JPH0488031A - 被覆物の製造方法 - Google Patents

被覆物の製造方法

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JPH0488031A
JPH0488031A JP2203191A JP20319190A JPH0488031A JP H0488031 A JPH0488031 A JP H0488031A JP 2203191 A JP2203191 A JP 2203191A JP 20319190 A JP20319190 A JP 20319190A JP H0488031 A JPH0488031 A JP H0488031A
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sheet
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meth
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Akitaka Miyake
三宅 顕隆
Yosuke Oshikawa
押川 洋介
Hiroshi Abe
弘 阿部
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、表面に硬質の被膜が設けられた被覆物の製造
方法に関し、詳しくは、防食、装飾、表示用等として、
被着体表面に光硬化性シートが貼付は硬化された被覆物
の製造方法に関する。
(従来の技術) 物品の装飾、表示、防食、あるいは物品表面に他の機能
を付与するために、一般に塗料が用いられる。
有機溶剤系の塗料や粉体塗料を用いた場合には、作業環
境を悪くする。水性塗料を用いる場合には、作業環境を
損ねることはないが、乾燥時間が長くなるか、塗料の乾
燥のために多大なエネルギーを必要とする。
そこで、近時ではポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂か
らなる光硬化性シートを塗料の代わりに用いることが提
案されている。このシートは、鋼板等の被着体表面に貼
付けて使用される。このようなシートを用いるときには
、作業環境への悪影響がなく、かつ乾燥の必要もない。
しかしながら、その素材の主成分が軟質ポリ塩化ビニル
であるため、得られた被膜が耐擦傷性に劣り、クラック
が発生し易いという欠点かある。
これらの軟質ポリ塩化ビニルシートに代わるものとして
、熱または光硬化性のシート材料が提案されている。こ
のシート材料は、物品表面の貼付は時または貼付は後に
、加熱するかまたは光を照射することにより、硬化して
硬質の被膜を形成するものである。
例えば、特公昭61−61873号公報には、自己支持
性ノートに、アクリル系光架橋性重合体と光増感一 剤とを含む光硬化性粘着層を積層して成る複合シートを
用いて、板状物品に表面保護層を形成する方法が提案さ
れている。また、光硬化性シートはDFR(ドライフィ
ルムレジスト)用などで一般に用いられている。
(従来技術の問題点) しかし、三次元物品への貼付時には、シートの延伸が必
要となるが、特公昭61−61873号公報に用いられ
ている光硬化性粘着層を有する複合シートは、自己支持
性シートとしてポリ塩化ビニルシート等を用いているた
め加熱無しでは延伸性に劣り、また加熱して延伸する場
合には、粘着層の変形が発生する。また、DFR用シー
トは硬化前のシートの展延性や、硬化後の塗膜と被着体
との密着性、硬度、耐衝撃性等への設計がされておらず
これらの性能は不十分である。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記欠点を解決するものであり、その目的と
するところは、凹凸や曲面を有する物品に対しても貼付
時の作業が容易であり、均一でが一 つ耐衝撃性、耐擦傷性(表面硬度)に優れた被膜を形成
しうる光硬化用シートを用いた被覆物の製造方法を提供
することにある。
(課題を解決するための手段) 請求項1記載の本発明の被覆物の製造方法は、(a)分
子中に(メタ)アクリロイル基を有する重量平均分子量
がso、 ooo〜1.000.000であり常温で固
体状の反応性アクリル樹脂と、 (b)分子中に(メタ
)アクリロイル基を有する低分子量物と、(c)光開始
剤と、を主成分とする光硬化性シートを被着体に貼付け
る工程、該被着体に貼付けられた該シートに光を照射す
ることによってシートを硬化させる工程を包含し、その
ことにより上記目的が達成される。
また、請求項2記載の本発明の被覆物の製造方法は、 
(a)分子中に(メタ)アクリロイル基を有する重量平
均分子量が50.000〜l、 000.000であり
常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、 (b)分子中
に(メタ)アクリロイル基を有する低分子jl物と、(
c)光開始剤と、(d)過酸化物と、を主成分とする光
硬化性シートを被着体に貼付ける工程、該被着体に貼付
けられた該シートに光を照射すること、および該シート
を加熱することによってシートを硬化させる工程、を包
含し、そのことにより上記目的が達成される。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明に用いられる光硬化性シートは、 (a)分子中
に(メタ)アクリロイル基を有する重量平均分子量が5
0.000〜i、 ooo、 oooであり常温で固体
状の反応性アクリル樹脂と、 (b)分子中に(メタ)
アクリロイル基を有する低分子量物と、 (c)光開始
剤と、を主成分とする。
上記シートに含有される反応性アクリル樹脂は、例えば
、水酸基、アミン基、カルボキシル基等の官能基を有す
る(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、その他の(
メタ)アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマーや
