JPS6258973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱収縮性の良好なポリエステル容器
に関する。更に詳しくは、本発明は耐熱性と透明
性、機械的特性等に優れたポリエステル容器に関
するものである。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは優れた物理的、化学的性質を有する重合体で
あり、従来より繊維、フイルム或いは樹脂に広く
使用されている。また、最近ポリエステルよりな
る容器は、機械的強度、気体遮断性、透明性、耐
薬品性等に優れた特性を有することから飲料用、
食品用或いは化粧品用等に注目されている。 ポリエステル容器を製造する方法としては、従
来から熱可塑性樹脂容器の成形法として使用され
ている押出吹込成形方法或いは、例えば特開昭47
−4591号公報、特開昭47−4592号公報等に示され
ている如き射出吹込成形方法が知られている。し
かしながら、かかる方法で作られたポリエステル
容器は耐衝撃強度等の機械的強度が劣る欠点を有
している。 一方、機械的強度の向上したポリエステル容器
の製造法として、例えば特公昭43−12032号公
報、特公昭47−3907号公報、特公昭47−3007号公
報等に記載されている装置或いは方法をポリエス
テルに適用した方法、更には特公昭49−3073号公
報に記載されているポリエステル容器の製造方法
の如き、２軸的に配向されたポリエステル容器を
製造する方法（いわゆる配向ブロー成形法）が知
られている。しかしながら、これらの方法により
製造されるポリエチレンテレフタレート容器は機
械的強度が優れている反面、耐熱収縮性が劣る欠
点を有し、その改良が望まれている。 本発明者は、かかる欠点の無い耐熱収縮性の良
好なポリエステル容器について検討を重ねた結
果、容器を構成するポリエステルが極限粘度を異
にする２種のポリエステルの混合体であり、また
容器の胴の部分が特定の結晶化挙動を有するポリ
エステルより構成されている容器であれば目的と
する特性を備えている事を見出し、本発明に到達
した。 すなわち、本発明は、射出成形として得られる
実質的に非結晶の予備成形体を吹込金型により２
軸延伸吹込成形して得られたポリエステルよりな
る容器であつて、該ポリエステルが極限粘度0.65
以上の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
ートであるポリエステルＡと、該ポリエステルＡ
と極限粘度が少くとも0.05異なる主たる繰り返し
単位がエチレンテレフタレートであるポリエステ
ルＢとを、該ポリエステルＢが全ポリエステル
（ポリエステルＡとポリエステルＢとの総和）に
対し２〜50重量％を占めるように配合されている
こと、及び、該容器の胴部分の脱偏光強度法結晶
化速度測定計で求めた誘導期が10秒以下、或いは
半結晶化時間が30秒以下であることを特徴とする
ポリエステル容器である。 本発明のポリエステル容器は、その胴の部分を
構成するポリエステルの脱偏光強度法結晶化速度
測定計で求めた誘導期が10秒以下、及び／又は半
結晶化時間が30秒以下であることが必要である
が、この誘導期が10秒よりも長くかつ半結晶化時
間が30秒より長い場合には本発明の目的である耐
熱収縮性が劣る。 また、容器の胴部分の光線透過率は50％以上で
あることが好ましく、これよりも少い場合には容
器の外観特性が低下し、また耐衝撃強度等の機械
的特性が低下する。 本発明のポリエステル容器を製造する方法とし
ては、極限粘度を互いに異にするポリエステル
ＡとポリエステルＢとを含む２種（以上）を、ポ
リエステルＢが全体の２〜50重量％となるように
通常の要領で混合したのち、所定の溶融過程を経
てからポリエチレンテレフタレート（PET）の
容器とする方法；前記の方法においてポリエス
テルＢが所定の密度を有するように部分結晶化せ
しめてポリエステルＡと混合して用いる方法；
前記の方法においてポリエステルＢが所定の配
向度を有するように配向せしめてポリエステルＡ
に添加したものを用いる方法；前記の方法に
おいてポリエステルＢが高融点を呈するものであ
り、これをポリエステルＡに添加して用いる方
法；及び前記においてポリエステルＢが結晶
化核剤を含むものであつて、これがポリエステル
Ａに添加されて用いられる方法等が例示できる。 例えば極限粘度の異なるPET2種以上を混合
したものを用いる方法においては、0.65以上の極
限粘度を有するポリエチレンテレフタレート(A)と
該ポリエチレンテレフタレート(A)との総和当り２
