JPS625937B2

JPS625937B2 -

Info

Publication number: JPS625937B2
Application number: JP11164482A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Mishima; Kyoaki Kuwayama; Nagaro Ariga; Hisafumi Sekiguchi; Seiichi Kitazawa; Tadashi Yasuda
Original assignee: Chuo Hatsujo KK; Toyota Motor Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Chuo Hatsujo KK; DIC Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1987-02-07
Also published as: JPS596442A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性及び耐疲労特性に優れる自動車
用FRP製板ばねに関するものである。近年、原油価格の高騰に伴い、各自動車メーカ
ーはこぞつて石油資源を有効に使おうと低燃費車
の開発に乗り出した。車体の軽量化は燃費向上を
図るための最も有力な手段であり、そのために軽
い材料であるプラスチツクを車体の各部に使用す
るというプラスチツク化が盛んに行なわれてい
る。我国について言えば、バンパー周りのコーナ
ープロテクターにはエチレン・プロピレン・デイ
エン・ターポリマー、車内のパネルと各種の排気
ガスコントロール・デバイス類には、ナイロンや
アセタール樹脂、フル・トリミング化にはポリプ
ロピレンやアセタール樹脂などが使用され始めて
いる。また、FRPはフロントグリル、バンパ
ー、インナーパネル、スカートパネル、フエンダ
ー、屋根部などに採用されている。さらに、自動車の機能部品である板ばねやドラ
イブシヤフト、ホイールなどにはアドバンスト・
コンポジツト（高性能複合材料）を応用しようと
いう研究も盛んに行なわれている。これらの機能
部品を従来の鋼からアドバンスト・コンポジツト
に置き換えた場合には40〜80％もの重量の軽量化
が期待でき、燃費向上のための有力な手段とな
る。また、耐食性の面においてもこのアドバンス
ト・コンポジツトは、従来の鋼に比較して優れて
いるという利点を有している。ところで、かかるアドバンスト・コンポジツト
は、その機能部品の要求特性を満足させるため
に、強化材としてガラス繊維、炭素繊維あるいは
芳香族ポリアミド繊維などが単独でまたは併用さ
れて、他方、これらの強化材をまとめるためのマ
トリツクスとしては、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂およびエポキシビニルエステル樹脂
が使用されているが、これらの樹脂マトリツクス
によつて性能が大きく左右されるものである。自
動車用板ばね、就中、軽トラツクやバン（商用
車）には鋼製重ね板ばねが使われているが、いま
仮りにこれをFRP化しようとすれば、１台につ
き12〜14Kgの鋼製重ね板ばねを約60〜80％もの軽
量化が可能となる。ところで、自動車用板ばねに要求される特性と
しては、この苛酷な使用条件に耐えうることが必
要な処から、優れた耐疲労特性と耐熱性が要求さ
れるが、この要求特性を満足させるためには、強
化材として汎用されているガラス繊維、炭素系繊
維もしくは芳香族ポリアミド系繊維の単独または
これらの併用になるハイブリツドシステムが使用
されるべきであり、他方、これらの強化材を結合
させるべきマトリツクスとしては、不飽和ポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂、さらにはエポキシビ
ニルエステル樹脂が使用されるべきである。しか
し、不飽和ポリエステル樹脂は量産に伴なう成形
速度や経済性という面でこそ大きな利点を有する
ものであるが、該樹脂のもつ特性、すなわち小さ
な伸び率と大きな硬化収縮率と、さらに強化材に
対する密着性の悪さは、自動車用FRP製板ばね
としたさいに耐疲労特性を著しく低下させるもの
であり、他方、エポキシビニルエステル樹脂は不
飽和ポリエステル樹脂と同程度の成形速度を有す
るとともに、エポキシ樹脂と同程度の特性と強化
材に対する優れた密着性を有しておるものの、耐
疲労特性、特に高温での耐疲労特性は、まだエポ
キシ樹脂に劣る。これらの両樹脂に対し、エポキ
シ樹脂は耐熱性や大きな伸び率と小さな硬化収縮
率、さらには強化材に対する優れた密着性という
特性を有するために、自動車用のFRP製板ばね
のマトリツクスとして使用したさいには長期の耐