マレイン酸系モノマー等とを反応開始剤(各種過酸化物
、アゾ化合物等)や連鎖移動剤などの存在下で共重合さ
せて官能基ヲ有するアクリル系共重合体を得、このアク
リル−6= 系共重合体に、上記官能基を有するモノマーを付加する
ことによって得ることができる。
上記官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマ
ーとしては、 (メタ)アクリル酸等のカルボキシル基
を有する(メタ)アクリル酸;2−ヒドロキシエチル(
メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)ア
クリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エス
テルモノマー;2−アミノエチル(メタ)アクリレート
、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミン
基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー;2−
(1アジリジニル)エチル(メタ)アクリレート、2(
1−アジリジニル)ブチル(メタ)アクリレート等のア
ジリジニルを有する(メタ)アクリル酸エステルモノマ
ー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を
有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー等が挙げら
れる。
これらの反応性アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)
は、反応開始剤を用いて重合反応を行う際の条件により
変化させることが可能である。本発明に用いられる反応
性アクリル樹脂は、その重量平均分子量が50.000
〜1,000,000の範囲の物が選択される。重量平
均分子量か50.000を下回ると、得られたシートは
その形状を保持することが困難になり、貼付作業時の延
伸に対して、十分な伸びが得られず、クラックが発生す
るおそれがある重量平均分子量が1,000,000を
上回ると、溶剤への溶解がしにくくなり光硬化性樹脂組
成物からシートを調製することが困難となる。例えば溶
剤キャスティングによってシートを作成する場合には溶
剤粘度が高くなるので樹脂を低濃度でしかキャスティン
グできず、そのためシートの膜厚を厚くすることが難し
くなる。これらの反応性アクリル樹脂は、シート硬化後
の硬度の関係からTg(ガラス転移点)が−20°C〜
120’Cの範囲の物が好ましい。反応性アクリル樹脂
は、これらの分子量範囲であれば異なる種類の物を組み
合わせて用いてもよい。
上記シートに含有される分子中に(メタ)アクリロイル
基を有する低分子量物には、例えばメチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリ
レート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アク
リレートなどの1官能タイプや、1,6−ヘキサンシオ
ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリメチルプロパントリ (メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アク
リレート等の多官能タイプがある。また、ポリエステル
アクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリ
レート、アル牛ドアクリレート、ポリオールアクリレー
ト等のオリゴマー等もある。
上記低分子量物は、主に上記シートを貼付けする際の展
延性を保持し、またシートが硬化した際の要求特性(硬
度、耐薬品性等)を確保するために添加される。従って
、その添加量は、反応性アクリル樹脂のTgと添加する
低分子量物の粘度とにほぼ関連付けられる。例えば、T
g=60〜100’Cの反応性アクリル樹脂を用いる場
合には、粘度500cps(25°C)以下の低分子量
物は反応性アクリル樹脂100重量部に対して10〜1
50重量部、粘度500cps (25°C)以上の低
分子量物は、50〜300重量部添加するのが好ましい
。添加量が少ないと硬化後に充分な伸びが得られない。
添加量が多いとシートの取扱性が悪くなる。上記低分子
量物は異なる種類の物を組み合わせて用いてもよい。
上記光開始剤は通常用いられているものが使用でき、例
えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系
、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光開始剤
が好適に用いられる。ベンゾインエーテル系では、ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ペンゾインプaピルエーテル等が
ある。
アセトフェノン系では2.2−ジェトキシアセトフェノ
ン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン。
p−ter−ブチルトリクロロアセトフェノン、246
トリメチルベンゾイルジフエニルホスフインオキサイド
等がある。ペンツフェノン系では、ベンゾフェノン、4
−クロロベンゾフェノン、44−ジクロロベンゾフェノ
ン、33゛−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、
ジベンゾスヘレノン等かある。チオキサントン系ではチ
オキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル
チオキサントン、2−イソフロビルチオキサントン、2
−エチルアントラキノンなどがある。光開始剤は上記(
メタ)アクリロイル基を有する低分子量物100重量部
に対して、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.