〜50重量％の、該ポリエチレンテレフタレート(A)
の極限粘度との差が0.05以上あり、かつ好ましく
は0.5以上の極限粘度を有するポリエチレンテレ
フタレート(B)とをポリエチレンテレフタレートの
融点以上の温度で、好ましくは溶融状態の時間が
２分を超えない条件で溶融混合せしめたのち、ポ
リエチレンテレフタレートのガラス転位温度
（Tg）以下の温度に冷却された金型内に射出し
て、実質的に非晶な有底予備成形体を成形し、更
に該有底予備成形体を吹込金型内において延伸可
能な温度範囲内の温度で軸方向に延伸し、且つ横
方向に吹込膨張させて容器胴部の少なくとも一部
が２軸的に配向したポリエステル容器とする方法
が好ましい。更に前記吹込金型の容器胴部の少な
くとも一部が接触する部分の温度（Ｔ：℃）を下
記式 （Tg−30）Ｔ（Tsp−50） （ここでTg及びTspは夫々ポリエチレンテレフタ
レート(A)のガラス転位温度（℃）及び軟化温度
（℃）である。） を満足する温度に保持してポリエステル容器を製
造する方法が特に好ましい。 また、所定の密度を有するPETを添加した
ものを用いる方法の場合には、例えばチツプの表
面密度が少くとも1.40以上の高密度PETをチツプ
の密度が1.33〜1.37の低密度PETに対し10〜90重
量％となる割合で混合したものを用いることが好
ましい。更にまた高配向度PETを添加したも
のを用いる方法の場合には、屈折率計により測定
した面配向度が0.1以上のものを、140℃〜180℃
で３時間以上加熱したものを用いるのが好まし
い。更にまた所定の融点を有するPETを添加
したものを用いる場合には、高配向PETをくり
返し、融点直下の温度で熱処理する事等により得
られる高融点PET（例えば融点270℃以上のも
の）を添加混合したものを用いる方法が好まし
い。更にまた結晶化核剤を添加したものを用い
る方法の場合、例えばモンタン酸Na金属塩の如
き、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、トリフ
エニルホスフエートの如き、リン化合物を、有底
予備成形体の光線透過率が50％以上となる範囲内
で添加したものを用いる事が好ましい。この光線
透過率が50％より低くなると、容器の外観（透明
性）が劣るか、場合によつては延伸が不可能にな
るため好ましくない。 本発明におけるポリエチレンテレフタレート
は、そのホモポリマーを主たる対象とするが、テ
レフタル酸成分の一部を例えばイソフタル酸、ナ
フタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン
酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸
等の如き脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸：Ｐ―β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε―
オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の他の二官
能性カルボン酸の１種以上で、及び／又はエチレ
ングリコール成分の一部を例えばトリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、ネ
オペンチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，１―シクロヘキサンジメチロール、１，
４―シクロヘキサンジメチロール、２，２―ビス
（4′―β―ヒドロキシエトキシフエニル）プロパ
ン、ビス（4′―β―ヒドロキシエトキシフエニ
ル）スルホン酸等の他のグリコール及びこれらの
機能的誘導体の多官能化合物の１種以上で、15モ
ル％以内、好ましくは５モル％以内の範囲内に、
置換して共重合せしめたコポリマーであつても良
い。これらは１種又は２種以上を用いることがで
きる。 本発明においての異なる極限粘度のポリエチ
レンテレフタレートを混合して用いる場合、主成
分を構成するポリエチレンテレフタレート(A)の極
限粘度は0.65以上、好ましくは0.65〜1.0、特に好
ましくは0.65〜0.80である。 一方、副成分を構成するポリエチレンテレフタ
レート(B)は、前記ポリエチレンテレフタレート(A)
の極限粘度との差が0.05以上あり、かつ0.5以上
の極限粘度を有するポリマーである。従つて、ポ
リエチレンテレフタレート(B)は上述の極限粘度を
満足するものであればポリエチレンテレフタレー
ト(A)より高い極限粘度を有するものであつてもよ