疲労特性を向上させることができる。しかし、かかるエポキシ樹脂も粘度が高いため
繊維質強化材に対する含浸性が悪く、品質の安定
したFRP製板ばねを得ることが困難である。従
つて、粘度を低下させるため、マトリツクスを高
温で保温して繊維質強化材に含浸すると、ポツト
ライフが非常に短かくなり、FRP製板ばねを製
造する際の作業性が悪くなるという欠点がある。
特にビスフエノールタイプのエポキシ樹脂に、硬
化剤としてポリアミンを使用した場合は、粘度が
高く、またポツトライフも非常に短い。また、
FRP製板ばねに繰り返し加えられる荷重による
FRP製板ばね内部での蓄熱や周囲の自動車の排
気管からの熱により、高温での耐疲労特性が要求
されることより、ビスフエノールタイプのエポキ
シ樹脂と酸無水物との組合せに、耐熱性に優れた
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラツク型エポキシ樹脂やグリシジルアミン
をブレンドして耐熱性を向上することも考えられ
るが、更に高粘度になり、作業性を悪くする。ま
た、耐熱性は向上するが、FRP製板ばねの高温
での疲労特性の向上は得られない。本発明者らはかかる自動車用FRP製板ばねを
得るにあたつてマトリツクスとして優れた特性を
有するエポキシ樹脂に着目して鋭意研究を行なつ
た結果、当該エポキシ樹脂の極く限定された組成
範囲においてのみ、非常に優れた耐熱性と高温で
の耐疲労特性、更には低粘度で繊維質強化材に対
する優れた含浸性、および長いポツトライフを有
することを見出した。すなわち、本発明は、ビスフエノールタイプの
エポキシ樹脂の95〜30重量％とシクロヘキセン系
の脂環式エポキシ樹脂、シクロペンタジエン系の
脂環式エポキシ樹脂及びリモネンジオキサイドよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環式の
エポキシ樹脂の５〜70重量％から成るエポキシ樹
脂と、酸無水物と、さらに必要に応じて促進剤
と、より成る樹脂組成物を、ガラス繊維、炭素系
繊維および芳香族ポリアミド系繊維よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の繊維質強化材に含浸
させ、硬化成形せしめることから成る、非常に優
れた耐熱性および耐疲労特性を有する自動車用
FRP板ばねを提供しようとするものである。本発明でいう上記エポキシ樹脂とは、平均エポ
キシ当量が約150〜約300なる範囲にあるビスフエ
ノールタイプのエポキシ樹脂の95〜30重量％とシ
クロヘキセン系の脂環式エポキシ樹脂、シクロペ
ンタジエン系の脂環式エポキシ樹脂およびリモネ
ンジオキサイドよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の脂環式のエポキシ樹脂の５〜70重量％と
を混合した樹脂である。ここでいう平均エポキシ
当量が約150〜約300なる範囲にあるビスフエノー
ルタイプのエポキシ樹脂とは、例えば、エポキシ
当量が約150〜約300なる範囲にあるビスフエノー
ルタイプのエポキシ樹脂単独で使用する場合のみ
ならず、低分子量のビスフエノールタイプのエポ
キシ樹脂と高分子量のビスフエノールタイプのエ
ポキシ樹脂との混合物で、その平均エポキシ当量
が約150〜約300なる範囲にあるエポキシ樹脂を使
用する場合をも包含する。ここで、上記ビスフエノールタイプのエポキシ
樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロル
ヒドリンとビスフエノールＡもしくはビスフエノ
ールＦとの反応により得られる実質的に１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエー
テル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリ
ンとビスフエノールＡもしくはビスフエノールＦ
との反応により得られるジメチルグリシジルエー
テル型のエポキシ樹脂あるいはビスフエノールＡ
のアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒド
リンもしくは、メチルエピクロルヒドリンとから
得られるエポキシ樹脂などである。次いで、前記脂環式のエポキシ樹脂として代表
的なものは、ブタジエンのデイールスアルダー反
応によつて得られるシクロヘキセンの誘導体を過
酢酸などでエポキシ化することにより得られるシ
クロヘキセン系の３，４―エポキシ―６―メチル
シクロヘキシルメチル―３，４―エポキシ―６―
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４
―エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、１―エポ
