JPS6258438A - 光学的メモリ−記録媒体形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ ＊ａ口日日１テ　　！坐＃　　　　１１１１ｔｔ：Ｉ！
Ｉｅｌ法４’ｔＭ才？”？ｌｔ−’ＪＡ坐的メモリー記
録媒体を低温でも形成できる形成方法に関する。

［従来の技術］ 光学的メモリー記録媒体の記録層薄膜の形成には、原料
となる、余慶、半金属又は、それらの化合物に、各種の
成膜方法を適用して行なわれる。

例えば真空蒸着法、電子ビーム・スバ・シタ−法、反応
法スパッター法、イオンブレーティング法、プラズマＣ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等々が一般に用いられ
でいる。

又、光学的メモリー記録は前記記録層に対して、情報信
号を変調重畳したレーザービームを記録面に１μ膳以下
の像線に焦光照射することにより行なわれる。即ち、記
録層に吸収された信号ビームは熱に変換され、その熱の
作用により物理、化学的変化として、記録層にヒツトが
形成される。

この記録ビットは、再び再土光レーザービームで照射さ
れ、その透過又は反射光を検出する事により、未記録部
と差信号として復調される。

斯る、光学的メモリー記録層に要求される特性としで、
ノイズを減らすため、光学的に微細な欠陥を極力少なく
する事、又、記録層全面に亘って光学的ムラが無い事、
更に記録密度を上げるため１０００Å以下の熱薄膜にす
る事等が必要である。

丙午ら、先述の各種成膜方法に於いでは、均一性、再現
性を含めて、必ずしも、これらの光学的メモリー／ｉＦ
を作成する諸要件を満足するものではない。

いくつかの例について説明すると、従来から一股に行な
われている電子ビーム、蒸着法、スパッタリング法や真
空蒸着法では、堆積膜原料の溶融状態での熱融射は堆積
基板に不均一な温度分布を生じさせ、又、気化した原料
ガスは放射状に広がるため、基板全面に光学的に均一な
記録ＩＩを作成する方法とは言えない。

別の例としで、高周波法、スパッター法は、スパッタリ
ングガスの流量、高周波電力、電極構造等により、プラ
ズマ放電状態が複雑になり、再現性、均−粧かなかなか
得られない、特に、光学的メモリー記録媒体の基板は記
録レーザービーム光のトラック溝か刻まれ、複雑な形状
をしており、均一なプラズマ放電状態とならず均質かつ
良貨な記録層が得にくい。

この事は、プラズマ放電を用いるＣＶＤや反応スパッタ
ー法でも同様である。

上述の如く、光学的メモリー記録媒体の形成に於て、光
学的に像細な欠陥のない良質な膜を量産″ｉ、再現性良
く形成しろる、装置、方法の開発が望まれでいる。

本発明は上記の問題点に鑑み成されたものでありその目
的は、上述した従来の光学的メモリー記録媒体の形成法
、殊に記録層全面および微小部分に対して、光学的欠陥
の発生を除去すると同時に、従来の形成法によらない新
規な堆積膜形成法を提供することにある。

本発明の他の目的は、連続生産性に優れ、再現姓即ち、
生産および特性管理上容易な光学的メモリー記録媒体の
形成方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は　基体上に光学的に再生可能な記録
層薄膜を形成する為の成膜空間に該記録層形成用の原料
となる下記の一般式（Ａ）で表わされる化合物と、該化
合物と化学反応する活性種とを導入することによって、
前記基体上に記録層薄膜を形成する光学的メモリー記録
媒体形成方法により達成される。

ＲｎＭｍ−−−−−−（Ａ） 但し、ｍ、ｎは正整数を示し、Ｒの価数にｎをかけた値
とＭの価数にｍをかけた値が等しく、Ｍは周期律表の第
２周期以降の第■族に属する元素、第３周期以降の第■
族、第ＩＶ族、第Ｖ族又は第■族に厘する元素、Ｒは、
炭化水素基を示す。

本発明の方法では、所望の光記録層を形成するに際しで
、堆積膜の形成パラメーターが、導入する前記一般式（
Ａ）で示される化合物（Ａ）及びこの化合物と化学反応
する活性種の導入量、基体及び成膜室ｎ内の温度、成膜
空間内の内圧となり、従って、堆積膜形成のコントロー
ルが容易になり、再現性、量産性のある光記録層を形成
させることができる。

