JPS6259053B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的短時間で金属塩を製造する方
法、特に感光性銀塩の製造方法に関するものであ
る。感光性銀塩は、好ましくは、銀塩乳剤を生成
させるように結合剤の存在下で製造される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、適当な銀塩を結合
剤中で沈殿させて生成されうることが既に知られ
ている。特に、ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀を結合剤中、好ましくはゼラチン中で沈殿させ
ることにより生成されうることが知られている。
ハロゲン化銀は、銀塩の水溶液をゼラチン中のハ
ロゲン化物溶液に加えて沈殿させることができ
る。得られるハロゲン化銀粒子の寸法は、特に溶
液の温度、添加時間およびハロゲン化物の過剰に
より調節される。逆に、ハロゲン化物の水溶液を
銀塩の水溶液に加えうることも知られている。

銀塩とハロゲン化物との水溶液を同時にいわゆ
るダブルジエツト法により受容媒体中に導入しう
ることも知られている。この種の適当な方法は、
たとえば英国特許第1027146号ならびにイー・モ
イサールおよびエス・ワグナーによる「ベリヒ
テ・デル・ブンゼンゲゼルシヤフト・フエル・フ
イジカリツシエ・ヘミー」、第67巻（1963）、第
356〜359頁の論文に記載されている。

上記した投入速度を変化させる可能性の他、得
られる乳剤のハロゲン化銀粒子の粒子寸法および
粒子分布は、特にいわゆるオストワルト熟成によ
り決定される。オストワルト熟成とは、ハロゲン
化銀溶媒の作用下に、より可溶性の大きいハロゲ
ン化粒子が溶解し次いでより可溶性の小さいハロ
ゲン化銀粒子の上に沈殿することであると理解さ
れる。

ハロゲン化銀乳剤を製造するための他の公知方
法においては、粒子寸法の異なる乳剤をハロゲン
化銀溶媒の存在下に混合し、溶解させそして結晶
化させる。その種の方法において、溶解および結
晶化のため使用されるハロゲン化銀結晶は異なる
溶解度を示さねばならない。この種の方法は、た
とえば米国特許第2146938号、第3206313号および
3317322号、ドイツ公告公報第1207791号ならびに
デイー・マルコツキおよびダブリユー・ローマー
による「コルプルスカル・ホトグラフイー」、第
巻（1963）、第149頁以降の論文から公知であ
る。

しかしながら、感光性銀塩、特にハロゲン化銀
の公知の製造方法は、幾くかの欠点を伴なう。た
とえばハロゲン化銀の沈殿において、沈殿の開始
時に形成されるハロゲン化銀核の数は、所定量の
出発物質により製造することを意図するハロゲン
化銀結晶の数よりも大である。一般に、もし所定
量の出発物質に対し、生成されたハロゲン化銀核
の全部を成長させ続ければ、過度に小さい、すな
わち過度に不感受性のハロゲン化銀結晶が得られ
るであろう。沈殿の際最初に形成されるハロゲン
化銀核の数をその後に減少させることのできる種
種の公知方法が存在し（たとえばドイツ公開公報
第2107118号および英国特許第1170648号明細書参
照）、これら方法によればハロゲン化銀乳剤を沈
殿させ、かく生成された少量部分の沈殿を分離し
てゼラチン溶液中に分散させ、次いでこの部分の
上により多くのハロゲン化銀を、結晶が所要寸法
を有するまで二重添加により成長させる。

公知方法に共通の一つの欠点は、必要とされる
より多くのハロゲン化銀核（銀１モル当り）が最
初に形成されるので、次いでこのハロゲン化銀核
の数を必要程度まで減少させるよう特別の手段を
講じねばならないことである。さらに、感光性銀
塩の公知の製造方法は比較的時間のかかるもので
ある。したがつて、添加溶液の速度を徐々に増加
させて沈殿時間を短縮することに関し、種々の方
法が既に提案されている（たとえば、ドイツ公開
公報第1804289号および第2107118号参照）。しか
しながら、これらの公知方法は、添加溶液の速度
を調節するのに著しい困難を伴ない、精巧な制御
メカニズムによつてのみ行ないうるという欠点を
伴なう（たとえば、米国特許第3821002号参照）。

さらに、狭い粒子寸法分布、すなわちほぼ同じ
平均粒子寸法を有するハロゲン化銀粒子の製造に
は、多くの困難が生ずることも知られている。た
とえば、最初に沈殿したハロゲン化銀粒子が凝集
したり、或いは新たな核が形成されるという危険
が存在する。

したがつて、本発明の目的の一つは、公知方法
の欠点を避ける金属塩、特に感光性銀塩、殊にハ
ロゲン化銀の改良製造方法を提供することであ
る。さらに詳細には、本発明の目的は、短かい沈
殿時間を維持することができ、濃厚溶液で操作す
ることができ、新たな核の形成があるとしても僅
かであり、かつハロゲン化銀溶媒を使用する場合
その要求が最小であるような方法を提供すること
である。

今回、特に水中に難溶性の金属塩を生成させ
る、特に感光性銀塩、詳細にはハロゲン化銀を生
成させる改良方法が見出され、この方法において
は少なくとも１種の金属塩の陽イオンを含有する
少なくとも１種の溶液Ａを少なくとも１種の金属
塩の陰イオンを含有する少なくとも１種の溶液Ｂ
と反応槽（RG）中において混合し、この混合を
溶液ＡおよびＢを使用する反応槽中にこれら溶液
の少なくとも１方を流入させることにより行な
う。本発明の一具体例において、Ａおよび／また
はＢは水溶液である。

本発明によれば、この添加は全沈殿過程をわた
りまたはこの過程の少なくとも１部にわたつて行
なわれるので、流入する溶液中の沈殿させるべき
イオンの濃度は連続的に変化する。好適具体例
において、供給槽VB₁中に含有される溶液、すな
わち沈殿させるべき陽イオンもしくは陰イオンの
少なくとも１種の濃度をC₁とする溶液は供給槽
VB₁から他の供給槽VB₂に流入する。VB₂は、濃
度C₁にてVB₁から流入するが初期濃度C₂のイオン
の溶液を含有する。溶液が反応槽RG中に流入す
るのはVB₂からのみである。濃度C₁は、濃度C₂と
は異なつている。C₁またはC₂のいずれかは零値
を取ることができる。初期濃度とは、VB₁から
VB₂への移動を開始する前の濃度である。

第一供給槽から第二供給槽へのそして、必要に
応じさらに幾つかの段階を経て、反応槽へのこの
導入方法を以後カスケードと呼ぶ。

本発明の一具体例において、溶液（Ａまたは
Ｂ）の一方はこのカスケードを通して導入され、
他方の溶液（第１図参照）は公知の方法で、すな
わちカスケードでなく入口Ｚを通して添加または
最初に導入される。他の具体例においては、両溶
液（ＡおよびＢ）をそれぞれカスケードを通して
加える（第２図参照）。