5〜10重量部の範囲で添加される。また、光開始剤は
1種に限らず、2種以上を併用してもよい。
上記光硬化性シートには、光の照射で硬化しにくい部分
をさらに加熱硬化させるために、必要に応じて過酸化物
が添加されてもよい。
過酸化物としては通常の有機過酸化物が用いられ得る。
より好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、分解諷度
が120°C以上の有機過酸化物である。
それには、例えば、2.2−ビス(ter−ブチルパー
オキシ)ブタン、 ter−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジーter〜ブチルパーオキシイソフタレート、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ter−ブチルパーオキシアセテートがある。
過酸化物の添加量は、上記(メタ)アクリロイル基を有
する低分子量物1oo重量部に対して、05〜5.0重
量部の範囲が好ましい。また過酸化物は1種に限らず、
2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる光硬化性シートには、さらに必要に
応じて顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤などの材料が
添加される。
上記着色剤は塗料で用いられる顔料、染料が使用しうる
。顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、
シアニン系顔料、キナクリドン系顔料などがある。染料
ではアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド
系染料、スチルベンゼン系染料などかある。また、アル
ミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉などの金属粉など
を着色剤として用いてもよい。これら材料はできるだけ
微粒子のものが好ましい。これらの添加量は、高隠ぺい
性を有する着色剤を用いる場合には、樹脂の固形分10
0重量部に対して、2〜400部の範囲が好ましい。ま
た、これらの材料を添加した場合は、上記光開始剤は着
色剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものが好
ましい。
本発明に使用される光硬化性/−トに種々の機能を付与
するために各種機能性付与剤が添加され得る。上記各種
機能性付与剤とは、導電性材料、結露防止剤、フォトク
ロミック化合物、粒子からなるグロス制御剤、防錆剤な
どがある。これらの材料を添加した場合は、上記光開始
剤は機能性付与剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を
行うものが好ましい。
〔光硬化性シートの形態〕
上記各材料を混練して硬化性樹脂組成物が得られる。該
硬化性樹脂組成物から基層が作成され、光硬化性シート
が単層である場合にはこの基層がそのまま光硬化性シー
トとなる。
本発明に使用されるシートは、基層だけの単層からなっ
ていてもよく、複数層からなっていてもよい。シートが
複数層からなっている場合には、たとえば以下の形態が
ある。
■基層と、該基層の片面に積層された接着剤層とを有す
るシート。
上記接着剤層に用いられる接着剤としては、感圧型接着
剤、ホントメルト型接着剤、後硬化型接着剤が好適に用
いられる。これらの接着剤の混合物を用いてもよい。複
数の異なる種類の接着剤を順次積層させてもよい。
上記感圧型接着剤には、例えばゴム系、アクリル系、ウ
レタン系、シリコーン系などの粘着剤がある。ホットメ
ルト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重
合体(EVA)系、スチレンイソフレンースチレンブロ
ノク共重合体(SIS)系などがある。後硬化型の接着
剤には、例えばマイクロカプセル硬化型の接着剤がある
。その素材としては、例えば、未架橋型不飽和ポリニス
エル系接着剤、未架橋型アクリル系接着剤などが包含さ
れる。
■基層と、該基層の片面に積層された表面層を有するシ
ート。
該表面層は、基層に上記各種機能性付与剤が含有された
層にて形成され、または透明層に着色剤か含有された層
にて形成され、あるいは透明層に上記各種機能性付与剤
が含有された層で形成され得る。
表面層を透明に形成したシートは、そのシートを観ると
きに、シートに深み感が与えられる。
透明層は、着色剤が含まれていない以外は、基層に用い
られる硬化性樹脂組成物にて形成され得る。
■基層と、該基層の表面に積層された表面層と、基層の
裏面に積層された接着剤層とを宵するシート。
表面層、接着剤層を形成する樹脂組成物には、上記した
基層に含有され得る各種材料が配合され得る。
■上記■〜■のシートと、該シートの表面に積層された
保護層とを有するシート。
=15− 保護層は、シートの保存時及び使用時における形状保持
性と貼付後の表面保護性を付与するために積層される。
シートは必要に応じ引き延ばして被着体に貼付けられる
ので保護層は少なくとも加熱下で展延性を有するフィル
ム(例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフィルム)で
構成される方が好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ軟質塩化ビニ
ル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどがあげられる。
ゴムフィルムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブ
タジェンゴム、ニトリル−ブタジェンゴム、イソプレン
コム、ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、アクリルゴムなとかあげられる。
これら熱可塑性樹脂及びゴム混合物を用いることもでき
る。あるいは、両フィルムを積層してもよい。
保護層はシートを被着体に貼付けた後すぐに、被着体か
ら剥離し、その後シートを硬化させてもよく、シートを
被着体に貼付は硬化させた後、これら被着体を使用する
までの間の保護層として用いてもよい。保護層の表面に
エンボスや模様を付けておくと、シートの表面形状(外
観)を変えることもできる。
■上記Φ〜■のシートの表面に印刷が施されたシー ト
このようにして得られる光硬化性シートの厚みは、凹凸
のある被着体表面へ貼付ける場合では、20〜500μ
m程度が好ましく、平面へ貼付ける場合では5〜1,0
00μm程度でも構わない。また、上記シートに積層さ
れる他の層の厚さは通常10〜500μmであり、特に