本発明で云う［活’ａ　ｆｉ　Ｊとは、前記化合物（Ａ
）と化学的相互作用を起して例えば前記化合物（Ａ）に
エネルギーを与えたり、化合物（Ａ）と化学的に反応し
たりして、化合物（Ａ）を堆積膜を形成することが出来
る状態にする役目を荷うものを云う、従って、「活′ｉ
種」としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に
成る構成要素を含んでいても良く、或いはその様な構成
要素を含んでいなくとも良い。

本発明において使用される前記一般式（Ａ）で示される
化合物（Ａ）としては、成膜される基体が存在する空間
においで、前記の活性種と分子的衝突を起して化学反応
を起し、基体上に形成される堆積膜の形成に寄与する化
学種を自発的に発生するものを選択するのがより望まし
いものであるが、通常の存在状態では、前記の活性種と
は不活性であったり、或は、それ程の活性々がない場合
には、化合物（Ａ）に該化合物（Ａ）が前記一般式（Ａ
）中のＭ！完全解離しない程度の強さの励起エネルギー
を成膜前又は成膜時に与えで、化合物（Ａ）！活性種と
化学反応し得る励起状態にすることが必要であり、又、
その様な励起状態にし得る化合物を、本発明の方法に使
用される化合物（Ａ）の１種として採用するものである
。

尚、本発明においでは、化合物が前記の励起状態になっ
ているものを以後「ｒｆｉＪ起種」と呼称することにす
る。

本発明において、前記一般式（Ａ）で示される化合物（
Ａ）ＲｎＭｍとして、有効に使用されるものとしては以
下の化合物を挙げることが出来る。

即ち、Ｍとして周期律表の、第２周期以降の菓ＩＩ族に
屈する元素、第３周期以降の第ｍ族、第ＩＶ族、第Ｖ族
及び第■族に属する元素、具体的にはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ
、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ。

Ｈ９，Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ。

Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等を有する化
合物を挙げることができる。実際には、上記化合物中、
記録に使用するレーザービームを良く吸収できる構成元
素を選択することが望ましい、又これ等の元素の中、容
態の（ｂ）ｇに居する元素を有する化合物を選択するの
が望ましい。

日としでは、Ｍ鎖状及び側鎖状の飽和炭化水素や不飽和
炭化水素から誘導される一価、二価及び三価の飽和炭化
水素基、或いは、飽和又は不飽和の単環状の及び多環状
の炭化水素より誘導される一価、二価及び三価の飽和炭
化水素基を有する化合物を挙げることができる。

不飽和の炭化水素基としては、炭素・炭素の結合は単一
種の結合だけでなく、−重結合、二重結合、及び三重結
合の中の少なくとも２種の結合を有しているものも本発
明の目的の達成に違うものであれば有効に採用され得る
。

又、二重結合を複数有する不飽和炭化水素基の場合、非
集積二重結合であっても集積二重結合であっても差支え
ない。

非環状炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルキリデン基、アルキリジン基、アル
キニル基ン基、アルキリジン基、アルキリジン基、アル
キニル基ン基等を好ましいものとして挙げることが出来
、殊に、炭素数としては、好ましくは１〜１０、より好
ましくは炭素数１〜７、最適には炭素数１〜５のものが
望ましい。

本発明においては、有効に使用される化合物（Ａ）とし
で、標準状態で気体状であるか或いは使用環境下におい
て容易に気化し得るものが選択される様に、上記に列挙
したｒＲＪと「Ｍ」との選択において、適宜所望に従っ
て、「Ｒ」と「Ｍ」との組合せの選択がなされる。

本発明において、化合物（Ａ）として、有効に使用され
る具体的なものとしては、 ｓｅＭｅ２　、Ｍ９Ｍｅｚ　、Ａ　ＩＭｅ３゜ＧａＭｅ
３　、ＩｎＭｅ３　、ＴＩＭｅ３　。