他の具体例において、少なくとも２つの供給
槽に含有された溶液、すなわち沈殿させるべき塩
の陰イオン（溶液Ｂ）または陽イオン（溶液Ａ）
のいずれかの、異なる濃度C₁′およびC₂′の溶液は
少なくとも或る長さの時間にわたり流速v₁′およ
びv₂′にて調節装置Ｒ中に流入し、そこでv₁′対
v₂′の比が連続的に変化し、次いで溶液はこの調
節装置から、必要に応じ追加ミキサーまたは計量
装置を経て、総流速ｖ_g′にて流出し、その濃度
C′は連続的に変化しながら反応槽中に入り、こ
こで他の溶液（ＡまたはＢ）との反応により難溶
性塩の沈殿が生ずる。濃度C₁′は濃度C₂′と異な
り、C₁′またはC₂′のいずれかは零値を取ることが
できる。「流速」とは、単位時間当りに流れる溶
液の量である。

この具体例において、一方の溶液（Ａまたは
Ｂ）の添加はこのようにして行なわれるのに対
し、他方の溶液（ＢまたはＡ）は通常の入口Ｚを
介して加えられるかまたは最初に反応槽中に入れ
られる。しかしながら、両溶液をこのようにして
互いに分離して加えることもできる。

具体例を第５図に示すが、何らこれにより限
定されるものではない。

第５図の槽VB₁′およびVB₂′には異なる濃度の
溶液が存在する。導出配管は調節装置Ｒ中で結合
し、この装置は簡単な制御メカニズムにより連続
的な増減、直線的もしくは指数的混合を可能にす
る。計量装置を調節装置の下方に設けることもで
きる。溶液の改善された混合を可能にするには、
計量装置の前または後に静的ミキサーを組込むこ
ともできる。たとえば導入する溶液の濃度を直線
的に増加させることを望むならば、導入される溶
液は先ず最初に低濃度を有する槽VB₁′中の溶液
から完全に構成されるであろう。調節装置は、濃
厚溶液VB₂′の流入量を絶えず増加させ、単位時
間当りに流入する液体量を大して変化させずに物
質投入量を増加させることを可能にする。反応の
制御に対する追加パラメータを構成する流速の変
化は、比較的簡単な方法で達成することができ
る。２種の反応体を導入することにより難溶性塩
を沈殿させる場合は、この装置を陰イオン側と陽
イオン側との両者に対して使用することができ、
２個の混合用コツクを制御装置により同期的に調
節するのが適している。

本発明の特に好適な具体例において、流入する
溶液の濃度は工程の少なくとも１部にわたり連続
的に増加する。特に、これは先ず最初に沈殿させ
るべき塩の核を公知方法に従つて、対応する出発
溶液の混合により生成させて行なわれ、核生成の
後の成長段階において流入溶液の濃度を増加させ
る。この方法は、既存する粒子に対する沈殿成分
の拡散路をできるだけ一定に留めることを可能に
し、したがつて新たな核の形成は殆んど起こら
ず、流入する沈殿成分が実質的に結晶成長用とし
て使用される。他方、成長段階の終り頃、この濃
度を連続的に減少させるのが適している。本発明
の好適具体例において、生成させるべき金属塩は
ハロゲン化銀であり、溶液Ａは生成させるべき塩
より水溶性の大きい銀塩の水溶液でありそして溶
液Ｂは水に易溶性のハロゲン化物の溶液である。

本発明により製造された塩は写真材料に用いら
れ得、しかしてこの写真材料は支持層と、これに
施こされ本発明により製造した塩を含有する少な
くとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、必要
に応じさらに別の層とからなつている。

さらに、このような材料は、像的な露光および
現像により写真像を作成するのに適している。

本発明の一好適具体例において、カスケードは
２つの供給槽を上下に配置し、上方の供給槽の内
容物がほぼ一定速度で下方の供給槽中に流入する
一方、下方の供給槽の内容物が同時にほぼ一定速
度で反応槽中に流入するようにして行なわれる。

したがつて本発明によれば、具体例（カスケ
ード）によつても具体例によつても、１種類の
陽イオン（たとえばAg⁺）と１種類の陰イオン
（たとえばBr^-）とだけを含有する単一の塩を容易
に製造することができる。具体例において供給
槽VB₁中の溶液の濃度C₁が槽VB₂中の溶液の濃度
C₂より大であれば、材料の増加投入量に対し一
定の添加速度が得られる。これら２つの濃度の相
対的比が逆転すれば、材料の投入量は時間の函数
として常に減少するが、ここでもほぼ一定の添加
速度が得られる。濃度C₁または濃度C₂のいずれ
かは零値を取ることができる。したがつて、この
ような場合、沈殿させるべき特定イオンはVB₁ま
たはVB₂のどちらかに含有されず、たとえば水の
ような溶媒がそこに存在する。

しかしながら、本発明により生成される金属塩
は単一の塩であつても、或いは複塩または単塩の
混合物であつてもよい。たとえば、単一のハロゲ
ン化物、たとえば塩化物もしくは臭化物だけでな
く、数種のハロゲン化物をも含有するハロゲン化
銀を生成させることができ、この場合これらハロ
ゲン化物は特に10モル％までの比率で沃化銀を含
有することもできる。

また、本発明によれば、層状化した粒子構造を
有する乳剤を製造することも可能である。この種
の乳剤はたとえば米国特許第3206313号および第
3317322号明細書、ドイツ公開公報第2224837号、
ドイツ公告公報第1169290号およびドイツ公開公
報第2308239号に記載されている。

さらに、たとえば米国特許第2592250号明細書
に記載された種類の変成乳剤も製造することも可
能である。

本発明によれば、たとえば１種類だけでなく少
なくとも２種類のハロゲン化物（必要に応じ異な
る供給槽に収容して）をハロゲン化物供給槽中に
使用してハロゲン化物の混合物を製造することも
できる。

ハロゲン化銀の代りに、勿論、擬ハロゲン化
銀、特にチオシアン化銀も沈殿させることができ
る。

ハロゲン化銀混合物を製造するには、たとえば
ハロゲン化物を添加するための供給槽VB₁とVB₂
とからなるカスケードを使用することができる。
この場合、沈殿させるべきハロゲン化物の全てを
供給槽の全てに収容することができ、ただし供給
槽中の少なくとも１種のハロゲン化物の濃度は異
なる値を取る。

しかしながら、他の具体例において、たとえば
１種のハロゲン化物（以下、X₁と呼ぶ）をVB₁の
みに存在させ、VB₁からVB₂への移動を開始させ
る前に少なくとも１種の他のハロゲン化物（以
下、X₂と呼ぶ）をVB₂のみに存在させることも可
能である。