、接着剤層の厚さは10〜100μmが好ましい。
〔光硬化性シートの調製〕
シートは任意の方法で調製されてよい。シートが単層の
場合には以下に示すキャスティング法が好ましい。
硬化性樹脂組成物を有機溶剤に十分溶解または分散させ
る。得られる溶液をナイフコーター コンマコータやリ
バースコータなどの装置を用いて工程紙(通常は、シリ
コーンで表面が処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム、ヤ紙)上にコーティングし、次いて溶剤除去
のために乾燥して基層を形成する。基層から工程紙を剥
離することによりシートが得られる。
シートが複数層で形成されている場合には、キャスティ
ング法あるいはラミネート法によって得ることが出来る
。キャスティング法によれば、いずれか一方の層の樹脂
組成物を含む溶液を工程紙上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行って層を形成した後、この層の上に
他の層の組成物を含む溶液をコーティングし、溶剤除去
のための乾燥を行って他の層を形成する。ラミネート法
によれば、それぞれの層の樹脂組成物を含む溶液を別々
に工程紙上に塗布し、乾燥して溶剤を揮散させることに
よりそれぞれの層を形成し、次に両層を積層して(加熱
)ロールプレスで圧着する。
製造の際に使用した工程紙は、保護シートとして用い得
る。
〔光硬化性シートの使用方法(被覆物の製造方法)〕
本発明に用いられる光硬化性シートは、常温である程度
の柔軟性、伸び性を有するので、加熱あるいは加熱する
ことなく引き伸ばし、減圧、加圧(ラミネート等)等の
操作により被着体表面の形状に沿わせてその表面に貼付
することができる。
硬化用シートの展延と上記減圧もしくは加圧とは同時に
行ってもよく、あるいは硬化用シートを展延した後、減
圧もしくは加圧して被着体表面に貼付するようにしても
よい。次いで硬化用シートを貼付けた被着体の少なくと
も貼付部分に、光を照射し、シートが過酸化物を含む場
合にはさらに加熱することによって該シートを硬化させ
る。このような方法によれば、板状部材に限らず、凹凸
のある三次元の立体状部材であっても容易に被覆するこ
とが出来る。また、該シートを被着体に貼付けた後被着
体を適宜形状に加工し、その後硬化してもよい。
〔被着体〕
光硬化性シートが貼付けられる被着体としては、様々な
ものが使用できる。
例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板; トタン、
ブリキ等の金属メツキ板;木材;石膏ボード、セメント
、瀬戸物などのセラミックス:鋼板、セラミックス、樹
脂材上に樹脂膜を積層した塗装板;ポリオレフィン、A
BS樹脂、ポリフェニレンサルフィド(PPS) 、ポ
リエーテルイミド等の熱可塑性樹脂;メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド等の熱硬化性
樹脂;等である。
また、被着体表面には各種表面処理が施されてもよい。
例えば、通常鋼板等に行われている燐酸等の酸処理、ア
ルカリ処理、樹脂表面ではさらに溶剤処理やコロナ放電
処理、グロー放電処理、プラズマ処理、イオン注入等の
各種表面処理やプライマー処理等がある。
〔光硬化性シートの用途〕
本発明に使用される光硬化性シートは、防食、装飾、表
示、保護を目的として様々な被着体の表面に貼付けられ
る。シートの用途は限定されないが、例えば、以下の用
途があげられる。
■自動車用部材:ボデーの外装、内装 ■家電製品用部材:冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等のハ
ウジング ■建築用部材:外壁部材、内壁部材、雨樋■塗装鋼板 ■OAハウジング ■日用品:洗面器、ポリバケツ (実施例) 以下実施例に基層いて本発明の詳細な説明する。
なお、「部」は「重量部」を意味する。また、反応性ア
クリル樹脂中に記載した「1分子当りの二重結合」数は
1分子当りの平均二重結合数を意味する。
(A)光硬化性シートの調整 実110= 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−15S、重量平均分子量= 54.300.1分子
当りの二重結合−26) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  R604) 80部 光開始剤(日本化薬(株)製カヤキュアーDETX)1
部 光重合促進剤(日本化薬■製、カヤキュアEPA)2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム(開所化工(株)製、膜厚50μ
m1 以下PETフィルムとする)の離型面に塗工し、
80℃で5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離す
ることにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。得
られた光硬化性シートの厚みはiooμmであった。
支皿匠主 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G −15S、重量平均分子量= 54.300.1分
子当りの二重結合−26) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  R604) 80部 光開始剤(日本チバガイギー(株)製、イルガキュア 
184) 2部 Nメチルジェタノールアミン2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは100μmであった。
笈嵐匠主 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G −153,重量平均分子量=54,300. 1分
子当りの二重結合=26) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  MANDA) 20部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  DPCA20) 80部光開始剤(日本チバガ
イギー(株)製、イルガキュア 651) 2部 Nメチルジェタノールアミン2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは50μmであった。
支嵐匠土 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G −143,重量平均分子量= 80.700.1分
子当りの二重結合−37) JOo部 アグアクリレートモノマー本化薬く株)製、KAYAR