ＧｅＶＩｅ＊　、ＳｎＭｅ４．ＰｂＭｅｎ　、Ｍｅ３Ｐ
Ｍｅ３Ａｓ、Ｍｅ３Ｓｂ、Ｍｅ３Ｂｉ、Ｍｅ２ＳＭｅ２
　Ｓｅ、Ｍｅ２　Ｔｅ、ＢｅＥｔ２　。

Ｍ９Ｅｔｚ　、ＡＩＥｔ３　、ＧａＥｔ３−ＩｎＥｔ３
　　、ＴＩＥｔ３　、ＧｅＥｔｎ　。

５ｎＥｔｑ　、Ｐｔ）Ｅｔｎ　、Ｅｔ３Ｐ、Ｅｔ３Ａｓ
Ｅｔ３　Ｓｂ、Ｅｔ３　Ｂｉ、Ｅｔ２　Ｓ、Ｅｔ２５ｅ
Ｅｔｚ　Ｔｅ等を挙げることが出来る。上記において、
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

本発明で使用される活性種の寿命は、化合物（Ａ）との
反応’ａｌＦｒ考慮すれば短い方が良く、成膜時の取扱
い易さ及び成膜空間への輸送等を考慮すれば長い方が良
い、又、活性種の寿命は、成膜空間の内圧にも依存する
。

従って使用される活性種は、所望する特性を有する機能
成膜が生産効率も加味して効果的に得られる様に選択さ
れて決定される他の成膜条件ヒの関連性において、適当
な寿命を有する活性種が適宜選択されて使用される。

本発明において使用される活性種は、その寿命として、
上記の点を鑑みて適宜選択された寿命を有する活性種が
具体的に使用される化合物（Ａ）との化学的親和性の適
合範囲内の中より所望に従って適宜選択されるが、好ま
しくは、その寿命としでは、本発明の適合範囲の環境下
においで１×１０１秒以上、より好ましくはｌＸｌ０−
３秒以上、最適には１ＸＩＯ−２秒以上であるのが望ま
しい。

本発明において使用される活性種は、化合物（Ａ）との
化学反応が連鎖的に起こる場合には所謂開始剤（ｉｎ　
ｉｔ　１ａｔｅｒ）としての働きを最小限にすれば良い
ことから、成膜空間に導入される導入量としては、化学
反応が連鎖的に効率良く起こる程度の量が確保されれば
良い。

本発明において使用される活性種は成膜空間で堆積膜を
形成する際、同時に成膜空間に導入され、形成される堆
積膜の主構成成分となる構成要素を含む前記化合物（Ａ
）又は／及び該化合物（Ａ）の励起種と化学的に相互作
用する。その結果所望の基体上に所望の機能性ｖ！をす
る堆積層が容易に形成される。

本発明によれば成膜空間の雰囲気温度、基体温度を所望
に従って任意に制御する事により、より安定したＣＶＤ
法とする事ができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ、成膜空間とは異なる活性化空間においで活性化
された活性種を使うことである。

この事により、従来のＣＶＤ法のように成膜と同時に生
成膜が、再び電子やイオンの衝突によりエツチングされ
たり、その衝突により温度が上昇することがなくなるた
め、堆積速度が飛躍的に伸び、堆積膜形成の際の基体温
度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安
定した、管理化された膜特性を有する堆積膜を工業的に
大量に、しかも低コストで提供出来る。

本発明においで活性化空間で生成される活性種は放電、
光、熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用によって励
起されて活性化されるばかりではなく、触媒などとの接
触、あるいは添加により生成されでもよい。

本発明において、活性化空間に導入され、活性種を生成
させる原料としては、好ましくは気体状の又は容易に気
化し得る物質で、水素ラジカルを生成する物質を挙げる
ことが出来、具体的にはＨ２，Ｃ２，ＨＤ等が挙げられ
、その他ＨｅＡ　ｒ等の稀ガスあるいはハロゲン、Ｃ８
２，Ｎ２．０２等も挙げることが出来る。

上述したものに、活性化空間で熱、光、放電などの活性
化エネルギーを加えることにより、活性種が生成される
。この活性ｌ！を成膜空間へ導入する。この際、活性種
の寿命が望ましくは１×１０→秒以上であることが必要
で、その様な寿命を有することで堆積効率及び堆積速度
の上昇を促進させ、成膜空間に導入される化合物（Ａ）
との化学反応の効率を増す。