この場合、VB₁からVB₂への移動を開始する
前、X₁とX₂とはそれぞれVB₂およびVB₁において
０の値を取る。

いずれの場合も、沈殿させるべき陽イオンもし
くは陰イオンの少なくとも１種を予め反応槽中に
付加的に導入しうることは勿論である。

このようにして、極めて簡単かつ何らの複雑な
制御メカニズムを必要とすることなく、単位時間
当りに流入する容量を同一に保つことが可能であ
り、また同時に、沈殿させるべき陰イオンまたは
陽イオンの量および／または種類を濃度の変化に
より左右させることも可能である。

このような材料投入の調節は、或る種の乳剤の
製造に対し極めて望ましいものである。このよう
な方法は、単分散乳剤を得るのに特に適してい
る。沈殿させるべきハロゲン化銀を等数の核上に
成長させることを意図するので、本発明の好適具
体例においては材料の投入量を連続的に増加させ
る。何故なら、結晶の表面積も増大するからであ
る。材料投入量の増加は、濃度C₁が濃度C₂より
大きいという事実によりカスケード流入で得られ
る。

本発明による方法は、流速を同一に保ちながら
材料の投入量を広範囲に変化させうるので、容易
に自動化しうることを特徴とする。しかしなが
ら、所望ならば適当な装置により流速を変化させ
ることもできる。温度、PH値およびpAgに関し極
端な沈殿条件を維持する際にも困難を伴なわな
い。本発明の方法により、沈殿時間を著しく短縮
することができ、かつ従来法におけるよりも高濃
度のバツチを使用できることは驚異的である。さ
らに、新たな核の形成を抑制することができ、増
加した銀収率を得ることもできる。入口Ｚを介す
る溶液の添加は、たとえばpAg値の函数として公
知方法により制御することができる。

したがつて、本発明によれば実質的に任意の種
類の金属塩を沈殿させることが原理的に可能であ
る。たとえば、既に上記した金属塩の他、本発明
の方法により沈殿させうる他の金属塩には硫酸バ
リウム、硫酸ビスマス、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸鉛、沃化鉛および硫酸鉛が包含さ
れる。

本発明によれば、狭い粒子寸法分布を有する金
属塩も、比較的広い粒子寸法分布を有する金属塩
も沈殿させることが可能である。特に、本発明に
よれば、均質分散および不均質分散のハロゲン化
銀乳剤を製造することが可能である。

均質分散乳剤は狭い粒子寸法分布を有する乳
剤、たとえば少なくとも95％のハロゲン化銀粒子
が40％以下好ましくは30％以下の平均粒子直径か
らの偏差を示すような直径を有する乳剤である。
ハロゲン化銀粒子は、任意の公知形状、たとえば
立方体、八面体または混成四面体／十面体型とす
ることができる。

不均質分散乳剤は、特に少なくとも10％、好ま
しくは少なくとも20％のハロゲン化銀粒子が少な
くとも40％の平均粒子直径からの偏差を示すよう
な直径を有する乳剤である。このような乳剤のハ
ロゲン化銀粒子は一般に不規則な形状を有する。

本発明により製造される金属塩、特に本発明に
より製造されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子寸法
の絶対値は、広範囲に変化することができる。た
とえば、0.5μ未満、好ましくは0.3μ未満の平均
直径を有する微粒ハロゲン化銀乳剤および0.5〜
４μの平均粒子直径を有する粗粒乳剤の両者を製
造することが可能である。

感光性銀塩乳剤、たとえばハロゲン化銀乳剤を
製造することを意図する場合、適する保護コロイ
ドおよび結合剤は通常の親水性のフイルム形成性
物質、たとえば蛋白質、特にゼラチン、アルギン
酸およびその誘導体（たとえばエステル、アミド
または塩）、セルロース誘導体（たとえばカルボ
キシメチルセルロースおよび硫酸セルロース）、
殿粉または殿粉誘導体、或いは親水性の合成結合
剤、たとえばポリビニルアルコール、部分加水分
解されたポリ酢酸ビニルおよびポリビニルピロリ
ドンである。これらの層は、また、親水性結合剤
と組合せて、溶解されたまたは分散された形態の
他の合成結合剤、たとえばアクリル酸もしくはメ
タクリル酸の単重合体もしくは共重合体またはそ
の誘導体（たとえばエステル、アミドまたはニト
リル）およびビニル重合体、たとえばビニルエス
テルまたはビニルエーテルを含有することができ
る。

本発明によれば、各種の異なる写真材料用の乳
剤、たとえば高表面感度のネガ乳剤、高内部感度
のネガ乳剤、かぶり表面またはかぶりなし表面を
有する直接ポジ乳剤、プリント乳剤、逆転乳剤、
白黒材料用およびカラー材料用の乳剤、規定の粒
子分布およびハロゲン化物分布を有する乳剤、特
に規定ハロゲン化物（殊に沃化物）勾配を有する
乳剤を原理上、製造することが可能である。

本発明により製造されるハロゲン化銀乳剤は、
純粋なハロゲン化銀からなつていても、或いは異
なるハロゲン化銀の混合物からなつていてもよ
い。たとえば、乳剤のハロゲン化銀粒子は塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩化臭化銀、塩化沃化銀、
臭化沃化銀および塩化臭化沃化銀からなることが
できる。

水溶性塩を除去するには、本発明により製造し
たハロゲン化銀乳剤を公知方法でヌードル化して
洗浄することができ、或いはたとえばドイツ公開
公報第2614862号から公知のように凝固剤により
凝固させ次いで洗浄することもできる。

本発明により製造されたハロゲン化銀乳剤は、
銀染料漂白処理用、特にいわゆるインスタント・
ピクチヤー・カラー処理または染料転写処理用に
も適している。これらの処理においては、成分カ
ラー像のための染料が像受容層中に拡散して、そ
こにしつかり固定されるか、或いはカラーカプラ
ーが像受容層中に拡散し、そこで反応して常法に
よるカラー現像の後に像染料を形成する。この場
合、感光性材料は一般に３層の感光性乳剤層を含
み、それらのそれぞれに染料生成系が関連する。
この意味において、染料生成系は、非拡散型とし
て特定層に存在させる染料もしくは染料先駆体で
あると理解され、これはアルカリ性処理液の存在
下で現像すると、像的分布で生成される写真現像
材の酸化生成物の作用により、好ましくは酸基を
含有する拡散染料を分離する。この目的には、各
種の化合物を使用することができる。たとえば米
国特許第3628952号による非拡散染料生成性の化
合物が特に適している。この種の化合物は、白黒
もしくはカラー現像材の酸化生成物と反応して拡
散性染料を遊離する。他の適する種類の化合物が
ドイツ特許第1095115号明細書に記載されてい
る。このドイツ特許において挙げられた化合物
は、酸化されたカラー現像材と反応すると、一般
にアゾメチン染料の種類に属する拡散性染料を与
える。他の適する染料生成系は米国特許第
3443939号および第3443940号明細書に記載されて
いる。この系において、拡散性染料は、酸化され
た現像材物質の作用下に閉環により遊離される。

