JPS6259665A

JPS6259665A - ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JPS6259665A
Application number: JP60197798A
Authority: JP
Inventors: Takashi Toda; 隆司戸田; Arihiro Wada; 和田　有弘
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-09-09
Filing date: 1985-09-09
Publication date: 1987-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリウレタン組成物に関し、詳しくは機械的物
性が改良され、さらに耐水性の良好なポリウレタン組成
物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ポ
リオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応さ
せて得られるポリウレタンは建材、家具、事務機器、電
子機器、自動車部品等の材料として広く使用されている
。しかしながら、このポリウレタンは引張強度、伸び、
引裂強度等で表わされる機械的物性に劣っている。その
ため、このポリウレタンの諸物性を改良すべく種々の化
合物を配合することが行なわれている。このような配合
物のひとつとしてインデン、ビニルトルエン。

メチルスチレンなどのＣ６芳香族炭化水素を生先る重合
成分とする石油樹脂が知られている。このものを配合し
硬化させて得られるポリウレタン組成物は従来のポリウ
レタンに比べて一部の機械的物性にすぐれた点もあるが
、耐水性、特に耐熱水性に劣り、高温多湿の環境下、建
材や自動車部品等の使用には不都合であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記間頂点を解消し、充分な機械的諸物性
を有１７％なおかつ耐水性の良好なポリウレタン組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポリオール
化合物とポリイソシアネート化合物からなるポリウレタ
ン用混合物に特定の石油樹脂を配合し、硬化させてなる
ポリウレタン組成物が上記目的を満足させることを見出
し、かかる知見に基づいて本発明を完成させた。

すなわち本発明は、ポリオール化合物およびポリイソシ
アネート化合物からなるポリウレタン用混合物にシクロ
ペンタジェン系モノマーとビニル水素添加物（Ｄ）の中
から選ばれた少なくとも１種の化合物を配合して硬化処
理してなるポリウレタン組成物を提供するものである。

ここでポリオール化合物は特に制限はなく、下記の水酸
基含有液状ジエン系重合体やその他の種種のものが使用
できる。

水酸基含有液状ジエン系重合体としては分子内または分
子末端に水酸基を有する数平均分子量が３００〜２５　
Ｑ　００、好ましくは５００〜１００００の液状ジエン
系重合体が用いられる。ここで水酸基の含有量は通常０
．１〜１０　ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜７　ｍｅ
ｑ／ｇである。

これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４〜１２の
ジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエン
モノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合
性モノマーとの共重合体などがある。具体的にはブタジ
ェンホモポリマー。

インゾレンホモホリマー、ブタジェン−スチレンコポリ
マー、ブタジエンーイソゾレンコボリマー。

ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジェン
−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジ
ェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを
例示することができる。これらのなかでは、とシわけブ
タジェンホモポリマーが好ましい。これら液状ジエン系
重合体は、例えば液状反応媒体中で共役ジエンモノマー
を過緩化水素の存在下、加熱反応させることにょり製造
することができる。

その他のポリオール化合物としては１級ポリオール、２
級ポリオール、３級ポリオールのいずれを用いてもよい
。具体的には例えば１，２−ゾロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１゜２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール。

２．３−ブタンジオール、１，２−ベンタンジオール、
２，３−ベンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール
、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン
、Ｎ　、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシゾロピルアニリン、
　Ｎ　、　Ｎ’−ビスヒドロキシイソゾロピル−２−メ
チルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加物などの少なくとも１個の二級炭素に結合した
水酸基を含有する低分子量ポリオールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に′結合した水酸基
を含有しないエチレングリコール、１．３−ゾロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
などを用いることもできる。ポリオールとしては通常ジ
オールが用いられるが、トリオール。

テトラオールを用いてもよく、その分子量は５０〜５０
０の範囲のものであｐ１具体的にはポリオキシプロピレ
ントリオール、ポリオキシエチレントリオールなどが挙
げられる。

また、ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個
若しくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合
物であって、前記ポリオール化合物の水酸基に対する反
応性インシアネート基を有するものである。ポリイソシ
アネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族お
よび脂環族のものをあげることができ、たとえばトリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
。

ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、液状変
性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサン
フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジ
イソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイ
ソシアネート。

