
着剤を介して重ね合せ、熱接着することにより罐
胴とすることが広く行われている。この金属素材
同志を熱可塑性接着剤を介して接合するに際して
金属素材表面と熱可塑性接着剤との間の接着強度
は、初期においては必らずしも高くなく、特に経
時と共に著しく接着劣化する傾向がある。この問
題を解消するため、金属素材上にエポキシ−フエ
ノール樹脂のような接着プライマーを塗布し、焼
付けた後、この接着プライマー層を介して熱可塑
性樹脂接着剤による熱接着する手段が一般に採用
されている。 しかしながら、エポキシ−フエノール系塗料
は、比較的高価なものであると共に、このものを
塗膜の形で金属素材上に設けなければならないと
いう工程中の煩わしさもある。更に、上記塗料は
有機溶媒溶液の形で施こさねばならないため、溶
媒コスト及び焼付のためのエネルギーコストが必
要となり、また有機溶媒の大気への放出は許され
ないから、これを防止する上でアフターバーナ等
の公害防止上の施設が必要となる。 このような熱可塑性樹脂と金属素材との強い接
着は、従来の塗装鋼板に代わるフイルム・ラミネ
ート鋼板等の用途においても強く要望されている
ものであり、この場合にも前述した欠点が同様に
生じることになる。 従つて、本発明の目的は、金属素材の表面に極
めて簡単な操作を適用するのみで、金属素材と熱
可塑性樹脂層との接着性乃至は密着性を高めるこ
とが可能な金属素材の表面処理法を提供するにあ
る。 本発明の他の目的は、従来の接着プライマーを
金属素材表面に施した場合に比して、経時接着劣
化傾向を顕著に改善し得る金属素材の表面処理法
を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、従来の接着プライマ
ーに比して極めて薄い処理層の形成で、しかも極
めて簡便な操作で、金属素材への熱可塑性樹脂層
の熱接着力を向上させ得る処理法を提供するにあ
る。 本発明によれば、高温に維持された金属素材表
面にヒドロキシメチル置換フエノール類を気相で
作用させることから成る金属素材の表面処理法が
提供される。 本発明を、以下に詳細に説明する。 本発明に用いるヒドロキシメチル置換フエノー
ル類は、核炭素原子上にフエノール性水酸基とヒ
ドロキシメチル基との両方を有するという化学構
造上の特徴を有する。 しかして、このヒドロキシメチル置換フエノー
ル類を蒸気の形で高温の金属素材表面に施こす
と、樹脂層との接着強度、特に経時接着強度の顕
著な改善がもたらされる。一般に、熱可塑性樹脂
層と金属素材との接合部の経時劣化傾向は、この
積層体をクエン酸稀薄水溶液に高温で浸漬するこ
とにより評価することができる。例えば電解クロ
ム酸処理鋼板（テイン・フリー・スチール）に、
公知のエポキシ−フエノール樹脂系プライマーを
塗布し、ナイロン系接着剤テープで熱接着して成
る罐胴継目は、初期には６〜７Kg／５mm巾程度の
切期接着強度を示すとしても、上述した経時接着
劣化促進試験において、96時間浸漬後には、接着
強度が1.1乃至1.3Kg／５mm巾のオーダに低下する
ことが認められる。これに対して、本発明に従
い、加熱されたTFS板表面を、サリゲニン（ｏ
−オキシベンジルアルコール）の蒸気で処理し、
次いで同様にナイロン系接着剤で重ね合せ接合し
た罐胴継目は、初期において同様の接着強度を示