染料転写法および関連カツプラーは、米国特許
第2983606号、第3087817号、第3185567号、第
3227550号、第3227551号、第3227552号、第
3227554号、第3253915号、第3415644号、第
3415645号および第3415646号明細書に記載されて
いる。

これらのようなインスタント・ピクチヤー・カ
ラー法に使用しうる感光材は一般に次の構造を有
する： 青色感受性ハロゲン化銀乳剤層； 黄色染料を遊離する系を含有する層； 分離層； 緑色感受性ハロゲン化銀乳剤層； マゼンタ染料を生ずる系を含有する層； 分離層； 赤色感受性ハロゲン化銀乳剤層； シアン染料を遊離する系を含有する層。

本発明による方法を実施するのに適する装置
を、添付図面の第１図および第２図に図示する。
これらの図において、VB₁は第一供給槽、VB₂は
第二供給槽、RGは反応槽である。図面から判る
ように、VB₁は供給槽によりVB₂に連結され、
VB₂は他の供給管によりRGに連結される。適当
な撹拌機を供給槽と反応槽とに設けることができ
る。

第１図に図示した装置は、溶液ＡまたはＢの一
方だけをカスケードにより反応槽中に導入すると
共に、他方の溶液を入口Ｚから導入する場合に使
用される。

第２図に図示した装置は、溶液Ａおよび溶液Ｂ
の両者をカスケード原理により導入する場合に使
用される。勿論、さらに別の供給槽を必要に応じ
て接続することもできる。したがつて、勿論この
ことは、具体例による装置、特に第５図による
装置についても云えることである。

本発明によれば、ハロゲン化銀を適当なハロゲ
ン化銀溶媒の存在下に反応槽中で沈殿させること
ができる。適するハロゲン化銀溶媒の例はハロゲ
ン化物、好ましくはアルカリ金属およびアンモニ
ウムのハロゲン化物、特に臭化物および塩化物；
アンモニア、チオシアン化物、特にアルカリ金属
もしくはアンモニウムのチオシアン化物；亜硫酸
塩、特にアルカリ金属およびアンモニウムの亜硫
酸塩；チオ硫酸塩；有機アミン；チオエーテルお
よびイミダゾール誘導体である。一好適具体例に
おいては、たとえば米国特許第3271157号、第
3507657号、第3531289号および第3574628号明細
書に記載された種類の有機チオエーテルを使用す
ることができる。ハロゲン化銀溶媒は供給槽を介
して反応槽中に導入することができ、或いは初め
から反応槽中に存在させることもできる。

本発明により製造されたハロゲン化銀乳剤は、
公知方法でさらに処理することができる。本発明
により製造されたハロゲン化銀乳剤は、たとえば
化学的熟成の際硫黄含有化合物たとえばアリルイ
ソチオシアネート、アリルチオ尿素およびチオ硫
酸ナトリウムを添加することにより化学的に増感
させることができる。

他の適する化学的増感剤は還元剤、たとえばベ
ルギー特許第493464号および第568687号明細書に
記載された錫化合物ならびにたとえばジエチレン
トリアミンのようなポリアミンまたはたとえばベ
ルギー特許第547323号に相当するアミノメチルス
ルフイン酸誘導体である。

他の適する化学的増感剤は貴金属および貴金属
化合物、たとえば金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ルテニウムまたはロジウムである。この化
学的増感法は、アール・コスロウスキーによる論
文〔Z.Wiss.Phot.第46巻、第65〜72頁（1951）〕
に記載されている。

さらに乳剤はポリアルキレンオキサイド誘導体
により、たとえば分子量1000〜20000のポリエチ
レンオキサイドにより増感させることができ、ま
たアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、グ
リコール、アルキル置換フエノールによるヘキシ
トールの環式脱水生成物、脂肪族カルボン酸、脂
肪族アミン、脂肪族ジアミンおよびアミドとの縮
合生成物により増感させることもできる。縮合生
成物は、少なくとも700、好ましくは1000より大
きい分子量を有する。特別の効果を得るには、勿
論、これらの増感剤を、たとえばベルギー特許第
537278号および英国特許第727982号明細書に記載
されているように、相互に組合せて使用すること
もできる。

乳剤は、たとえば中性シアニン、塩基性もしく
は酸性カルボシアニン、ロダシアニン、ヘミシア
ニン、スチリル染料およびオキソノールのような
通常のポリメチン染料によつて光学的に増感させ
ることもできる。この種の増感剤は、たとえば
「シアニン染料および関連化合物」と題するエ
フ・エム・ハマーの文献〔インターサイエンス・
パブリツシヤース、ジヨン・ウイリー・アンド・
サンズ（1964）〕に記されている。

乳剤は、たとえば水銀と芳香族もしくは複素環
式化合物（たとえばメルカプトトリアゾール）と
の等極性もしくは塩状化合物、単一水銀塩、スル
ホニウム−水銀複塩および他の水銀化合物のよう
な通常の安定剤を含有することができる。その他
の適する安定剤はアザインデン、好ましくはテト
ラーもしくはペンタ−アザインデン、特にヒドロ
キシル基もしくはアミノ基により置換されたもの
である。このような化合物は、ビーアによる論文
〔Z.Wiss.Phot.第47巻、第２〜58頁（1952）〕に記
載されている。他の適する安定剤には、特に複素
環式メルカプト化合物、たとえばフエニルメルカ
プトテトラゾール、第四級ベンズチアゾール誘導
体およびベンゾトリアゾールが包含される。

乳剤は、たとえばホルムアルデヒドまたはカル
ボキシル基含有のハロゲン置換されたアルデヒ
ド、たとえばムコ臭酸、ジケント、メタンスルホ
ン酸エステルおよびジアルデヒドにより常法で硬
化させることができる。さらに、写真層はエポキ
シ、複素環式エチレンイミンもしくはアクリロイ
ル硬化剤により硬化させることができる。このよ
うな硬化剤の例は、たとえばドイツ公開公報第
2263602号または英国特許第1266655号明細書に見
出すことができる。これらの層は、ドイツ公開公
報第2218009号の方法により硬化させて、高温度
での処理に適するカラー写真材料を与えることも
できる。