AD  DPCA−20) 120部光開始剤(2゜4
,5.−トリメチル ヘンジイル ジフェニルホスフィ
ンオキサイド)4部 Nメチルジェタノールアミン2部 ルチル型酸化チタン100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは80μmであった。
友は鮭1 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−14S、重量平均分子量= 80.700. 1分
子当りの二重結合−37) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  DPI(A) 80部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  MANI)A) 40部光開始剤(MERCK
  Japan  Ltd  製、タロキュアー404
3) 6部 光開始剤(日本化薬(株)製カヤキュアーDETX)0
.5部 Nメチルジェタノールアミン2部 キナクリドン100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80′
Cで5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは50μmであった。
支り匹旦 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−14S、重量平均分子量= 80.700.1分子
当りの二重結合−37) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、 KAYA
RAD  R551) 80部 光開始剤(2,4,6,−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド)4部 Nメチルジェタノールアミン2部 酸化鉄100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは50μmであった。
製、AEG−153,重量平均分子量−54,300,
1分子当りの二重結合−26) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  R604) 80部 光開始剤(2,4,6,−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド)2部 Nメチルジェタノールアミン2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた。得られた光硬化性シートの厚み
(PET以外のシートの厚み)は20μmであった(ク
リアー層という)。
反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G −153,重量平均分子量= 54,300.1分
子当りの二重結合=26) 100部 アクリレートモノマー(新中村工業(株)製、NPA−
10G) 80部 光開始剤(2,4,6,−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド)4部 Nメチルジェタノールアミン2部 ルチル型酸化チタンioo部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物を上記クリアー層上に塗工し、go’cて5
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは70μm (クリアー
層20μm十着色層50μm)であった。
x血五盈 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−15S、重量平均分子量=54.300. 1分子
当りの二重結合=26) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  R604) 80部 光開始剤(2,46−トリメチル ベンゾイル ジフェ
ニルホスフィンオキサイド)2部 Nメチルジェタノールアミン2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた。得られた光硬化性シートの厚み
(PET以外のシートの厚み)は20μmであった(ク
リアー層という)。
反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−15S、重量平均分子量= 54.300.1分子
当りの二重結合=26) 100部 アクリレートモノマー(新中村工業(株)製、NPA−
10G) 80部 光開始剤(日本チバガイギー(株)製、イルガキュア 
907) 2部 光開始剤(日本化薬(株)製カヤキュアーDETX)0
.5部 Nメチルジェタノールアミン2部 シアニンブルー100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物を上記クリアー層上に塗工し、80°Cで5
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離スることによ
り、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは70μm (クリアー
層20μm十着色層50μm)であった。
支皿銖ユ 反応性アクリル樹脂(メチルメタアクリレートと、ブチ
ルメタアクリレートと、アクリル酸との共重合体に2−
ヒドロキシエチルメタアクリレートを付加した反応性ア
クリル樹脂、重量平均分子量−654,300,1分子
当り平均の二重結合=98) 100部アクリレートモ
ノマー(日本化薬(株)製、KAYARAD  R60
4) 80部 光開始剤(日本チバガイギー(株)製、イルガキュア 
184) 2部 Nメチルジェタノールアミン2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた。得られた光硬化性シートの厚み
(PET以外のシートの厚み)は100μmであった(
クリアー層という)。
上記クリアー層にアクリル系粘着剤(綜研化学=30 (株)製のSKダイン1386.Tg−30℃)からな
る厚み20μmの層を積層し光硬化性シートを得た。
支n銖上度 反応性アクリル樹脂(メチルメタアクリレートと、ブチ
ルメタアクリレートと、アクリル酸との共重合体に2−
ヒドロキシエチルメタアク+7レー1−を付加した反応
性アクリル樹脂、重量平均分子量−358,300,1
分子当り平均の二重結合= 126)100部 アクリレートモノマー(新中村工業(株)製、NPA−
LOG) 80部 光開始剤(2,4,6,−ト1)メチル ベンゾイル 
