JPS6258639B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、船舶，海洋構築物などの海水に接
する部分において、貝類，藻類の付着を防ぐこと
を目的とする防汚層を形成する方法に関するもの
である。

一般に、船舶，海洋構築物などの海水に接する
部分には、塗装型の防食被覆後、防汚塗料を上塗
りして、貝類，藻類の付着を防いでいる。しかし
ながら、この方法は、防汚剤自体の毒性や塗装作
業中の有機溶剤などにより、完全な方法とは言え
ない。

また、海水取水管などの用途において、ポリオ
レフイン被覆鋼がしばしば用いられる。このポリ
オレフイン被覆によつて十分な防食効果はある
が、管内の滞水部等においては、貝類，藻類等が
多く付着することがある。また、ポリオレフイン
被覆では、表面エネルギーが低く上述のような防
汚塗料を上塗りしても付着力は弱く、長期の耐久
性を期待することはむつかしい。

この発明者らは、上記のような船舶，海洋構築
物の防汚方法について、鋭意検討した結果、この
発明の完成に至つた。

すなわち、この発明は、被防汚材表面上に防汚
層を形成するに当りあらかじめ高分子フイルムの
片面に防汚層を形成してなる防汚シートを用いて
これを前記被防汚材表面に接着させる方法であつ
て、かつ上記シートにおける片面に防汚層を形成
した高分子フイルムの他方の面かあるいは前記被
防汚材表面に上記高分子フイルムを溶解または膨
潤して粘着化させるビニル単量体および／または
オリゴマーを主成分とする液状物を塗布し、その
際前記高分子フイルムまたは液状物のいずれか一
方に重合開始剤をを、他の一方に重合促進剤を含
有させ、このシートを前記被防汚材表面上にこの
被防汚材と高分子フイルムとの間に前記液状物が
介在される如く圧着して前記液状物を重合させる
ことを特徴とする防汚シートの接着方法に係るも
のである。

上記この発明の方法によれば、防汚シートにお
ける高分子フイルムは液状物により溶解又は膨潤
されて粘着性を生ずると共に、重合開始始剤と重
合促進剤の作用により、液状物が重合することに
よつて硬化し有用な接着を示すものである。特
に、この発明の接着方法によれば、理由は明らか
でないが、被防汚材がプポリオレフイン被覆のよ
うな低エネルギー表面に対しても有用な接着を示
すものであつて、これは従来考えられていなかつ
た全く新たな知見である。以下に、この発明を詳
細に説明する。

まず、この発明に用いる防汚シートにおいて後
述する高分子フイルムの片面に防汚層を形成する
に当り、高分子フイルムと防汚層はどちらを先に
形成してもよく、又紙，織布，不織布，別種のプ
ラスチツクシートなどの基材上に防汚層を形成
し、この基材の裏面に高分子フイルムを形成させ
るという方式も勿論この発明に包含される。

また、ポリオレフイン被覆表面にこの発明方法
を適用する場合、接着をより強固とする目的でポ
リオレフインの表面にサンデイング、クロム酸混
液処理、コロナ処理、熱風処理、火炎処理、ケー
ジング処理、紫外線処理など公知の前処理を適用
してもよく、あるいはシリコン樹脂、シランカツ
プリング剤、エポキシ樹脂、有機チタン、ポリエ
チレンイミン、ポリイソシアネートなどをプライ
マーとして塗布してもよく、またかかる前処理と
プライマーを併用することもできる。

次に、この発明に用いられる液状物の主成分と
して、ビニル単量体および／またはオリゴマーを
選んだのは、これらが、高分子フイルムを溶解ま
たは膨潤して粘着化させ、その後の硬化によつて
強個な接着に至らしめるという機構に最適の物質
である故選定したものである。このビニル単量体
および／またはオリゴマーは、重合開始剤の分解
で発生する活性なラジカルにて重合されるもので
あれば、一官能性あるいは多官能性の区別なく使
用できるものであつて、その具体例を例示すれば
次の通りである。

一官能性ビニル単量体；例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
―ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレートの如きアルキルまたはシク
ロアルキルアクリレートあるいはメタクリレー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）
アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、
（メタ）アクリル酸、２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートまたは２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸
のヒドロキシエステル、グリシジル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートなど。

多官能性ビニル単量体；例えばエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリル酸のエチレンングリコールまたはプロピレ
ングリコールジエステル、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレートなど。