く、特にこの場合固相重合により得られるポリエ
チレンテレフタレートが好ましい。またポリエチ
レンテレフタレート(A)より低い極限粘度を有する
ものであつてもよい。ポリエチレンテレフタレー
ト(B)の混合割合は、ポリエチレンテレフタレート
(A)との総量を基準にして２〜50重量％、好ましく
は５〜50重量％である。また、ポリエチレンテレ
フタレート(A)とポリエチレンテレフタレート(B)と
の極限粘度の差は0.05以上である。この極限粘度
の差が0.05より小さい場合、本発明の目的とする
熱収縮性向上の効果が得られにくい。 また、本発明において前記〜の方法を用い
る場合、ポリエチレンテレフタレートは上記ポリ
エチレンテレフタレート(A)を用いることが好まし
く、そしてこれを異なる密度、配向度又は融点を
有するポリエチレンテレフタレートとしてはポリ
エチレンテレフタレート(B)を処理して前記〜
を満足するようにしたものが好ましい。 本発明のポリエステル容器は、上述したポリエ
チレンテレフタレート組成物を用いた、実質的に
非晶の有底予備成形体（以下プリフオームと記
す）を、延伸可能な温度範囲において、特定の温
度に吹込金型を保ちながら、容器胴部の少なくと
も一部が２軸的に配向する様、軸方向に延伸し、
かつ横方向に吹込膨張せしめて得られる耐熱収縮
性等に改良された性能を示す容器である。ここ
で、“実質的に非晶なプリフオーム”とは、外観
的に透明性の良好なプリフオームのことであり、
例えばその一部の光線透過率が50％以上のもので
ある。 このプリフオームは例えば慣用の射出成形で得
ることができる。その際、金型は十分に冷却され
たものであることが好ましい。また、このプリフ
オームは押出成形によつても得ることができる。
また、前記“延伸可能な温度範囲”はプリフオー
ムの外表面温度が該プリフオームを構成するポリ
エチレンテレフタレートのガラス転移温度
（Tg）から（Tg＋100）℃の範囲、好ましくは
（Tg＋20）℃乃至（Tg＋50）℃の範囲である。
更に吹込成形を行う際の吹込金型温度はその一
部、すなわち容器の胴部に対応する部分が（Tg
−30）℃〜（Tsp−50）℃（但し、Tspはポリエ
チレンテレフタレートの軟化点）、好ましくは
（Tg−10）℃〜（Tg−20）℃の範囲であり、ま
た、吹込成形体の延伸倍率が低い部分（例えばボ
トルの肩部、底部）に対応する型の温度はTg以
下の温度が好ましい。 延伸（軸方向及び横方向）の程度は、２軸配向
後の容器の胴の部分（即ち円柱状の部分）の厚さ
方向の屈折率が1.48〜1.53あるいは延伸の面積倍
率が４倍ないし16倍になるようにするのが好まし
い。その際、横方向の延伸倍率を1.2倍ないし４
倍、横方向の倍率を２倍ないし10倍にするのが好
ましい。 本発明のポリエステル容器は、80℃の熱水を充
填した時の内容積を減少割合が７％以下という僅
少のものである。その上、前記容器は耐落下衝撃
性や耐熱収縮性に優れる。しかも透明性、光沢等
も優れたものである。そして食品や化粧品の容器
として用いた場合、味の変化や臭気の付着が少な
く、水分、酸素、その他の透過量も少ないという
特徴がある。 以下、実施例により本発明を詳述する。なお主
な特性値の測定条件は次の通りである。 誘導期：容器の胴部よりサンプルを切り出し、
厚さ0.2mm程度のガラス板の間にはさ
んで、コタキ製作所製MK―701型結
晶化度測定器にてサンプルを290℃で
３分間加熱溶融したのち、140℃の油
浴中にサンプルを移し、脱偏光強度の
経時変化を測定する。油浴中にサンプ
ルを投入してから脱偏光強度の増加が
始まる迄の時間を誘導期（秒）とす
る。 半結晶化時間： 上記誘導期測定の場合と同様にして
脱偏光強度の経時変化を測定し、脱偏
光強度が平衡になつた際の強度を
I₀₀、誘導期における強度をI₀としたと
き、サンプルを油浴中に投入してから
脱偏光強度がＩ1/2＝（I₀₀＋I₀）／２の
強度に到る迄の時間を半結晶化時間
（秒）とする。 ガラス転位温度（Tg）： 290℃で溶融したのち０℃まで急冷
したサンプルを示差熱量計（パーキン
エルマー社製DSC―１型を使用）よ
り10℃／minの昇温速度で測定。 極限粘度〔〕： _０―クロフエノールを溶媒として35
℃で測定。 配向度（△ｎ）： アツベ屈折率計に偏光板を装置し、
容器から切り取つたサンプルの厚さ方
向及び平面方向の屈折率を温度25℃で
ナトリウムのＤ線を用いて測定した両
者の値の差を計算により求めた。 軟化点（Tsp）： ポリマーチツプ（形状約４mm×４mm
×２mm）を140℃で１時間処理したも
のを軟化点試験機内に入れ、断面積１