ジフェニルホスフィンオキサイド)4部 Nメチルジェタノールアミン2部 ルチル型酸化チタン100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルム上に塗工し、80°Cで5
分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレート フ
ィルム(シェブロンケミカル製PE2255、膜厚20
μm)をラミネートした(保護層という)。PETフィ
ルムを剥離することにより、未硬化状態の光硬化性シー
トを得た。得られた光硬化性シートの厚みは70μm 
(着色層50μm十保護層20μm)であった。
表着、LLL 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G −153,重量平均分子量−54,300,1分子
当りの二重結合=26) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAl
i’AD  R604)80部 光開始剤(日本化薬(株)製、カヤキュアーDETX)
1部 光重合促進剤(日本化薬(即製、カヤキュアEPA)2
部 過酸化物(日本油脂(株)製、パーブチルP)0.5部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、800
Cで5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは100μmであった。
尖巖匠工主 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−15S、重量平均分子量= 54.300.1分子
当りの二重結合=26) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  R604) 80部 光開始剤(日本チバガイギー(株)製、イルガキュア 
184) 2部 過酸化物(日本油脂(株)製、パーブチルP)1部 Nメチルジェタノールアミン2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは100μmであった。
表f1 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−153,重量平均分子量= 54.300.1分子
当りの二重結合=26) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  MANDA) 20部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  DPCA20) 80部光開始剤(日本チバガ
イギー(株)製、イルガキュア 651) 2部 過酸化物(日本油脂(株)製、パーブチルP)1部 過酸化物(日本油脂(株)製、パーブチルZ)1部 Nメチルジェタノールアミン2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは50μmであった。
実JLf叩1」工 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G −143,重量平均分子量= 80.700.1分
子当りの二重結合−37) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株) L  KAY
ARAD  MANOA) 80部 光開始剤(2,4,6,−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド)4部 過酸化物(日本油脂(株)製、パーブチルZ)1部 Nメチルジェタノールアミン2部 ルチル型酸化チタン100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは80μmであった。
丸血匠土盈 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−143,重量平均分子量−80,700,1分子当
りの二重結合=37) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  DP)[A) 80部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AI)  MANI)A) 40部光開始剤(MERC
K  Japan  Ltd  製、ダロキュア404
3) 6部 光開始剤(日本化薬(株)製、カヤキュアーDETX 
)0.5部 過酸化物(日本油脂(株)製、パーブチルZ)1部 Nメチルジェタノールアミン2部 キナクリドン 100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPBTフィルムの離型面に塗工し、80℃
で5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離すること
により、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは50μmであった。
実11引1」− 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G −14S、重量平均分子量= 80.700.1分
子当りの二重結合−37) loo部 アグアクリレートモノマー本化薬(株)製、KAYAR
AD  1551) 80部 光開始剤(2,4,6,−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド)4部 過酸化物(日本油脂(株)製、1<−へキサ3M)2部 Nメチルジェタノールアミン2部 酸化鉄100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは50μmであった。
支凰匠上り 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−15S、重量平均分子量−54,300,1分子当
りの二重結合=26) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  MANDA) 80部 光開始剤(2,4,6,−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド)2部 過酸化物(日本油脂(株)製、バーへキサ3M)1部 Nメチルジェタノールアミン2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80′
Cで5分間乾燥させた。得られた光硬化性シートの厚み
(PET以外のシートの厚み)は20μmであった(ク
リアー層という)。
反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−15S、重量平均分子量−54,300,1分子当