一官能性オリゴマー；例えばポリエステル樹脂
と（メタ）アクリル酸との反応によつて得られる
ポリエステルモノ（メタ）アクリレートなど。

多官能性オリゴマー；例えばポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との反応によつて得られるエ
ポキシ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネー
ト化合物とヒドロキシアクリル（メタ）アクリレ
ートとの反応によつて得られるウレタン（メタ）
アクリレート、ポリエステル樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応によつて得られるポリエステルジ
（メタ）アクリレートあるいはポリエーテルジ
（メタ）アクリレートなど。

これらのビニル単量体および／またはオリゴマ
ーを主成分とする液状物は、前記ビニル単量体お
よび／またはオリゴマーの１種または２種以上で
構成されるが、その粘度は塗布作業性を考慮する
と、0.01〜100ポイズ、実用的には50ポイズ以下
の範囲に調整するのが好ましい。また、この液状
物は高分子フイルムと被防汚材との界面に前記高
分子フイルムの厚み100μｍを基準として１〜
500g／m²、好ましくは10〜300g／m²の範囲で塗
布される。

また、高分子フイルム（またはシート）は、少
なくとも表層部分が前記ビニル単量体および／ま
たはオリゴマーを主成分とする液状物にて溶解ま
たは膨潤されて賦活されるもので、例えば天然ゴ
ム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリ
ルゴム、ブタジエン―スチレン共重合ゴム、アク
リルゴムなどのゴム類および／またはポリエステ
ル樹脂、クロルスルフオン化ポリエチレン樹脂、
ポリブチラール樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ
エーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂などの合成樹脂からなる厚さ５〜5000μｍの
フイルム（またはシート）、および前記ゴム類お
よび／または合成樹脂類からなる加工品例えば発
泡体フイルム、合成紙、不織布、織布などが挙げ
られる。殊にポリエステル樹脂、クロルスルフオ
ン化ポリエチレン樹脂、ポリアクリル系樹脂の群
から選ばれたものが好ましいものである。

前記液状物および高分子フイルムのいずれか一
方に配合される重合開始剤は、重合促進剤のレド
ツクス反応により分解して活性なラジカルを発生
し、前記液状物を重合せしめるものであつて、例
えば、メチルエチルケトンパーオキサイドの如き
ケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイドの如きハイドロパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドの如きジアルパーオキサイド、
パーオキシケタノール、ジアルキルパーオキサイ
ド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネー
トの如き有機過酸化物などがあげられる。

この重合開始剤は前記液状物または高分子フイ
ルムのいずれか一方に、前記ビニル単量体およ
び／またはオリゴマー100重量部に対して0.01〜
10重量部好ましくは0.1〜５重量部の範囲で配合
することができる。

かくして重合開始を配合してなる系には、その
保存性を向上させる目的で、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイド
ロキノン、ｐ―ベンゾキノン、カテコール、ピク
リン酸フエノアジン、ｔ―ブチルカテコール、２
―ブチル―４―ヒドロキシアニソール、2.6―ジ
―タ―シヤリブチル―ｐ―クレゾールの如き重合
禁止剤を、前記重合開始剤の1/10以下の量で配合
することができる。

重合開始剤の配合されない前記液状物または高
分子フイルムのいずれかの一方には、前記重合開
始剤をレドツクス反応により分解し活性なラジカ
ルの発生を容易にする重合促進剤、例えばジメチ
ルアニリン、ジメチル―ｐ―トルイジン、ジエチ
ル―ｐ―トルイジン、ジイソプロパノール―ｐ―
トルイジン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
銅、ナフテン酸亜鉛、チオン尿素、アセチルチオ
尿素、アスコルビン酸ナトリウム、ｎ―ブチルア
ルデヒドとアニリンの縮合物、五酸化バナジウム
などを前記ビニル単量体および／またはオリゴマ
ー100重量部に対し通常0.1〜10重量部の範囲で配
合する。0.1重量部未満では添加の効果がなく、
10重量部を超えると接着強度が低下するので好ま
しくないものである。

この発明の防汚シートにおける防汚層を形成す
るために用いられる防汚剤は、一般に公知のもの
を広く使用でき、トリフエニル錫ハイドロオキサ
イド、トリフエニル錫クロライド、トリフエニル
錫フルオライド、トリフエニル錫アセテート、ト
リフエニル錫メタクリレート共重合体などのトリ
フエニル系化合物、トリブチル錫フルオライド、
ビス（トリブチル錫）α・α′ジブロムサクシネ
ート、トリブチル錫メタクリレート共重合体など
のトリブチル系化合物、亜酸化銅などの銅化合
物、さらにテトラメチルチウラムジサルフアイ
ド、ジンクジメチルジオカーバメートなどの有機
化合物があげられる。