mm²の先端をもつ針に１Kgの荷重を加
え、50℃/hrの昇温速度で昇温させて
針入深さが１mmに達した温度を測定
し、その値を軟化点とした。 光線透過率：日本電測工業社製デジタル・ヘー
ズメーター（NDH―2D型機）により
所定の大きさに切り取つたサンプルの
光線透過率を測定。 密度：四塩化炭素とｎ―ヘプタンより作成した
密度勾配管により25℃にて測定した。 実施例１及び比較例１ IV＝0.71、Tg＝77℃、Tsp＝259℃であるポリ
エチレンテレフタレート（PET―Ａ）とIV＝
0.65、Tg＝82℃、Tsp＝259℃であるポリエチレ
ンテレフタレート（PET―Ｂ）とを表―１に示
す割合でチツプの状態で混合したのち、除湿乾燥
器にて160℃で４時間乾燥し、チツプ中の水分が
0.01％以下の乾チツプを得た。この乾チツプを用
いて８オンスの射出成形機（名機製作所製Ｍ―
100型機）及びホツトランナー式２個取り金型に
より、直胴部外経25mm、長さ175mm、肉厚3.5mm及
び重量50grの有底プリフオームを成形した。成形
条件はシリンダー設定温度265〜270℃（ノズル部
での樹脂温度285℃）、射出圧力500〜700Kg/cm²、
成形サイクル35秒、金型冷却水温度10〜20℃、射
出成形機シリンダー内での樹脂の滞留時間約２分
とした。得られたプリフオームは透明性の良好な
実質的に非晶のものであつた。このプリフオーム
を用いて、延伸吹込成形機（シンシナテイミラク
ロン社製RHB―Ｌ型機）により、胴部の直径上
部75mm、下部80mm、高さ260mmの市販１のシヨ
ウ油用ボトル状の形状を有するボトルを成形し
た。この時のブロー成形条件は次の通りであつ
た。 金型温度：肩部 50〜60℃ 胴部 80〜100℃ （上部80〜90℃ 下部90〜100
℃） 底部 50〜60℃ 以上の条件で得られたボトル内に80℃の熱水を
充填し、液温が20℃以下になる迄放冷したのち、
ボトルの内容積を測定し、熱水を充填する前のボ
トル内容積に対する容積収縮率を測定した。また
得られたボトルの胴部よりサンプルを切り取り脱
偏光強度法結晶化速度測定計により誘導期と半結
晶化時間を測定し、更に光線透過率も測定した。
結果を表―１に示す。

【表】 実施例２及び比較例２ IV＝0.65、Tg＝82℃、Tsp＝259℃のポリエチ
レンテレフタレート（PET―Ａ）とIV＝0.71、
Tg＝77℃ Tsp＝259℃のポリエチレンテレフタ
レート（PET―Ｂ）とを表―２に示す割合で混
合したのち実施例１と同様に処理、成形して内容
積１のボトルを得た。このボトルは胴部の直径
75mm、下部80mm、高さ260mmである。このボトル
を実施例１と同様にして評価した。その結果を表
―２に示す。

【表】 実施例３及び比較例３ PET―ＢとしてIV＝0.86、Tg＝84℃、Tm＝
246℃、Tsp＝258℃表面密度1.39のポリエチレン
テレフタレートを用いた他は実施例１と同様にし
てボトルを成形した。PET―ＡとPET―Ｂとの
混合割合及びボトルの収縮率の測定結果を表―３
に示す。

【表】 実施例４及び比較例４ PET―ＢとしてIV＝0.64、Tg＝81℃、Tm＝
253℃、Tsp＝260℃であり、かつ面配向度約
0.1、密度約1.37の微細な乾燥薄葉体状のポリエ
チレンテレフタレートを使用し、金型温度、金型
との接触時間を種々変えた他は、実施例―１と同
様にしてボトルを成形した。その結果を表―４に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 射出成形して得られる実質的に非結晶の予備
   成形体を吹込金型により２軸延伸吹込成形して得
   られたポリエステルよりなる容器であつて、 該ポリエステルが、極限粘度0.65以上の主たる
   繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポ
   リエステルＡと、該ポリエステルＡと極限粘度が
   少くとも0.05異なる主たる繰り返し単位がエチレ
   ンテレフタレートであるポリエステルＢとを、該
   ポリエステルＢが全ポリエステルに対して２〜50
   重量％を占めるように配合されていること、及
   び、 該容器の胴部分を構成するポリエステルの脱偏
   光強度法結晶化速度測定計で求めた誘導期が10秒
   以下又は半結晶化時間が30秒以下であること を特徴とするポリエステル容器。 ２ 胴の部分が50％以上の光線透過率を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステル容器。