写真層またはカラー写真多重層材料は、英国特
許第1193290号、第1251091号、第1306544号およ
び第1266655号、フランス特許第7102716号および
ドイツ公開公報第2332317号に記載されているよ
うにジアジン、トリアジンまたは１，２−ジヒド
ロキノリン硬化剤により硬化させることもでき
る。このような硬化剤の例はアルキルもしくはア
リールスルホニル基を含有するジアジン誘導体、
水素化ジアジンもしくはトリアジンの誘導体（た
とえば１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン）、
弗素置換されたジアジン誘導体（たとえばフルオ
ロピリミジン）、二置換された１，２−ジヒドロ
キノリンもしくは１，２−ジヒドロイソキノリン
−Ｎ−カルボン酸のエステルである。他の適する
硬化剤は、たとえばドイツ公開公報第2263602
号、第2225230号および第1808685号、フランス特
許第1491807号、ドイツ特許第872153号および東
ドイツ特許第7218号明細書に記載されている種類
のビニルスルホン酸硬化剤、カルボジイミドもし
くはカルバモイル硬化剤である。その他の適する
硬化剤はたとえば英国特許第1268550号明細書に
記載されている。

本発明により製造された塩は、白黒写真像の作
成にも、或いはカラー写真像の作成にも使用する
ことができる。カラー写真像は、たとえば染料生
成性ｐ−フエニレンジアミン現像材の酸化生成物
と反応して染料を生成するカラー・カツプラーの
存在下で発色現像の公知原理により作成すること
ができる。

カラーカツプラーは、たとえばいわゆる単一現
像法の原理でカラー現像材に加えることができ
る。好適具体例において、写真材料自身は、一般
にハロゲン化銀層中に加える通常のカラーカツプ
ラーを含有する。たとえば、赤色感受層は、シア
ン成分カラー像を生成するための非拡散性カラー
カツプラー、すなわち一般にフエノール型もしく
はα−ナフトール型のカツプラーを含有すること
ができる。緑色感受層は、たとえばマゼンタ成分
カラー像を生成するための少なくとも１種の非拡
散性カラーカツプラー、通常５−ピラゾロン型も
しくはイミダゾロン型のカラーカツプラーを含有
することができる。青色感受層は、たとえば黄色
成分カラー像を生成するための非拡散性カラーカ
ツプラー、通常は開鎖ケトメチレン基含有のカラ
ーカツプラーを含有することができる。この種の
多数のカラーカツプラーが知られており、多くの
特許明細書に記載されている。ここでは、たとえ
ば「カラーカツプラー」と題するダブリユー・ペ
ルツの論文〔アグフア社の実験室報告、レーフエ
ルクーセン／ミユンヘン」、第巻（1961）〕およ
び「合成染料の化学」と題するケー・ヴエンカタ
ラマンの研究、第４巻第341〜387頁、アカデミツ
ク・プレス社（1971）を挙げることができる。

他の適する非拡散性カラーカツプラーは、２当
量カツプラーである。２当量カツプラーは離脱性
置換基をカツプリング位置に有し、したがつてこ
れらは通常の４当量カツプラーとは異なり染料生
成のためには２当量のハロゲン化銀しか必要とし
ない。適する２当量カツプラーは、たとえば離脱
性基がカラー現像材酸化生成物との反応後に拡散
性現像抑制剤として離脱されるような公知のDIR
カツプラーを包含する。さらに、写真材料の性質
を改良するため、いわゆる白色カツプラーを使用
することもできる。

非拡散性カラーカツプラーと染料生成性化合物
とは、感光性ハロゲン化銀乳剤にまたは他の注型
用溶液に常法により加えられる。問題の化合物が
水またはアルカリに対し可溶性である場合、それ
らは水溶液の形で乳剤に加えることができ、これ
にたとえばエタノール、アセトンまたはジメチル
ホルムアミドのような水混和性有機溶剤を加える
ことができる。非拡散性カラー・カツプラーと染
料生成性化合物とが水およびアルカリに対し不溶
性である場合、それらは公知方法により、たとえ
ば低沸点有機溶媒中のこれら化合物の溶液をハロ
ゲン化銀乳剤と直接に混合するか或いは先ずゼラ
チン水溶液と混合し次いで常法により有機溶剤を
除去することにより乳化させることができる。得
られるゼラチン中の特定化合物のエマルジヨンを
次いでハロゲン化銀乳剤と混合する。いわゆるカ
ツプラー溶媒またはオイルフオーマーを、問題と
する種類の疎水性化合物を乳化により配合するた
め、付加的に使用することができる。カツプラー
溶媒またはオイルフオーマーは、一般に比較的高
沸点の有機化合物であり、油滴の形状でハロゲン
化銀乳剤中に乳化させて非拡散性カラーカツプラ
ーと現像−抑制剤−放出性化合物とを含有する。
この関係で、たとえば米国特許第2322027号、第
2533514号、第3689271号、第3764336号および第
3765897号を参照することができる。

本発明により生成される乳剤は、通常の支持
層、たとえばセルロースエステル（たとえば酢酸
セルロースまたはセルロースアセトブチレート）
ならびにポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、またはポリカーボネート、特にビスフ
エノ−ルプロパンに基くポリカーボネートの支持
体に施こすことができる。他の適する支持体は、
たとえばポリエチレンもしくはポリプロピレンの
ような水不透過性のポリオレフイン層を有する紙
質支持体、ならびにガラスもしくは金属の支持体
である。

白黒現像のためには、公知の白黒現像化合物、
たとえばヒドロキシベンゼンおよび３−ピラゾリ
ドンを使用することができる。染料像を作成する
には、通常のカラー現像材物質、たとえばＮ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−エ
チルアニリン、２−アミノ−５−ジエチルアミノ
トルエン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ω−スルホブチル−
ｐ−フエニレンジアミン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホナミドエチルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フエニレン
ジアミン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノ）−トルエンを使用
することができる。他のカラー現像材は、たとえ
ばジヤーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
テイー、第73巻、第3100頁（1951）に記載されて
いる。

カスケード法によりハロゲン化銀乳剤を製造す
るに際し、水溶性銀塩を一般に１当り0.01モル
〜16.8モル、特に１当り0.1モル〜７モル濃度
C₁にて供給槽VB₁中に存在させる。供給槽VB₂に
おける濃度は一般に１当り0.01〜16.8モル、特
に１当り0.1モル〜７モルである。

カスケード法によるハロゲン化銀乳剤の製造に
際し、水溶性ハロゲン化物は、一般に１当り
0.01モル〜７モル、特に１当り0.1モル〜５モ
ルの濃度C₁にて供給槽VB₁中に存在させ、供給槽
VB₂における濃度は１当り0.01モル〜７モル、
特に１当り0.1モル〜５モルである。これらの
数値は、記載した具体例についても好適であ
る。