防汚層を形成するための材料成分としては、上
記防汚剤のほかに、必要に応じてロジン、脂肪
酸、アクリル系ポリマー、エチレン―酢酸ビニル
共重合体あるいはこれの部分けん化物、ポリ塩化
ビニル、スチレン―ブタジエンゴム、塩化ゴムな
どの１種もしくは２種以上をビヒクルとして使用
することができる。

この発明において前記高分子フイルムの片面に
上述の成分を含む防汚層を形成する方法として
は、予め作製された高分子フイルムの片面に上述
した成分を含む防汚層形成材料をキヤステイング
などの方法によつて直接層形成するか、あるいは
一旦厚さ30〜200μｍ程度のシート状に成形した
のち上記高分子フイルムと適当な接着剤を用いて
または全く用いないで貼り合わせればよい。また
紙，不織布，織布，プラスチツクシートなどの基
材を中間層とする場合は、これにまず上述の如く
して防汚層を形成し、これを加熱などの手段によ
つて前記高分子フイルムに貼り合わせればよい。
さらに場合によつては、シート状に成形された防
汚層の一面側に高分子フイルム形成用材料をキヤ
ステイングなどの方法によつてフイルム成形して
もよい。

この発明の方法では、上記の如くして高分子フ
イルムの片面に防汚層が形成された防汚シートの
上記高分子フイルムの他方の面に前記液状物を塗
布する。この塗布により高分子フイルムはその少
なくとも表面層が溶解または膨潤して粘着性を生
じる。ついで、この状態で液状物塗布側が内側と
なるように、つまり被防汚材と高分子フイルムと
の間に前記液状物が介在される如く、被防汚材表
面上に圧着して貼り付ける。

ここで、前記液状物と高分子フイルムとの間に
前述した重合開始剤と、重合促進剤とが分離して
含有されており、これら両成分が上記塗布および
圧着時に一体となつてその本来の機能を発揮し常
温下場合により熱エネルギーの付加によつて液状
物を重合させる。この重合により液状物は硬化し
これによつて防汚シートは被防汚材表面に強固に
接着固定される。すなわち、被防汚材表面上に上
記硬化した液状物および高分子フイルムを介して
防汚層が接着強固に形成されることとなる。

また、上記方法では、液状物を防汚シートにお
ける片面に防汚層が形成された高分子フイルムの
他方の面に塗布しているが、この塗布に代えて被
防汚材表面側に上記液状物を塗布し、この塗布面
に防汚層を形成していない側が内側となるよう
に、つまり前記同様に防汚シート高分子フイルム
と被防汚材表面との間に上記液状物が介在される
如く、前記防汚シートを圧着させるようにしても
よく、この場合でも上記同様の接着効果が得られ
る。

以上要するに、この発明の方法によれば、下記
のような効果が得られる。

(イ) 高分子フイルムの片面に予め均一な厚みに防
汚層を形成した防汚シートを用いるものである
ため、被防汚材に対して均一な厚みを有する防
汚処理が熟練度を要することなくできる。

(ロ) 液状物が重合，硬化することで有用な接着力
が得られるため、一般の方法では防汚処置しに
くかつたポリオレフイン被覆鋼などの被防汚材
の防汚処置が可能となる。

(ハ) 液状物が高分子フイルムを溶解または膨潤さ
せて高分子フイルムと防汚層との界面部分まで
浸透するので防汚層の被防汚材に対する密着性
がよくなり、その後の硬化で強固に接着する。

(ニ) 防汚層は予め固形層としてあるので、防汚処
理時に従来の防汚塗料のような多量の有機溶剤
を飛散させることなしに施工できる。

(ホ) 高分子フイルムの種類、ビニル単量体およ
び／またはオリゴマー、重合開始剤および重合
促進剤を選択することによつて、接着層の物性
をコントロールできる。

以下、実施例を用いてこの発明の効果を更に具
体的に説明する。なお、以下において部とあるは
重量部を意味する。

実施例 次の(a)，(b)，(c)の３種類の防汚処理を施した鋼
板を製造した。

(a) トリフエニル錫ハイドロオキサイド15部、エ
チレン―酢酸ビニル共重合体100部を、混練機
を用いて混練後、厚さ100μｍのシート状に押
し出した。

一方、ポリエステル樹脂100部、クメンハイ
ドロパーオキサイド３部をメチルエチルケト
ン：トルエン＝１：４（重量比）の混合溶媒で
40重量％にし、これを離型紙上に乾燥後の厚み
が100μｍとなるよう塗布、60℃×10分の条件
で乾燥し、ポリエステル樹脂系フイルムを得
た。