キシエチル―３，４―エポキシシクロヘキサンな
どや、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエ
ンの誘導体を過酢酸などでエポキシ化することに
より得られるシクロペンタジエン系のジシクロペ
ンタジエオキシド、２，３―エポキシ―シクロペ
ンチルエーテルなどやリモネンジオキサイドなど
である。これらのエポキシ樹脂の硬化剤として用いられ
る酸無水物は、エポキシ樹脂に対して0.5〜1.2当
量、好ましくは0.7〜1.0当量が適量である。かか
る酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水ナジツク酸、無水メチル
ナジツク酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、ドテセニル無水コ
ハク酸、無水クロデイツク酸、無水ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸、無水シクロペンタンテトラ
カルボン酸、エチレングリコールビストリメリテ
ート、グリセリントリストリメリテート、５―
（２，５―ジオキソテトラヒドロフリル）―３―
メチル―３―シクロヘキセン―１，２―ジカルボ
ン酸無水物などが挙げられ、これらは単独で、ま
たは２種以上の混合で使用される。またこれらの
酸無水物をエポキシ樹脂に配合したのみでは硬化
成形に長時間を要する場合には、必要に応じて促
進剤を使用することができる。かかる促進剤としては、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ノニルアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミ
ン、α―ベンジルジエタノールアミン、２，４，
６―トリス―ジメチルアミノメチルフエノール
（DMP―30）、DMP―30のトリ―２―エチルヘキ
ソエート塩、ピリジン、ピペリジン、Ｎ―アミノ
プロピルモルホリン、１，８―ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン―７（DBU）、DBUの
フエノール、２―エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ジフエニル亜りん酸、有機含りん酸類との塩
類などのアミン類；２―メチル―イミダゾール、
２―エチル―４―メチルイミダゾール、２―イソ
プロピルイミダゾール、２―ウンデシルイミダゾ
ール、２―フエニルイミダゾール、２―フエニル
―４―メチルイミダゾール、１―ベンジル―２―
メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾールと
アクリロニトリルとを反応させて得られるシアノ
エチレーシヨンタイプのイミダゾール（２―MZ
―CNと略称）、２―MZ―CNとトリメリツト酸と
の付加物、２―NZ―CNとジシアンジアミドとの
反応物、イミダゾールとCu、Ni、Coなどの金属
塩錯体などのイミダゾール類；BF₃―モノエチル
アミン、BF₃―ベンジルアミン、BF₃―ジメチル
アニリン、BF₃―トリエチルアミン、BF₃―ｎ―
ヘキシルアミン、BF₃―２，６―ジエチルアニリ
ン、BF₃―アニリン、BF₃―ピペリジンなどの
BF₃―アミン錯体、１，１―ジメチルヒドラジン
を出発原料とするアミンイミド化合物；オクチル
酸スズなどの有機酸金属塩などが挙げられる。前記した繊維質強化材のうち、まずガラス繊維
としては、その原料の面から、Ｅ−グラス、Ｃ―
グラス、Ａ―グラスおよびＳ―グラスなどが挙げ
られるが、本発明の板ばねを得るためには、いず
れの種類も適用できる。次に前記の炭素系繊維としては、炭素繊維と黒
鉛繊維を挙げることができ、これらはいずれもポ
リアクリロニトリル系繊維、セルローズ系繊維、
ピツチ、芳香族炭化水素またはカーボンブラツク
などを原料として製造されるものである。また、前記の芳香族ポリアミド系繊維とは、多
官能の芳香族アミンと芳香族多塩基酸との反応に
より得られる重合体であつて、アミド結合を有す
るものをいい、その代表的なものとしてはポリｐ
―フエニレンテレフタルアミド、またはポリｐ―
アミノベンズアミドなどが挙げられる。これらの繊維質強化材は、その形状により、さ
らにロービング、チヨツプドストランドマツト、
コンテイニアスマツト、クロス、ロービングクロ
ス、サーフエシングマツトおよびチヨツプドスト
ランドなどの種々のものがあるが、本発明におい
ては、繊維含有率が高くでき、しかもFRP成形
物の強度および耐疲労特性をも向上させることの
できるロービング、クロスおよびロービングクロ
スなどが好ましい。本発明の板ばねを得るにさいして繊維質強化材