最適の添加速度は、特にバツチ容量、所要の結
晶性質、所要の平均粒径および所要の粒子寸法分
布により支配される。

実施例 下記の意味を有する下記の記号を以下の実施例
１〜９に使用する。

VB_A1＝溶液Ａに対する第一供給槽 VB_A2＝溶液Ａに対する第二供給槽 VB_B1＝溶液Ｂに対する第一供給槽 VB_B2＝溶液Ｂに対する第二供給槽 ｖ_A1＝VB_A1からの流出容量（ml／min.） ｖ_A2＝VB_A2からの流出容量（ml／min.） ｖ_B1＝VB_B1からの流出容量（ml／min.） ｖ_B2＝VB_B2からの流出容量（ml／min.） Ｃ_A1＝VB_A1における銀塩の濃度（１当り
のモル） Ｃ_A2＝VB_A2における銀塩の初期濃度（１
当りのモル） Ｃ_B1＝VB_B1におけるハロゲン化物の濃度
（１当りのモル） Ｃ_B2＝VB_B2におけるハロゲン化物の初期濃
度（１当りのモル） Ｚ＝第１図における入口。

実施例１〜９において、方法は具体例（カス
ケード）により行なつた。

実施例 １ 臭化銀乳剤を、ダブルジエツト法により、すな
わち水溶性ハロゲン化物と水溶性銀塩とを同時に
反応槽中に導入することにより調製した。水溶性
銀塩は、VB_A1とVB_A2とを前後に設置して形成さ
せたカスケード配置により導入した。ハロゲン化
物溶液の同時添加はカスケード配置によつて行な
わず、入口ＺからpAg＝８において行なつた（第
１図参照）。次の出発値に調整した： ｖ_A1＝150ml／min. ｖ_A2＝200ml／min. ｖ_A1＝１当り0.2モルのAgNO₃ Ｃ_A2＝１当り0.04モルのAgNO₃ 加えたハロゲン化物溶液は１当り0.63モルの
濃度であつた。反応槽における沈殿過程は次の工
程で行なつた。

１ VB_A1からVB_A2への移動を中断し、VB_A2から
の硝酸銀と臭化カリウム溶液とを同時にダブル
ジエツト法により、反応槽に収容されたゼラチ
ン溶液中に導入した。

２ ５分後、VB_A1からVB_A2への移動を開始し、
同時にVB_A2中に撹拌機を設けて急速かつ均一
混合を行なつた。

３ さらに40分後、VB_A1からVB_A2への移動を中
断した。VB_A2からの硝酸銀と臭化カリウム溶
液とを受容溶液中に25分間導入した。

得られた臭化銀結晶は立方晶であり、偏差8.5
％をもつて平均縁部長0.25μであつた。したがつ
て、単分散ハロゲン化銀乳剤が得られた。

比較のため、同じ型の臭化銀乳剤を、ドイツ公
開公報第2107118号により、その他は同一条件下
で製造した。公知方法の場合、沈殿過程の個々の
段階に対し著しく多くの時間が必要とされた。公
知方法において、種晶形成段階には約100〜120分
間が必要とされ、ハロゲン化銀結晶は最大寸法約
0.1μまで成長し、縁部長さ0.25μまでの残余の
沈殿段階にはさらに110〜140分間が必要とされ
た。これに対し、本発明の方法においては全部で
僅か70分間しか必要でなかつた。

実施例 ２ 純粋な沃化銀乳剤を、第１図に示した種類の装
置を使用してダブルジエツト法により沈殿させ
た。実施例１におけると同様に、第１図によるカ
スケードを介して硝酸銀を加え、次の値を維持し
た： ｖ_A1＝20ml／min. ｖ_A2＝35ml／min. Ｃ_A1＝１当り4.25モルのAgNO₃ Ｃ_A2＝１当り0.3モルのAgNO₃ AgNO₃の１モル当り0.6ｇの式 C₂H₅−Ｓ−C₂H₄−Ｓ−C₂H₄−NH−CO−
NH₂ に相当するチオエーテルを含有するゼラチン溶液
4000mlを先ず反応槽に導入した。沃素を４モル
KI溶液として入口Ｚから加えた。沃素添加は、
銀電圧Ｅ_Ag＝−120mVにより制御した。沈殿は次
の段階で行なつた。： １ VB_A1からVB_A2への移動を中断しながら、
VB_A2からの硝酸銀溶液とKI溶液とを先ず反応
槽中に６分間流入させた。

２ 次いでVB_A1からVB_A2への移動を開始させ、
VB_A2中に撹拌機を設けて急速かつ均一に混合
した。

３ 40分後、再びVB_A1からVB_A2への移動を中断
し、その後VB_A2からのKIとAgNO₃との同時添
加により沃化銀の沈殿を34分間続けた。

縁部長さ0.6μの沃化銀結晶が得られた。得ら
れた乳剤は単分散乳剤であり、平均粒径からの平
均偏差は7.35％であつた。

この場合にも、本発明による方法は、ドイツ公
開公報第2107118号から公知のハロゲン化銀乳剤
の製造方法に比べ、著しい時間の節約となつた。
本発明によれば沈殿には全部で80分間を必要とし
たのに対し、公知方法による沈殿には少なくとも
170分間を必要とした。

実施例 ３ この実施例は、第１図に示した種類のカスケー
ドを介してハロゲン化物を加えうることを示して
いる。さらに、この実施例に従つて沈殿させた結
晶は、外向きに減少する沃化銀濃度勾配を特徴と
する。この目的で、0.002モルのNH₄Br溶液7500
mlと0.14モルNaCl溶液7500mlと実施例２に記載
したチオエーテル1.4ｇとを、先ず反応槽に導入
した。硝酸銀は、0.5モル硝酸銀水溶液の形で入
口Ｚから導入した。硝酸銀の添加はpAg値により
制御し、−20〜−40mVの銀電圧Ｅ_Agに相当する
pAg値に維持した。

ハロゲン化物のカスケードに対し次の試験条件
に調整した： ｖ_B1＝555ml／min. ｖ_B2＝490ml／min. Ｃ_B1＝１当り1.04モルのNH₄Br
（VB_B1中には沃化物なし） Ｃ_B2＝１当り0.18モルのKI
（VB_B2中には臭化物なし） 沈殿は次の工程程で行なつた。： １ VB_B1からVB_B2への移動を中断しながら、KI
溶液を硝酸銀溶液と共にVB_B2から反応槽中に
流入させた。この添加を３分間持続した。

２ ３分間後、VB_B1からVB_B2への移動を開始さ
せ、VB_B2中に撹拌機に設けて急速混合を行な
つた。この配置により沈殿を６分間続けた。

３ その後、VB_B1からVB_B2への移動を再び中断
し、沈殿をさらに１分間続けた。

４ 次いで乳液を70℃にて20分間温浸した。

５ その後、0.5モルAgNO₃溶液と0.5モル臭化物
溶液とを使用するがカスケードを使用せずに、
ダブルジエツト法により、より多量の臭化銀を
20分間沈殿させた。