りの二重結合−26) 100部 アクリレートモノマー(新中村工業(株)製、=37− NPA−10G) 80部 光開始剤(2,4,6,−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド)4部 過酸化物(日本油脂(株)製、パーへキサ3M)1部 Nメチルジェタノールアミン2部 ルチル型酸化チタン100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物を上記クリアー層上に塗工し、80°Cで5
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは70部1m  (クリ
アー層20μm十着色層50μm)であった。
実」■叩1」ユ 反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−15S、重量平均分子量−54,300,1分子当
りの二重結合−26) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  MANDA) 80部 光開始剤(2,4,6,−)リメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド)2部 過酸化物(日本油脂(株)製、パーへキサ3M)1部 Nメチルジェタノールアミン2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cて5分間乾燥させた。得られた光硬化性シートの厚み
(PET以外のシートの厚み)は20μmであった(ク
リアー層という)。
反応性アクリル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、AE
G−15S、重量平均分子量−54,300,1分子当
りの二重結合−26) 100部 アクリレートモノマー(新中村工業(株)製、NPA−
JOG) 80部 光開始剤(日本チバガイギー(株)製、イルガキュア 
907) 2部 光開始剤(日本化薬(株)製カヤ牛ニア−DETX)0
5部 過酸化物(日本油脂(株)製、パーへキサ3M)1部 Nメチルジェタノールアミン2部 シアニンブルー100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物を上記クリアー層上に塗工し、80°Cで5
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の光硬化性シートを得た。
得られた光硬化性シートの厚みは70μm (クリアー
層20μm十着色層50μm)であった。
友皿匠土ユ 反応性アクリル樹脂(メチルメタアクリレートと、ブチ
ルメタアクリレートと、アクリル酸との共重合体に2−
ヒドロキシエチルメタアクリレートを付加した反応性ア
クリル樹脂、重量平均分子量−654,000,1分子
当り平均の二重結合=198) 100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  MANDA) 80部 光開始剤(日本チバガイギー(株)製、イルガキュア 
184) 2部 過酸化物(日本油脂(株)製、パーブチル○)1部 Nメチルジェタノールアミン2部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた。得られた光硬化性シートの厚み
(PET以外のシートの厚み)は100μmであった(
クリアー層という)。
上記クリアー層にアクリル系粘着剤(綜研化学(株)製
のSKダイン1386.Tg−30℃)からなる厚み2
0μmの層を積層し光硬化性シートを得た。
1丘班主立 反応性アクリル樹脂(メチルメタアクリレートと、ブチ
ルメタアクリレートと、アクリル酸との共重合体に2−
ヒドロキシエチルメタアクリレートを付加した反応性ア
クリル樹脂、重量平均分子量−358,300,1分子
当り平均の二重結合−126)100部 アクリレートモノマー(新中村工業(株)製、NPA−
10G) 80部 光開始剤(2,4,6,−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド)    4部過酸化物
(日本油脂(株)製、ノく−ブチルO)1.5部 Nメチルジェタノールアミン2部 ルチル型酸化チタン100部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルム上に塗工し、80°Cで5
分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレート フ
ィルム(シェブロンケミカル製PE2255、膜厚20
μm)をラミネートしたく保護層と0う)。PETフィ
ルムを剥離することにより、未硬化状態の光硬化性シー
トを得た。得られた光硬化性シートの厚みは70μm 
 (着色層5071m+保護層20μm)であった。
(B)光硬化性シートの性能評価 ■展延性試験 実施例1〜20で得られた光硬化性シートから短冊状の
試験片(20mm X 50mm )を裁断して得、室
温及び80℃にて長さ方間の引張試験を行った。その結
果、100%の伸びに対しても試験片に割れやヒビが発
生する事なく均一な伸びを示した。
■被覆試験 凸レンズ状に湾曲した鋼板(曲率半径50cm:底面の
直径は30cm)の凸面上に、光硬化性シート(20c
mX 20cm)を、その端部が鋼板の両端に達するよ
うに展延すると共に樹脂層を対向させて50°Cにて真
空圧着したところ、ンワが発生することなく良好に被覆
することができた。
■被覆物の性能評価 光硬化性シート1〜20を被覆した被覆物1.2.3.
9.1112.19は高圧水銀灯により4〜8、toS
 14〜18.20はメタルハライドランプにより光(
100mW/ Cm )を、上部及び側面より、それぞ
れ60秒、40秒照射し、シート11〜20は更に16
0°Cで30分加熱して硬化させた。その後、JIS 
 K5400=44− に従い鉛筆硬度試験で被膜の硬度を測定した。その結果
を表1及び表2に示す。
(以下余白) 表1 表2 6一 (比較例) (A)光硬化性シートの調整 上水m 反応性アクリル樹脂(メチルメタアクリレートと、ブチ
ルメタアクリレートと、アクリル酸との共重合体に2−
ヒドロキシエチルメタアクリレートを付加した反応性ア
クリル樹脂、重量平均分子量= 21.300.1分子
当り平均の二重結合=6)  100部アクリレートモ
ノマー(日本化薬(株)製、KAYARAD  MAN
NDA)  80部光開始剤(日本チバガイキー(株)
製、イルガキュアー184) 4部 酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80°