上記ポリエステル樹脂系フイルムの片面上
に、前記防汚剤を含むシート成形品を130℃に
て圧着し、防汚シートを得た。

他方、ポリエステルポリメタクリレート20
部、メチルメタクリレート60部、エチルアクリ
レート20部およびジメチルアニリン８部からな
る液状物を用意した。

上記防汚シートにおける高分子フイルムの防
汚層を設けていない方の面に、上記液状物を
50g／m²の塗布量で均一に塗布し、粘着化し
た。

予めトリクレンで洗浄した鋼板（300mm×100
mm×３mm）の両面に、上記粘着化した防汚シー
トを液状物の塗布側を内側にして貼付し、液状
物を常温にて硬化させ、鋼板を防汚処理した。

(b) クロルスルホン化ポリエチレン樹脂100部、
ジメチル―ｐ―トルイジン５部をトルエンを用
いて35重量％にし、これを離型紙上に、乾燥後
の厚みが85μｍとなるよう塗布、50℃×12分の
条件で乾燥し、クロルスルホン化ポリエチレン
樹脂系フイルムを得た。

一方、トリブチル錫メタクリレート35部、メ
チルメタクリレート35部、ブチルメタクリレー
ト30部のモノマー組成で、キシレン中にてアゾ
イソブチロニトリル0.5部の開始剤を用いて重
合した固形分35重量％の重合物に亜酸化銅30
部、ロジン５部を添加後、離型紙上に乾燥後の
厚さが110μｍとなるよう塗布して防汚剤を含
むシート状物を得た。これを前記クロルスルホ
ン化ポリエチレン樹脂系フイルムに120℃にて
圧着し、防汚シートを得た。

他方、メチルメタアクリレート80部、エチル
アクリレート20部、ベンゾイルパーオキサイド
５部からなる液状物を用意した。

予め火炎処理後、シランカツプリング剤をプ
ライマーとして塗布したポリオレフイン被覆鋼
板（300mm×100mm×３mm）の両面に、前記液状
物を40g／m²で塗布し、これに前記防汚シート
の防汚層を設けてない方の面を貼付し、常温に
て硬化させ防汚処理ポリオレフイン被覆鋼板を
得た。

(c) 前記(b)と同じ防汚剤を含むシート状物を不織
布の片面に施し、不織布の他面には(b)と同じ高
分子フイルムを120℃にて圧着した。

一方、メチルメタクリレート70部、ブチルア
クリレート25部、エチルアクリレート５部、ベ
ンゾイルパーオキサイド４部からなる液状物を
用意した。この液状物を前記防汚シートにおけ
る高分子フイルムの防汚層を設けていない方の
面に60μｍ厚で塗布、粘着化し、予めサンデン
グ処理したポリオレフイン被覆鋼板（300mm×
100mm×３mm）の両面に貼付し、常温にて硬化
させ、防汚処理ポリオレフイン被覆鋼板を得
た。

上記(a)〜(c)で得たこの発明方法にて防汚処理し
た鋼板およびポリオレフイン被覆鋼板と、未処理
のポリオレフイン鋼板を２年間海中に浸漬した。

その結果、(a)〜(c)で得た鋼板およびポリオレフ
イン被覆鋼板には貝類，藻類の付着は皆無であつ
たが、未処理のポリオレフイン鋼板には若干の貝
類，藻類の付着が見られた。以上からも、この発
明の効果は極めて顕著であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被防汚材表面上に防汚層を形成するに当りあ
   らかじめ高分子フイルムの片面に防汚層を形成し
   てなる防汚シートを用いてこれを前記被防汚材表
   面に接着させる方法であつて、かつ上記シートに
   おける片面に防汚層を形成した高分子フイルムの
   他方の面かあるいは前記被防汚材表面に上記高分
   子フイルムを溶解または膨潤して粘着化させるビ
   ニル単量体および／またはオリゴマーを主成分と
   する液状物を塗布し、その際前記高分子フイルム
   または液状物のいずれか一方に重合開始剤を、他
   の一方に重合促進剤を含有させ、このシートを前
   記被防汚材表面上にこの被防汚材と高分子フイル
   ムとの間に前記液状物が介在される如く圧着し
   て、前記液状物を重合させることを特徴とする防
   汚シートの接着方法。 ２ 被防汚材がポリオレフイン被覆鋼である特許
   請求の範囲第１項記載の防汚シートの接着方法。