平均粒径0.4μの丸味のついた結晶を含有する
比較的均一な乳剤が得られた。

実施例 ４ 第１図に示したダブルジエツト法により２段カ
スケード工程で塩化銀乳剤を調製した。各場合、
硝酸銀溶液を添加するためカスケードを設定し
た。ハロゲン化物は入口Ｚから加えた。沈殿を開
始させる前、AgNO₃の１モル当り0.6ｇの実施例
５で規定するチオエーテルを含有するゼラチン溶
液3200mlを反応槽に導入した。最初の３段処理工
程で0.74モルNaCl溶液につきダブルジエツト添
加を行ない、次の処理工程で1.13モルNaCl溶液
の添加を行なつた。最初の３工程については、次
の値を基準としてカスケードを確立させた： ｖ_A1＝30ml／min. ｖ_A2＝67ml／min. Ｃ_A1＝１当りのAgNO₃1.1モル Ｃ_A2＝１当りのAgNO₃0.12モル 沈殿は、次のような工程で行なつた： １ VB_A1からVB_A2への移動を中断しながらVB_A2
からの硝酸銀を塩化ナトリウム溶液と共に70℃
の温度かつ80mVのpAg値にて反応槽中に２分
間導入した。

２ その後、VB_A1からVB_A2への移動を開始し、
この配置にて沈殿を26分間続けた。

３ 次いでVB_A1からVB_A2への移動を中断し、沈
殿をハロゲン化物とVB_A2からの硝酸銀との添
加によりさらに17分間続けた。

次の値を基準として確立した第二のカスケー
ド配置を用いて次の溶液により沈殿を続けた： ｖ_A1＝150ml／min. ｖ_A2＝188ml／min. Ｃ_A1＝１当りAgNO₃1.46モル Ｃ_A2＝１当りAgNO₃0.29モル このカスケードを用いて次の処理工を行なつ
た： ４ VB_A1からVB_A2への移動を中断しながら、
VB_A2からの硝酸銀と1.13モル塩化ナトリウム
溶液とを反応槽中に２分間導入した。

５ 次いでVB_A1からVB_A2への移動を開始し、
VB_A2で生成された混合物とハロゲン化物溶液
とを反応槽中に導入してより多量のハロゲン化
銀を30分間沈殿させた。

６ 次いでVB_A1からVB_A2への移動を再び中断
し、VB_A2中に存在する混合物と1.13モル塩化
ナトリウム溶液との添加によりハロゲン化銀を
さらに８分間沈殿させた。

平均縁部長さ2.2μと平均粒径からの偏差7.3％
とを有する立方晶の単分散塩化銀乳剤が得られ
た。ドイツ公開公報第2107118号から公知の方法
を使用すれば、このような塩化銀結晶を製造する
には全部で約145分間の時間を必要とするであろ
う。

実施例 ５ 第１図に従うダブルジエツト法によりチオエー
テルの存在下で臭化銀乳剤を調製した。この目的
で、次のチオエーテル６ｇを先ず反応槽中に導入
した： C₂H₅−Ｓ−C₂H₄−Ｓ−C₂H₄−NH−CO−C₂H₄
−COOH pAgの制御下に、臭化カリウムを２モルKBr溶
液の形で入口ＺからpAg値９にて導入した。次の
データを基準として操作するカスケードを介し、
硝酸銀を添加した： ｖ_A1＝56ml／min. ｖ_A2＝94ml／min. Ｃ_A1＝１当りのAgNO₃2.26モル Ｃ_A2＝１当りのAgNO₃0.63モル 沈殿は次のような工程で行なつた： １ VB_A1からVB_A2への移動を中断しながら、
VB_A2からの硝酸銀溶液とKBrとを同時に反応
槽中に２分間流入させた。

２ 次いでVB_A1からVB_A2への移動を開始した。
VB_A2中に撹拌機を設けて急速混合した。

３ 18分間後、VB_A1からVB_A2への移動を再び中
断した。臭化物溶液とVB_A2からの硝酸銀溶液
とを流入させることにより臭化銀を12分間沈殿
させた。

平均縁部長さ0.8μと粒径からの平均偏差6.0％
とを有する単分散の八面体臭化銀乳剤が得られ
た。ドイツ公開公報第2107118号から公知の方法
を使用すれば、この乳剤を製造するには85分間を
要するであろう。

実施例 ６ チオエーテルの代りに135ｇのイミダゾールを
PH６にて先ず導入する以外は、使用した試験配備
は実施例５と同じであつた。ここでも、硝酸銀を
カスケードにより加え、ハロゲン化物を入口Ｚか
ら加えた。沈殿は次のような工程で行なつた： １ VB_A1からVB_A2への移動を中断しながら、臭
化銀をpAg値8.8にて３分間沈殿させた。

２ 次いでVB_A1からVB_A2への移動を開始し、沈
殿を反応槽中でpAg6.8にて40分間続けた。

３ 次いでVB_A1からVB_A2への移動を再び中断し
た。次いで、VB_A2からの溶液とハロゲン化物
溶液との添加により沈殿を７分間続けた。

縁部長さ1.4μと粒径からの平均偏差7.3％とを
有する単分散の八面体乳剤が得られた。ドイツ公
開公報第2107118号から公知の方法を使用すれ
ば、対応する乳剤を製造するには全部で205分間
が必要とされたであろう。

実施例 ７ 第１図に従うダブルジエツト法により、臭化銀
乳剤を調製した。pAgの制御下で、臭化カリウム
を２モルKBr溶液の形として入口ＺからpAg値９
にて加えた。硝酸銀は、次のデータを基準として
操作するカスケードにより加えた： ｖ_A1＝14ml／min. ｖ_A2＝60ml／min. Ｃ_A1＝１当りのAgNO₃5.9モル Ｃ_A2＝１当りのAgNO₃0.1モル 沈殿は次のような工程で行なつた。

１ VB_A1からVB_A2への沈殿を中断しながら、
VB_A2からの硝酸銀溶液とKBrとを同時に反応
槽中に３分間流入された。

２ 次いで、VB_A1からVB_A2への移動を開始し
た。VB_A2中に撹拌機を設けて、急速混合し
た。同時に、反応槽に対するVB_A2からの添加
とKBr溶液の導入とにより、より多量の臭化銀
を沈殿させた。

３ 40分間後、VB_A1からVB_A2への移動を再び中
断した。臭化物溶液とVB_A2からの硝酸銀溶液
とを添加することにより、臭化銀をさらに７分
間沈殿させた。

平均縁部長さ0.8μと粒径からの平均偏差6.0％
とを有する単分散の八面体臭銀乳剤が得られた。
ドイツ公開公報第2107118号から公知の方法を使
用すれば、この乳剤を製造するには125分間を必
要としたであろう。