ポリゾロピレングリコールとトリレンジイソシアネート
付加反応物などかあシ、とりわけＭＤＩ、液状変性ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート等が好ましい。

上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の配
合割合は特に制限はない。通常、ポリオール化合物の水
酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基（ＮＣＯ）のモル比がＮＣ０１０Ｈ−０，
２５〜２５、好ましくは０．５〜１５になるように配合
する。そル比が上記範囲外であると、硬化し難くなるの
で好ましくない。

次に、（Ａ）成分であるシクロペンタジェン系モノマー
とビニル置換芳香族炭化水素との共重合反応生成物にお
いてシクロペンタジェン系モノマーとしては、たとえば
シクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン、エチ
ルシクロペンタジェンあるいはこれらの二量体、三量体
、共二量体等が挙げられる。

また、ビニル置換芳香族炭化水素としては、たとえばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソゾ
ロベニルベンゼン等が挙げられる。

シクロペンタジェン系モノマーとビニル置換芳香族炭化
水素との共重合反応生成物は、前記シクロペンタジェン
系モノマーと前記ビニル置換芳香族炭化水素との共重合
反応によシ得ることができる。

この（Ａ）成分の好ましい製造法の一例を次に説明する
。

前記シクロペンタジェン系モノマーと前記ビニル置換芳
香族炭化水素とをキシレン等の芳香族炭化水素溶媒に混
合し、温度２２０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３０
０℃に、１〜８時間、好ましくは１．５〜５時間加熱す
る。反応終了後に溶媒を除去すると、前記（Ａ）成分を
得ることができる。

また、このＮ成分は、前述の方法に限らずその他の方法
によシ製造して得たものも使用することができる。なお
、このような製造法によって得られる（Ａ）成分は、未
だその構造についての定説がなく、シクロペンタジェン
系モノマーとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体と
推定されるものの、シクロペンタジェン系モノマーのホ
モ重合体をも含んでいる可能性がある。

この発明で好ましい（Ａ）成分は、シクロペンタジェン
系モノマーに由来するモノマ一単位の含有率が８０〜３
０重量％、好ましくは６０〜４０重量％であシ、軟化点
が４０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０℃であシ、
臭素価が３０〜１１０ｇ／ｉ　ｏ　ｏ　ｇ、好ましくは
４０〜７０ｇ／１００ｇである。

また、原料成分の観点から好ましい（／ｋ）成分はシク
ロペンタジェンとスチレンとを共重合して得た共重合反
応生成物である。

次に、（Ｂ）成分であるシクロペンタジェン系モノマー
とビニル置換芳香族炭化水素との共重合反応生成物の水
素添加物は、前記（Ｎ成分を水素添加して製造すること
ができる。

この（Ｂ）成分の好ましい製造方法を次に示す。

シクロヘキサン等の炭化水素等の溶媒中で、あるいは溶
媒を使用せずにＮｉ、Ｐｄ　、Ｃｏ　、Ｐｔ　、Ｒｈｔ
系触媒の存在下に、温度１３０〜３００℃、好ましくは
１５０〜２６０℃に、１〜７時間、好ましくは２〜５時
間加熱しながら、前記（Ａ）成分と水素とを接触する。

得られる（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分の構造自体定説
がないのであるから、シクロペンタジエン系モノマーと
ビニル置換芳香族炭化水素との共重合反応生成物の水素
添加物の外にシクロペンタジェン系モノマーのホモ重合
体の水素添加物を含んでいる可能性がある。

この発明で好ましい（Ｂ）成分としては、シクロペンダ
ジエンに由来するモノマ一単位の含有量が８０〜３０重
量％、好ましくは６０〜４０重量％であシ、軟化点が５
０〜１６５℃、好ましくは７５〜１５０°Ｃであシ、臭
素価が３を越えて７以下であシ、芳香環の水素添加度が
０〜６０チである。

また、原料成分の観点から好ましい（Ｂ）成分はシクロ
ペンタジェンとスチレンとを共重合して得た共重合反応
生成物の水素添加物である。

次に、（Ｃ）成分であるシクロペンタジェン系モノマー
と不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合反応
生成物は、前記シクロペンタジェン系モノマーと下記不
飽和ジカルボン酸またはその無水物とを共重合して製造
することができる。

ここで不飽和ジカルボン酸としては、たとえばマレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、不飽和ジ
カルボン酸無水物としては、前記各種の不飽和ジカルボ
ン酸の無水物が挙げられる。