すばかりではなく、96時間クエン酸溶液浸漬後に
おいても4.4〜4.5Kg／５mm巾もの接着強度が維持
されるのであつて、ヒドロキシメチル置換フエノ
ール類による表面処理によつて、経時接着劣化傾
向の著しい改善がもたらされるという事実が明白
になつた。 本発明に用いる表面処理剤は、核置換されたヒ
ドロキシメチル基とフエノール性水酸基との両方
を有することも、初期接着強度及び経時接着強度
の点で極めて重要である。例えば、パラクレゾー
ルや石炭酸のようなフエノール性水酸基のみを有
する化合物の蒸気で、金属表面を処理した場合に
は、得られる接着構造物はその初期接着強度にお
いてかなり低いものであることが認められ、フエ
ノール性水酸基の他にヒドロキシメチル基を有す
る表面処理剤を用いることによつて、はじめて高
い初期接着強度と経時したときの高い接着強度保
持率とが得られるようになるものである。 一般に、金属表面とその被覆層との間の経時接
着劣化を考えた場合、結合部の接着性の因子と共
に耐水性の因子をも考えることが必要となる。本
発明の表面処理により、高い初期接着強度と耐経
時接着劣化性との組合せが得られる理由は正確に
は不明であるが、高温の金属表面への蒸気付着に
よつて金属表面との化学的結合を生じ、これらの
特性の向上がもたらされるのではないかと考えら
れる。 本発明に用いる表面処理剤は、少なくとも１個
のフエノール性水酸基と少なくとも１個のヒドロ
キシメチル基とを有するものであり、高温で蒸気
を発生し得るものであれば任意の化合物を用いる
ことができる。この表面処理剤の適当な例は、こ
れに限定されるものでないが、次の通りである。 一般式 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、水酸基また
はフエニル基であり、ｎは１乃至３の整数であ
り、ｍは１乃至３の整数であつて、ｎ＋ｍの合計
は５を越えないものとする、 で表わされるヒドロキシメチル置換フエノール
類。上記式中、ヒドロキシメチルはフエノール性
水酸基に対して、オルト位またはパラ位に結合し
ていることが望ましい。例えばサリゲニン、ｏ−
ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ヒドロ
キシメチル−ｏ−クレゾール、ｏ−ヒドロキシメ
チル−ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｏ−ヒドロキ
シメチル−ｐ−フエニルフエノール、ジ（ｏ−ヒ
ドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，４−ジ
ヒドロキシメチル−ｏ−クレゾール、２，４−ジ
メチル−６−ヒドロキシメチルフエノール、レゾ
ルシン、カテコールまたはヒドロキノンのモノま
たはジメチロール化物。 一般式 式中、R₂は直接結合または２価の橋絡基を表
わし、n′及びm′の各々はゼロを含む２迄の整数
であつて、n′＋m′の合計は１以上の整数であ
り、環Ａ及びＢはアルキル基で置換されていても
よい、 で表わされるヒドロキシメチル置換二核体フエ
ノール類。上記式(2)において、橋絡基R₂の適当
な例は、メチレン基、メチレンオキシメチレン基
（−CH₂−Ｏ−CH₂−）、エチリデン基、２，２−
プロピリデン基