の容積含有率は該強化材とマトリツクス成分とし
ての樹脂との合計容量の40〜70％なる範囲が好ま
しく、重量表示では、50〜80％なる範囲が好まし
く、実用上最も好ましくは、、合計容量の45〜65
％の範囲である。また、本発明の自動車用FRP製板ばねを得る
には、加工の段階において、樹脂成分、繊維質強
化材および硬化剤のほかに、必要に応じてさらに
顔料、染料、離型剤、充填剤あるいはその他の添
加剤を含めることもできる。本発明の自動車用FRP製板ばねは、通常行な
われているプレス成形法、フイラメントワインデ
イング成形法、シートワインデイング成形法、プ
ルトルージヨン成形法あるいはプルフオーミング
成形法などの方法で成形加工される。次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例１〜３ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反
応より得られたエポキシ当量190の「エピクロン
850」（大日本インキ化学工業(株)製）、エポキシ当
量135のシクロヘキセン系の脂環式エポキシ樹
脂：３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、メチルテトラヒドロ無水フタル酸：「エピク
ロンＢ―570」（大日本インキ化学工業(株)製）及び
ベンジルジメチルアミンを、第１表に示した配合
割合（単位はグラム）で、充分混合し、樹脂組成
物を得た。

【表】上記組成物の貯蔵安定性は、Ｂ型回転粘度計に
より、各温度での粘度の経時変化を測定すること
により評価した。これらの組成物の配合後の可使
時間（ポツトライフ）はこれらの組成物の粘度が
各温度で1000cpsの値に達するまでの時間とし
た。配合したこれらの組成物をあらかじめガラス板
で作成した型に流し込み、100℃で１時間さらに
140℃で２時間硬化させ、厚さ３mmと15mmの注型
物を作成した。これらの注型物から、それぞれの
JIS規格に従つて供試体を切削し、機械的性質を
測定した。第２表にこれらの組成物のポツトライ
フおよび機械的性質を示した。前記の配合された組成物に一方向に引き揃えら
れたガラスロービングをよく含浸させて得られた
シート10枚を、ガラス含有率が70％になるように
マツチドダイ金型（深さ８mm、幅50mm、長さ300
mm）に仕込み、120℃で１時間加熱圧縮成形を行
なつた。得られたFRP成形体をさらに電熱乾燥
器で140℃で２時間アフターキユアーを行なつ
た。次いで、かくして得られた成形体（板ばね基本
体）について、ばね協会型高速疲れ試験機を用い
て、応力条件35±30Kg／mm²、測定温度25℃及び
90℃で疲れ試験を行ない繰り返し寿命回数を求め
たところ、本発明の板ばねは、第２表に示す如
く、従来には類例を見ないほど高温でのすぐれた
繰り返し寿命をもつたものであることが確認でき
た。なお、かかる繰り返し寿命回数は、剛性が10
％低下するまでの回数をもつて示したものであ
る。実施例４ビスフエノールＦとエピクロルヒドリンとの反
応より得られたエポキシ当量178の「エピリロン
830」（同上社製品）600ｇ、エポキシ当量の158の
シクロヘキセン系の脂環式エポキシ樹脂３，４―
エポキシ―６―メチルシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート400ｇ、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸：「エピクロンＢ−650」（同上社製品）
1003ｇ及びベンジルジメチルアミン10ｇを充分混
合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法
で、ポツトライフと硬化物の機械的性質の測定を
行なつた。その結果を第２表に示した。次いで、この樹脂組成物を用いて実施例１と同
様の方法でFRP成形体を作成し、実施例１と同
じ条件下で疲れ試験を行ない、第２表に示す結果
を得た。実施例５「エピクロン850」456ｇ、ビスフエノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応により得られたエポ
キシ当量260の「エピクロン860」（同上社製品）
344ｇ、エポキシ当量95のシクロペンタジエン系
の脂環式エポキシ樹脂：２，３―エポキシ―シク
ロペンチルエーテル200ｇ、「エピクロンＢ―
570」850ｇ及びベンジルジメチルアミン10ｇを充
分混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法
で、ポツトライフと硬化物の機械的性質の測定を
行なつた。その結果を第２表に示した。次いで、この樹脂組成物を用いて実施例１と同
様の方法でFRP成形体を作成し、実施例１と同