活性化空間においで活性種生成物質に活性化作用を起す
活性化エネルギーとしては、具体的には抵抗加熱、赤外
線加熱等による熱エネルギー、レーザー光、水銀ランプ
光、ハロゲンランプ光等の光エネルギー、マイクロ波、
ＲＦ、低周波、ＤＣ等の放電を利用する電気エネルギー
等々を挙げることが出来、これ等の活性化エネルギーは
活性化空間においで単独で活性種生成物質に作用させて
も良く、又、２種以上を併用して作用させでも良い、成
膜空間に導入される化合物（Ａ）及び活性種としては、
そのままでも分子レベル的相互衝突によって化学反応を
生起し、所望の気体上に機能成膜を堆積させることが出
来るものを前記に列挙したものの中より夫々選択するこ
とが出来るが、化合物（Ａ）及び活性種の夫々の選択の
仕方によって、前記の化学反応性に乏しい場合、或いは
一層効果的に化学反応を行わせて、効率良く堆積膜を気
体上に生成する場合には、成膜空間において、化合物（
Ａ）、または／及び活性種に作用する反応促進エネルギ
ー、例えば前述の活性化空間においで使用される活性化
エネルギーを使用しても差支えないものである。又は成
膜空間に導入する前に化合物（Ａ）！他の活性化空間に
おいて、化合物（Ａ）￥！前述した励起状態にする為に
励起エネルギーを作用させても良い。

本発明において成膜空間に導入される化合物（Ａ）の総
量と活性化空間から導入される活性種の量の割合は、堆
積条件、化合物（Ａ）及び活性種の種類、所望される機
能性膜の特′ｌｉなどで適宜所望に従って決められるが
好ましくは１０００：１〜１：１０（導入流量比）が適
当であり、より好ましくは５００：１〜１：５とされる
のが望ましい。

活性種が化合物（Ａ）との連鎖的化学反応をを起さない
場合には、上記の導入量の割合は、好ましくは１０：１
〜］：１０、より好ましくは４：１〜２：３とされるの
望ましい、成膜時における成膜空間の内圧としては、化
合物（Ａ）及び活性種の選択される種類及び堆積条件等
に従って適宜決定されるが、好ましくは１　ｘｌＯ−２
−５ｘ１０３Ｐａ、より好ましくは５ｘｌｏ−’　〜１
　ｘ１０３Ｐａ、最適には１×１０−１〜５ＸＩＯ’Ｐ
ａとされるのが望ましい、又、成膜時に基体を加熱する
必要がある場合には基体温度としでは好ましくは、３０
〜４５０℃、より好ましくは５０〜３００℃、最適には
５０〜２５０℃とされるのが望ましい。

成膜空間に化合物（Ａ）、及び活性種を導入する際の導
入の仕方は、成膜富商に連結されている輸送管を通じで
導入しても良いし、或いは成膜空間に設置しである基体
の成膜表面近くまで前記の輸送管を延在させて、先端を
ノズル状となして導入しでも良とし輸送管を二重にして
内側の管で一方を、外側の管で他方を、例えば内側の管
で活性ｆ！を、外側の管で化合物（Ａ）を夫々輸送して
成膜空間中に導入しでも良い。

又、輸送管に連結されている２本のノズルを用意し、該
２本のノズルの先端を成膜空間に既に設置されでいる基
体の表面近傍に配して、基体の表面近くにおいて夫々の
ノズルより吐出される化合物（Ａ）と活性種とが混合さ
れる様にしで導入しても良い、この場合には、基体上に
選択的に記録膜を形成することが可能なので基板周辺部
等の記録の不要部に成膜することなく好都合である。

本発明の方法では、光学的メモリー記録層を形成するに
際して、その形成バラメーク−が、制御が容易なもの、
即ち導入する前記一般式で示される化合物（Ａ）及び該
化合物（Ａ）と化学反応する活性種の挿入量、基体及び
成膜空間内の温度、成膜空間内の内圧となる。

従って、光学的メモリー記録層形成のコントロールが容
易になり、再現性、量産性のある膜質表面の均一な光学
的メモリー記録層の形成ができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 第１図のガス導入管１０２より、Ｈ２ガス２００ＳＣＣ
Ｍを石英ガラス管によりできでいる活性化室１０３に導
入し、活性化源としての活性化室１０３上におかれた導
波管より３００Ｗのマイクロ波を活性化室１０３に作用
させ、活性化室１０３中にＨラジカルを発生させた０発
生したＨラジカルは石英ガラス管より出来る輸送管１０
２−２によって成膜室１０４に導入ざえれた。