【式】酸素原子（−Ｏ −）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルホニル基

【式】イミノ基（−NH−）等である。 他に、ナフトール類のヒドロキシメチル誘導
体、例えば２−ヒドロキシメチル−１−ナフトー
ル、２，４−ジヒドロキシメチル−１−ナフトー
ル等も使用し得る。３核体フエノール類のメチロ
ール化物も勿論本発明の目的に使用し得るが、用
いるフエノール類のベンゼン環の数が大きくなる
と蒸気圧が低くなり、同じ温度で比較して蒸気の
発生量が小さくなるので、２核体迄の化合物、特
に１核体の化合物を用いることが望ましい。 本発明の目的に特に好適なヒドロキシメチル置
換フエノール類は、124乃至320、特に124乃至260
の分子量を有するものであり、就中フエノール性
水酸基に対してオルト位またはパラ位に１個のヒ
ドロキシメチル基を有し、残りのオルト位または
パラ位に他の置換基を有する一核体または二核体
フエノールが、密着性や表面処理作業性の点で好
ましい。 本発明の表面処理に用いる金属素材は、箔乃至
は板の形の任意の金属素材から成つていてよい。
例えば、鉄鋼板乃至は軟鉄板、ステンレススチー
ル、アルミニウム板、鋼板、真鍮板等の軽金属
板、或いはこれらの金属板の表面にスズ、亜鉛、
銅、クロム、ニツケル、アルミニウム等の異種金
属を溶融メツキ乃至は電気メツキしたメツキ板、
またこれらの金属板の表面をクロム酸、リン酸或
いはこれらの組合せで化学処理乃至は陰極電解処
理して得られる化成処理板、または上記金属の陽
極処理板等を挙げることができる。勿論、鉄箔、
鋼箔、アルミ箔、銅箔、リン酸及び／又はクロム
酸処理金属箔、また鉄箔、鋼箔にスズ、亜鉛、
銅、クロム、ニツケル等をメツキしたもの等も本
発明の処理に用いることができる。 本発明においては、高温に維持された金属素材
の表面に、ヒドロキシメチル置換フエノール類を
気相で作用させることも、熱可塑性樹脂層との初
期接着力及び経時接着力の点で重要であり、例え
ばヒドロキシメチル置換フエノール類をスプレー
塗布のような手段で金属素材表面に設ける場合に
は、蒸気の形で施した場合に比して約半分以下の
接着力が得られるにすぎない。しかも、本発明に
よれば、ヒドロキシメチル置換フエノール類を、
蒸気の形で金属素材表面に施こすことにより、従
来の塗膜に比して桁違いに薄い厚み、即ち、一般
に１乃至100オングストローム（Å）、特に１乃至
30オングストローム（Å）の厚みに施こすのみ
で、接着増強効果が得られるという顕著な利点が
ある。尚、上述した厚みは、エレクトロン・スペ
クトロスコピー・フオー・ケミカル・アナリシス
（Electron Spectroscopy For Chemical
Analysis、以下単にESCAと呼ぶことがある）
で、処理金属表面の処理皮膜の構成元素である炭
素の1Sの光電子スペクトルの強度を求めること
により、炭素を蒸着して作成した標準サンプルと
の相対比較をして、下式で定義されるｘを求め皮
膜厚みとした。なお、予め金属素材に付着してい
る有機物があるためブランクテストを行ないその
有機物厚みをさしひき、さしひかれた値を処理厚
みとした。 ｘ；有機物質層の厚さ Ｉ^Ｓ _Ｃ；蒸着炭素のスペクトル強度 Ｉ_C；試料のスペクトル強度 ρ^Ｓ _Ｃ；蒸着炭素の炭素原子濃度 0.1875mol／cm³ ρｃ；試料（有機化合物）炭素原子濃度 0.0654mol／cm³ θ；光電子の放出角θ＝90゜よつてsinθ＝１ λ_C；光電子の平均脱出深さ λ_C＝18.1Å 金属素材の表面を高温度に維持することも、接
着力の点で重要であり、この温度があまりにも低
い場合には、やはり熱可塑性樹脂との接着力が本
発明の場合に比して著しく低下するようになる。 本発明においては、金属素材の表面を150℃以
上の温度、特に180乃至300℃の温度、最も好適に
は200乃至250℃の温度に維持して、ヒドロキシメ
チル置換フエノール類による処理を行うのがよ
い。この温度が上記範囲よりも低い場合には、接
着力の改善の程度は上記範囲内にある場合に比し
て低いものとなる。用いる具体的温度条件は、ヒ
ドロキシメチル置換フエノール類の種類によつて
も相違し、高分子量のフエノール類ではより高い
温度を用いるのがよい。 金属素材の表面にヒドロキシメチル置換フエノ
ール類を気相で作用させるには種々の手段を用い
ることができる。最も単純な方法では、高温の雰
囲気中にヒドロキシメチル置換フエノール類を置
いて、該化合物の蒸気を発生させ、この蒸気の充