じ条件下で疲れ試験を行ない、第２表に示す結果
を得た。実施例６「エピクロン860」570ｇ、ビスフエノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応により得られたエポ
キシ当量470の「エピクロン1050」（同上社製品）
30ｇ、エポキシ当量85のシクロペンタジエン系の
脂環式エポキシ樹脂：ジジクロペンタジエンオキ
シド400ｇ、「エピクロンＢ―570」846ｇ及びベン
ジルジメチルアミン10ｇを充分混合し、樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法
で、ポツトライフと硬化物の機械的性質の測定を
行なつた。その結果を第２表に示した。次いで、この樹脂組成物を用いて実施例１と同
様の方法でFRP成形体を作成し、実施例１と同
じ条件下で疲れ試験を行ない、第２表に示す結果
を得た。実施例７「エピクロン850」456ｇ、「エピクロン860」
344ｇ、エポキシ当量88のリモネンジオキサイド
600ｇ、「エピクロンＢ―570」1060ｇ及びベンジ
ルジメチルアミン10ｇを充分混合し、樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法
で、ポツトライフと硬化物の機械的性質の測定を
行なつた。その結果を第２表に示した。次いで、この樹脂組成物を用いて実施例１と同
様の方法でFRP成形体を作成し、実施例１と同
じ条件下で疲れ試験を行ない、第２表に示す結果
を得た。比較例１「エピクロン850」1000ｇ、「エピクロンＢ―
570」874ｇ及びベンジルジメチルアミン10ｇを充
分混合し、樹脂組成物を得た。得られた上記樹脂組成物について、実施例１と
同様の方法でポツトライフと硬化物の機械的性質
の測定を行ない、この結果を第２表に示した。次いでこの樹脂組成物を用いて実施例１と同様
の方法でFRP成形体を作成し、実施例１と同じ
条件下で疲れ試験を行ない、その結果を第２表に
示した。比較例２「エピクロン850」500ｇ、フエノールノボラツ
クとエピクロルヒドリンとの反応によつて得られ
たエポキシ当量182の「エピクロンＮ―740」（同
上社製品）500ｇ、「エピクロンＢ―570」893ｇ及
びベンジルジメチルアミン10ｇを充分混合し、樹
脂組成物を得た。得られた上記樹脂組成物について実施例１と同
様の方法でポツトライフと硬化物の機械的性質の
測定を行なつた。その結果を第２表に示した。次いで、この樹脂組成物を用いて実施例１と同
様の方法でFRP成形体を作成し、実施例１と同
じ条件下で疲れ試験を行ない、その結果を第２表
に示した。比較例３「エピクロン850」1000ｇとメタフエレンジア
ミン140ｇとを充分混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様
の方法でポツトライフと硬化物の機械的性質の測
定を行ない、その結果を第２表に示した。次いで、この樹脂組成物を用いて実施例１と同
様の方法でFRP成形体を作成し、実施例１と同
じ条件下で疲れ試験を行ない、その結果を第２表
に示した。

【表】

【表】以上の各例から明らかなように、本発明に従つ
て、特定された脂環式エポキシ樹脂を一成分に含
むエポキシ樹脂と酸無水物との樹脂組成物をマト
リツクスに使用した場合には、FRP成形体の製
造における作業性が著しく向上され、しかも、得
られるFRP成形体は、本発明の範囲をはずれる
エポキシ樹脂を使用した成形体に比較して、高温
での繰り返し寿命が約10倍にも向上される。従つて、本発明の板ばねは非常に優れた高温で
の耐疲労特性を有するものであることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１平均エポキシ当量が約150〜約300なる範囲に
あるビスフエノールタイプのエポキシ樹脂の95〜
30重量％とシクロヘキセン系の脂環式エポキシ樹
脂、シクロペンタジエン系の脂環式エポキシ樹脂
およびリモネンジオキサイドよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の脂環式のエポキシ樹脂の５
〜70重量％から成るエポキシ樹脂と、酸無水物
と、さらに必要に応じて促進剤と、より成る樹脂
組成物を、ガラス繊維、炭素系繊維および芳香族
ポリアミド系繊維よりなる群から選ばれる少なく
もと１種の繊維質強化材に含浸させ、硬化成形せ
しめて得られる耐熱性及び耐疲労特性に優れる自
動車用FRP製板ばね。２上記繊維質強化材の容積含有率が、該強化材
とマトリツクス成分たる上記樹脂組成物との合計
容量の40〜70％、あるいは該合計重量の50〜80％
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の板ばね。