参考例 ８ 実施例３に従つて得られた乳剤を、ポリスチレ
ンスルホン酸の添加と鉱酸による3.0までのPH低
下とにより凝集させ、デカントしかつ洗浄して過
剰の水溶性塩を溶出させた。PH7.0にて再分散さ
せた後、必要量のゼラチンを加え、チオ硫酸ナト
リウムと金塩化物とを導入し、そしてこの乳剤を
50〜60℃の温度、5.5〜6.5のPH値および8.6〜9.2
のpAg値にて最高感度まで熟成させた。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラ−アザインデンの１％メタノール性溶液
20ml／Kgと、10％ホルマリン溶液10ml／Kgと湿潤
剤としての５％サポニン水溶液10ml／Kgとを加え
ることにより、乳剤は流延の準備ができた。この
乳剤を酢酸セルロース支持体上に流延し、灰色背
景としてフイルム試料を露光し、次の組成の現像
材にて７分間および16分間現像した。

亜硫酸ナトリウムsicc 70.0ｇ 硼砂 7.0ｇ ヒドロキノン 3.5ｇ ｐ−モノメチルアミノフエノールサルフエート
3.5ｇ クエン酸ナトリウム 7.0ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ これらを水にて１となす。

感光度測定により、第３図に示した階調曲線が
得られた（曲線ａは７分間の現像後の曲線であ
り、曲線ｂは16分間の現像後の曲線である）。

実施例 ９ 実施例３におけると同様にして乳剤を調製した
が、ただし沈殿工程５）の代りに次の手順を行な
つた： 工程４）と同様に70℃にて20分間温浸した後、
0.5モルAgNO₃溶液と0.5モル臭化物溶液とを使用
するダブルジエツト法により、カスケード配置を
ハロゲン化物側に設けて、より多量の臭化銀を20
分間沈殿させた。添加を開始してから５分間後、
KI0.5ｇが溶解されている水1.8を15分間かけて
臭化物溶液中に流入させた。

平均粒径0.4μの丸味のある結晶を含有する比
較的均一な乳剤が得られた。

この乳剤を参考例８と同様にしてさらに処理し
た。

第４図に示す階調曲線が得られた（曲線ａは７
分間の現像後の曲線であり、曲線ｂは16分間の現
像後の曲線である）。

参考例８および実施例９は、極めて異なる性質
を有まる乳剤が本発明により容易に得られる様子
を示している。

実施例 10 第５図に従つて、臭化塩化銀乳剤を沈殿させ
た。実施例２に記載したような、AgNO₃1モル当
り200mgのチオエーテルを含むゼラチン溶液800ml
を先ず反応槽中に導入した。

ハロゲン化物と硝酸銀側との両者に対し、第５
図に従う２つの供給槽を使用した：ハロゲン化物
溶液に対してはVB_B′₁とVB_B′₂、そして硝酸銀溶
液に対してはVB_A′₁とVB_A′₂。

下記の溶液を槽中に充填した： VB_A′₁＝0.376モルAgNO₃／ VB_A′₂＝6.68モルAgNO₃／ VB_B′₁＝0.41モルKBr／ ＝0.26モルNaCl／ VB_B2′＝5.12モルKBr／ 3.25モルNaCl／ 反応槽中に最初に導入した溶液および反応溶液
は70℃の温度を有した。

VB_A′₁およびVB_A′₂からの溶液を、第５図によ
る調節装置に流入させた。

VB_B′₁およびVB_B′₂からの溶液を、第５図によ
る他の調節装置に流入させた。

これら調節装置から、 ａ AgNO₃を含有す全流速v′_gA′ ｂ ハロゲン化物を含有する全流速v′_gB′ を反応槽中に流入させた。

各側の２つの供給槽からの溶液が合流する２つ
の調節装置を同時的かつ同期的に制御して、低濃
度を有する溶液の入口開口を100％から０％まで
50分間かけて指数的に減少させ、これに対し濃厚
溶液の流入量を０％から100％まで増加させた。

平均偏差７％で平均直径0.8μを有する臭化塩
化銀結晶が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明による方法を実
施するのに適する装置の説明図、第３図および第
４図は階調曲線、第５図は調節装置を備える本発
明による方法を実施するのに適する装置の説明図
である。 VB₁，VB₂……供給槽、Ｚ……入口、RG……反
応槽、Ｒ……調節装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応槽中にて少なくとも１種の難溶性金属塩
   を生成させる方法であつて、該難溶性金属塩の少
   なくとも１種の陽イオンを含有する少なくとも１
   種の溶液Ａを、該難溶性金属塩の少なくとも１種
   の陰イオンを含有する少なくとも１種の溶液Ｂと
   混合し、その際これらの溶液の少なくとも一方を
   反応槽中に流入させてここで溶液ＡとＢとを混合
   することにより、反応槽中にて少なくとも１種の
   難溶性金属塩を生成させる方法において、 溶液ＡとＢの少なくとも一方を、流入する溶液
   の濃度が連続変化するように少なくとも沈殿過程
   の１部にわたつて流入させる、ことを特徴とする
   少なくとも１種の難溶性金属塩の生成方法。 ２ 流入する溶液の濃度を連続して増加させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 流入する溶液の濃度を沈殿の終り頃連続して
   減少させることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ 沈殿させるべき難溶性金属塩の陰イオンまた
   は陽イオンのいずれかの溶液を異なる濃度にて含
   有する少なくとも２つの供給槽から、それらの溶
   液の流速の比を連続的に変化させながらそれらの
   溶液を混合装置に流入させ、そして混合された溶
   液をこの混合装置から反応槽中に流入させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応槽中で沈殿させるべき陽イオンまたは陰
   イオンの少なくとも１種の濃度C₁の溶液（“C₁”
   は、この溶液中の沈殿させるべきイオンの濃度を
   指す）を含有する第一供給槽からこの溶液を、第
   一供給槽中の沈殿させるべきイオンと同じイオン
   の溶液であるがC₁とは異なる濃度C₂の溶液
   （“C₂”は、この溶液中の沈殿させるべきイオン
   の濃度を指す）を含有する第二供給槽へと流入さ
   せ、この第二供給槽から反応槽中への溶液の流入
   を開始させかつC₁またはC₂のいずれかを零とし
   うることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 生成させるべき金属塩がハロゲン化銀であ
   り、溶液Ａが生成させるべき塩より水溶性の大き
   い銀塩の水溶液であり、溶液Ｂが易水溶性ハロゲ
   ン化物の溶液であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ 反応槽にほぼ一定の流速で供給することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 溶液ＡとＢとを同時に反応槽中に流入させ、
   塩の生成を解膠剤の存在下に行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。