満している雰囲気中に金属素材を曝露させる。ヒ
ドロキシメチル置換フエノール類は勿論、単独或
いは２種以上の組合せで用いることができ、この
化合物は前述した高温雰囲気に塊状、即ち無稀釈
の状態で供給してもよいし、また水或いは有機溶
媒等による溶液、乳化液、或いは懸濁液等の稀釈
された状態で供給してもよい。更に、無機顔料乃
至は充填剤或いは各種ゲル粒子、ガラスビーズ等
の担体に担持させて、表面積を増大させた状態で
前記雰囲気中に供給してもよい。要するに、本発
明においては、ヒドロキシメチル置換フエノール
類の蒸気を発生し得るものであれば、任意の形状
及び組成のものを使用し得ることが了解されるべ
きである。例えば、一つの例として、金属板乃至
は金属箔の一方の面に施こす塗料溶液中に、ヒド
ロキシメチル置換フエノール類を含有させてお
き、この片面塗装金属板を高温雰囲気中に多数小
間隔で並べて配置しておくことにより、塗膜面と
反対側の金属素材表面をヒドロキシメチル置換フ
エノール類の蒸気で処理することが可能となる。 この処理は、バツチ式にも連続式にも行い得
る。例えば、トンネル式の熱処理炉中に、コイル
状或いはシート状の金属箔或いは金属板を連続的
に供給して蒸気による処理を行うことができ、或
いは一定量の金属素材を処理炉内に導入し、処理
炉を密閉した後この処理炉内に蒸気を充満させて
処理を行うこともできる。 これら何れの場合にも、処理炉内或いは処理炉
外で、ヒドロキシメチル置換フエノール類の蒸気
を含有する熱風を調製し、その熱風を処理炉内に
循環することにより、蒸気による処理を行つても
よい。 ヒドロキシメチル置換フエノール類による気相
での処理に要する時間は、気相中の蒸気の濃度や
温度によつても相違するが、前述した厚みの被覆
層が形成されるに十分な時間であればよく、処理
温度と蒸気濃度条件により任意の時間をとること
が出来る。この被覆層の厚みは極めて薄いもので
あり、一方前述した範囲の厚みよりも厚い被覆層
を形成しても格別の利点がないことから、この処
理時間を10分間以上としても格別の利点はなく、
経済的にはかえつて不利となる。 本発明の表面処理方法は、金属素材の表面に、
多くの熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド類、ポ
リエステル類、酸変性ポリオレフイン類、アクリ
ル樹脂類、ビニル樹脂類、ポリカーボネート類等
を密着乃至は接着させる促進処理に特に有利に用
いられる。 尚、前述した金属素材の表面には、ジオクチル
セバケート、綿実油等の各種油剤によるオイリン
グが施されていることが普通である。本発明の表
面処理は、これらの油剤層が設けられた金属素材
上に行つてもよいし、また脱脂処理によつて油剤
層を除去した素材に対して行つてもよい。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 市販の板厚0.17mmDR−８、テインフリースチ
ール（TFS）、（東洋鋼板(株)製ハイトツプ）使
用し、この上にフエノール、ｐ−クレゾール、ビ
スフエノールＡ、サリゲニン、ｐ−クレゾールの
ジメチロール化物（一核体）、１，1′−ジヒドロ
キシ−２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメチル
−ジフエニルメタン（二核体）、の各精製試薬
（純度各々99％以上）を下記の方法を用いて施し
た。 イ 試薬をクロロホルムに溶解し、TFS上に乾
燥皮膜で約１μｍ塗布し100℃10分間乾燥し
た。 ロ 前項同様に塗布し200℃ 10分間乾燥した。 ハ 直径約15cm、高さ約15cmの蓋付金属容器に、
その底部に試薬約１ｇと、また同時に互に接触
しないようガラス製ホールダーを用いて支持さ
れた状態のTFS小片を入れ、蓋をした後、200
℃ 10分間の加熱をした。 その後、ポリアミド系接着剤（東レ製 厚み80
μｍナイロン12フイルム）を用いてその板同志を
熱圧着しＴ字型ピール強度を測定したところ表１
に示す結果を得た。 すなわち、メチロール基を含有する構造でか
つ、気相で塗布したもののみが25Kg／５mm以上の
強い接着力を得ることができた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１におけるテインフリースチールを用
い、実施例１におけるｐ−クレゾールのジメチロ
ール化物（分子量：168）を用い、実施例１にお
ける(ハ)の方法を用いて加熱温度を加え、各10分間
の気相塗装の後、実施例１と同様に接着力を測定
した。表２に結果を示す。