これと同時にガス導入管１０１を通じて）（ｅガスによ
りバブリングされたＣＣＨ３）４　Ｓｎが１０ｍｍｏｌ
／ｍｉｎの割合で成膜室１０４に導入された。

この場合（ＣＨ３）４ｓｎはＨラジカルの作用によって
活性化されでＳｎを分解し、基体ヒーター１０９により
約６０℃に加熱された外径２００ｍｍφ内径３０ｍｍφ
のガラス製の円板状基体１０８に３分間で０．０５ｕ＋
の膜厚のＳｎ膜が形成された。

このようにしてガラス基板上に形成したＳｎ膜表面にポ
リエチレンワックスの塩化メチレン溶液を塗工し乾燥膜
厚２鱗の保護膜を作成し、次いで周辺部に接着剤を塗布
してガラス基板と同形状のアクリル基板を貼合せて光学
的メモリー記録媒体を作成した。この記録媒体を通常の
光学記録製雪を用いて光学的メモリー記録を行った。

記録条件は光源として８３０ｎｍ半導体レーザーを用い
ガラス基板面側より照射エネルギー１０ｍＷとして、Ｉ
ＭＨｚのパルス信号を与えた。媒体はターンテーブル上
で９００ｒｐｍで回転した状態で記録を行った。このよ
うにしで得た記録メモリーを再生したところＣ／Ｎ比５
４ｄＢの良好な復調信号が得られた。

実施例２ 実施例１で用いたガラス基板の代りにポリメチルメタク
リレート、及びポリカーボネートの材質かうなるプリグ
ループ付成形基板を用いて、同様の方法で光学的メモリ
ー記録媒体を作成した。

これらの記録媒体は同様に再生信号のＣ／Ｎ比が共に５
２ｄＢの良好な記録が行われた。

比較例として、これらの基板に真空蒸着法により０．０
５μのＳｎ／ｉｌを形成して保護膜を塗工しで、裏打ち
基板を貼合せて記録媒体を作製した。

これらの評価結果はポリメチルメタクリレート基板で３
８ｄＢ、ポリカーボネート基板で４０ｄＢと再生信号の
悪いものであった。特に光学顕微鏡で記録面を観察する
とポリメチルメタクリレートはプリグループの溝形状が
若干変形し、全体にむらのある不均一な膜面が見られた
。

寅施例３ （ＣＨ３）　４　Ｓｎの代りに第１表に示す原料ガス化
合物を使用し、導入量をＩｍｍｏｌ／ｍｉ　ｎとし、第
１表に示す条件で行った以外は、寅施例１と同様にして
ポリメチルメタクリレート基板上に成膜を行ったところ
第１表に結果を示すような記録層が得られた。

第１表 ［発明の効果コ 本発明の光学的メモリー記録媒体形成方法によれば、形
成される膜に所望される光学的、機械的特性が向上し、
また、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜
質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利で
あり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成する
ことができる。

更に低温での成膜も可能であるために、耐熱性に乏しい
基体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化
を図れるといった効果が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を具現化する形成装置の模式図であ
る。 １０１−−−一導入管 １０２−−ｍ−輸送管 １０３−−’−−活性化室 １０４−−−一成膜室

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基体上に光学的に再生可能な記録層薄膜を形成する為の
   成膜空間に該記録層形成用の原料となる下記の一般式（
   Ａ）で表わされる化合物と、該化合物と化学反応する活
   性種とを導入することによって、前記基体上に記録層薄
   膜を形成することを特徴とする光学的メモリー記録媒体
   形成方法。 ＲｎＭｍ−−−−−−（Ａ） 但し、ｍ、ｎは正整数を示し、Ｒの価数にｎをかけた値
   とＭの価数にｍをかけた値が等しくＭは周期律表の第２
   周期以降の第II族に属する元素、第３周期以降の第III
   族、第IV族、第Ｖ族又は第VI族に属する元素、Ｒは、炭
   化水素基を示す。