Cで5分間乾燥させた。得られた光硬化性シートをPE
Tから剥離しようとしたところ、光硬化性シートが自己
支持性に劣るためシートを剥離することが出来なかった
匿Δ鯉主 反応性アクリル樹脂(メチルメタアクリレートと、ブチ
ルメタアクリレートと、アクリル酸との共重合体に2−
ヒドロキシエチルメタアクリレートを付加した反 応性
アクリル樹脂、重量平均分子量−1,151,300,
1分子当り平均の二重結合−330)100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  DPCA)  120部光開始剤(日本チバガ
イギー(株)製、イルガキュアー184) 4部 酢酸エチル150部 以上を攪拌したが、反応性アクリル樹脂を均一に溶解す
ることが困難であった。
裏蝮匠主 反応性アクリル樹脂(メチルメタアクリレートと、ブチ
ルメタアクリレートと、アクリル酸との共重合体に2−
ヒドロキシエチルメタアクリレートを付加した反 応性
アクリル樹脂、重量平均分子量−21,300,1分子
当り平均の二重結合=6) 100部アクリレートモノ
マー(日本化薬(株)製、KAYARAD  R551
,)  80部光開始剤(日本チバガイギー(株)製、
イルガキュアー184) 4部 酢酸エチル150部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルム上に塗工し、80 ’Cて
5分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレート 
フィルム(シェブロンケミカル製PE2255、膜厚2
0μm)をラミネートした(保護届という)。PETフ
ィルムを剥離することにより、未硬化状態の光硬化性シ
ートを得た。得られた光硬化性シートの厚みは70μm
 (クリアー層50μm+保護層20μm)であった。
ル」[剋」− 反応性アクリル樹脂(メチルメタアクリレートと、ブチ
ルメタアクリレートと、アクリル酸との共重合体に2−
ヒドロキシエチルメタアクリレートを付加した反応性ア
クリル樹脂、重量平均分子量−21,300,1分子当
り平均の二重結合・6)  100部アクリレ−トモ/
マー(日本化薬(株)製、KAYARAD  MANN
DA)  80部光開始剤(日本チバガイギー(株)製
、イルガキュアー184) 4部 過酸化物(日本油脂((1)製、バーブチルO)1.5
部酢酸エチル300部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80′
Cで5分間乾燥させた。得られた光硬化性シートをPE
Tから剥離しようとしたところ、光硬化性ソートが自己
支持性に劣るためシートを剥離することが出来なかった
匿蝮匠旦 反応性アクリル樹脂(メチルメタアクリレートと、ブチ
ルメタアクリレートと、アクリル酸との共重合体に2−
ヒドロキンエチルメタアクリレートを付加した反 応性
アクリル樹脂、重量平均分子量−1,151,300,
1分子当り平均の二重結合=330)100部 アクリレートモノマー(日本化薬(株)製、KAYAR
AD  DPCA)  120部光開始剤(日本チバガ
イギー(株)製、イルガキュア−184) 4部 過酸化物(日本油脂■製、バーブチルO)1.5部酢酸
エチル150部 以上を攪拌したが、反応性アクリル樹脂を均一に溶解す
ることが困難であった。
匿蝮匠旦 反応性アクリル樹脂(メチルメタアクリレートと、ブチ
ルメタアクリレートと、アクリル酸との共重合体に2−
ヒドロキシエチルメタアクリレートを付加した反 応性
アクリル樹脂、重量平均分子量=21,300.1分子
当り平均の二重結合=6) 100部アクリレートモノ
マー(日本化薬(株)製、KAYARAD  R551
)  80部 光開始剤(日本チバガイギー(株)製、イルガキュアー
184) 4部 過酸化物(日本油脂(即製、バーブチル○)1.5部酢
酸エチル150部 以上を攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルム上に塗工し、80°Cで5
分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレート フ
ィルム(シェブロンケミカル製PE2255、膜厚20
μm)をラミネートしたく保護層という)。PETフィ
ルムを剥離することにより、未硬化状態の光硬化性シー
トを得た。得られた光硬化性シートの厚みは70μm 
(クリアー層50μm+保護層20μm)であった。
(B)光硬化性シートの性能評価 ■展延性試験 比較例3.6で得られた光硬化性ノートから短冊状の試
験片(20mmX 50mm )を裁断して得、室忍及
び80°Cにて長さ方向の引っ張り試験を行った。
100%延伸した時に、光硬化性シートにヒビが発生し
た。
(発明の効果) 本発明の被覆物の製造方法の構成は上記の通りであり、
貼付前の光硬化性シートは、展延性、可撓性及び伸び性
などに優れており、平面はもちろん、凹凸や曲面を有す
る被着体表面へ引き伸ばすことによって良好に貼付ける
ことかできる。また、この光硬化性シートは光を照射す
ることによって硬度、耐擦傷性に優れた強固な被膜を形
成することができ、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた被膜
を有する被覆物を得ることが出来る。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)分子中に(メタ)アクリロイル基を有する重
    量平均分子量が50,000〜1,000,000であ
    り常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、 (b)分子中に(メタ)アクリロイル基を有する低分子
    量物と、 (c)光開始剤と、 を主成分とする光硬化性シートを被着体に貼付ける工程
    、 該被着体に貼付けられた該シートに光を照射することに
    よってシートを硬化させる工程、を包含する被覆物の製
    造方法。 2、(a)分子中に(メタ)アクリロイル基を有する重
    量平均分子量が50,000〜1,000,000であ
    り常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、 (b)分子中に(メタ)アクリロイル基を有する低分子
    量物と、 (c)光開始剤と、 (d)過酸化物と、 を主成分とする光硬化性シートを被着体に貼付ける工程
    、 該被着体に貼付けられた該シートに光を照射すること、
    および該シートを加熱することによってシートを硬化さ
    せる工程、を包含する被覆物の製造方法。
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