【表】 実施例 ３ 実施例２と同様に、ただし気相塗装の金属容器
の底部に予め入れておくジメチロールの量を増減
し、また、くりかえし塗装しての重ねぬりなどを
行ない塗布厚みをかえてＴ字型ピール強度により
接着力を測定した表３にその結果を示す。

【表】 実施例４及び比較例１ 実施例２と同様に、但し板厚0.20のテインフリ
ースチールを使い200℃で気相塗装を行なつた。
その膜厚は12.2Åであつた。 一方、接着性の良好なエポキシフエノール系塗
料（特許出願中、特願昭55−69012号記載）を同
一テインフリースチール上に膜厚５μｍとなるよ
う塗布し、210℃ 10分間の焼付を行なつた。こ
の両者を実施例１と同様に接着を行ない0.4％ク
エン酸液中で90℃で保持し、その後の接着力の変
化を測定した。 Ｔ字型ピール強度の変化を表４に示す。

【表】

【表】 実施例５及び比較例２ 市販のアルミニウム板（板厚0.30mm 5052材）
を用いてこの上にｐ−クレゾールのジメチロール
化物の200℃での気相塗装を行なつた。この時塗
膜厚みは13.8Åであつた。 一方接着性良好なエポキシフエノール系塗料
（特許出願中、特願昭55−69012号記載）を同一ア
ルミニウム板上に膜厚５μｍとなるよう塗布し、
210℃ 10分間の焼付を行なつた。 この両者を実施例４におけると同様接着力の劣
化状態を調べた。その結果を表５に示す。

【表】

【表】 実施例６及び比較例３ 新日鉄製ニツケルメツキ鋼板（キヤンウエル
）板厚0.24mmを使い、実施例１における(ハ)の方
法を用いて200℃、10分間サリゲニンを気相塗装
した。その膜厚は10.7Åであつた。 この試料を実施例１と同様に接着を行ない0.4
％クエン酸溶液中で90℃で保持し、その後の接着
力の変化を測定した。 一方、サリゲニンの気相塗装を行なわないニツ
ケルメツキ鋼板も同様に接着し、径時劣化を調べ
た。そのＴ字型ピール強度の変化を表６に示す。

【表】 実施例７及び比較例４ 塗油された板厚0.22mmの低炭素鋼板を用い、こ
れをトリクレンで脱脂した。その後５％NaOH中
で電解脱脂し、さらに１％H₂SO₄溶液中で酸洗、
その後水洗した。これを３％無水クロム酸中で25
℃で５時間浸漬し、水洗乾燥したものを試料とし
た。この板を実施例６及び比較例３における場合
と同様の気相塗装、接着、経時劣化を測定した。
その結果を表７に示す。 なお、塗装された膜厚は29.7Åであつた。

【表】 実施例８及び比較例５ 実施例７において作成したクロム酸浸漬処理鋼
板を用いて以下の実験を行なつた。まず、実施例
１における(ハ)の方法を用いて200℃、10分間、サ
リゲニンを気相塗装した。その膜厚は29.7Åであ
つた。 この試料をマレイン酸変性ポリプロピレンフイ
ルム（東洋インキ製造製ライオセンM4厚み40
μ）を間にはさみ、その板同志を熱圧着した後、
Ｔ字型ピール強度を測定した。さらに、0.4％ク
エン酸溶液中で90℃で保持し、その後の接着力の
変化を測定した。 一方サリゲニンの気相塗装を行なわないクロム
酸浸漬処理鋼板も同様に接着し、経時劣化を調べ
た。その結果を表８に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温に維持された金属素材表面に、ヒドロキ
   シメチル置換フエノール類を気相で作用させるこ
   とから成る金属素材の表面処理法。 ２ 金属素材表面を150℃以上の温度に維持して
   ヒドロキシメチル置換フエノール類を作用させる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ヒドロキシメチル置換フエノール類が
   124乃至320の分子量を有するものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記ヒドロキシメチル置換フエノール類が一
   般式 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、水酸基また
   はフエニル基であり、ｎは１乃至３の整数であ
   り、ｍは１乃至３の整数であつて、ｎ＋ｍの合計
   は５を越えないものとする、 で表わされるものである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 前記ヒドロキシメチル置換フエノール類が一
   般式 式中、R₂は直接結合または２価の橋絡基を表
   わし、n′及びm′の各々はゼロを含む２迄の整数
   であつて、n′＋m′の合計は１以上の整数であ
   り、環Ａ及びＢはアルキル基で置換されていても
   よい、 で表わされるヒドロキシメチル置換二核体フエ
   ノール類である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 前記ヒドロキシメチル置換フエノール類によ
   る処理を、形成される処理被覆層の厚みが１乃至
   100オングストロームとなるように行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 金属素材を熱処理炉内に導入し、該金属素材
   をヒドロキシメチル置換フエノール類の蒸気を含
   有する高温雰囲気に曝露することにより処理を行
   なう特許請求の範囲第１項記載の方法。