この（Ｃ）成分の好ましい製造法は、前記ビニル置換芳
香族炭化水素の代シに前記不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物を使用する外前記（Ａ）成分の製造法と同様で
あるのでその詳細な説明を省略する。

この（Ｃ）成分は、前記ｃＡ）成分と同様に、シクロペ
ンタジェン系モノマーと不飽和ジカルボン酸またはその
無水物との共重合体と推定されるものの、シクロペンタ
ジェン系モノマーのホモ重合体ヲモ含んでいる可能性が
ある。

この発明で好ましい（Ｃ）成分は、シクロペンタジェン
系モノマーに由来するモノマ一単位の含有率が９０〜３
０重量％、好ましくは８０〜４０重量％であシ、不飽和
ジカルボン酸またはその無水物に由来するモノマ一単位
の含有率が１０〜７．０重量％、好ましくは２０〜６０
重量％であｐ１軟化点が６０〜２００℃、好ましくは９
０〜１８０℃であシ、臭素価力ｆ１０〜２００ｇ／１０
０［、好ましくは５０〜１３０ｇ／１００ｇであり、酸
価が１００〜５００　ｍｇ　ＫＯ）ｉ／ｇ　１好ましく
は２００〜４５０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇである。

また、原料成分の観点から好ましい（Ｃ）成分はシクロ
ペンタジェンと無水マレイン酸とを共重合して得た共重
合反応生成物である。

次に、（Ｄ）成分であるシクロペンタジェン系モノマー
と不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合反応
生成物の水素添加物は、前記（Ｃ）成分を水素添加して
製造することができる。

このＣＤ）成分の好ましい製造方法は、前記（Ａ）成分
の代りに前記（Ｃ）成分を使用するほかは前記（Ｂ）成
分の製造方法とほぼ同様であるのでその詳細な説明を省
略する。

得られる（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分と同様に、シク
ロペンタジェン系モノマーと不飽和ジカルボン酸または
その無水物との共重合体の水素添加物の外にシクロペン
タジェン系モノマーのホモ重合体の水素添加物を含んで
いる可能性がある。

この発明で好ましい（Ｄ）成分は、シクロペンタジェン
系モノマーに由来するモノマ一単位の含有率が９０〜３
０重量％、好ましくは８０〜４０重量％であり、不飽和
ジカルボン酸またはその無水物に由来するモノマ一単位
の含有率が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重
量％であシ、軟化点が６０〜２００℃、好ましくは１０
０〜１９０℃であシ、臭素価が１０〜１００ｇ／１００
ｇ１好ましくは１５〜５０ｇ／１００ｇであり、酸価が
１００〜５００　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、好ましくは１５０
〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、原料成分の観点から好ましい＜Ｄ）成分はシクロ
ペンタジェンと無水マレイン酸とを共重合して得た共重
合反応生成物の水素添加物である。

本発明のポリウレタン組成物は前記したポリオール化合
物およびポリイソシアネート化合物からなるポリウレタ
ン用混合物に上記（Ａ）〜（Ｄ）成分から選ばれた少な
くとも１種の化合物を配合して硬化処理して得られるも
のであるが、（Ａ）〜（ＤＪ成分の配合割合はポリオー
ル化合物１００重量部に対して（Ａ）〜（Ｄ）成分の合
計量が２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重
量部である。

本発明のポリウレタン組成物は上記成分の他に必要に応
じて他の添加剤を加えることができる。

とりわけ、ジブチルスズジラウレート、第１スズオクト
エート等の硬化促進剤を加えることが好ましい。該硬化
促進剤の配合割合は通常ポリオール化合物１００重量部
に対して０．０１〜１．００重量部、好ましくは０．０
３〜０，３０重量部である。

本発明の組成物は上記原料を配合混練し硬化せｌ−める
ことによって製造される。通常は、まずポリインシアネ
ート化合物および硬化促進剤を除いた各原料を配合し、
３本ペイントミルロール、ダルトンミキサー等通常用い
られる混練機にて混練したのち、ポリイソシアネート化
合物を加えて混合し、さらに硬化促進剤を加えて混合す
る。混線。

混合の際の温度は１０〜１５０’Ｃ１好ましくは１５〜
１００℃であり混線時間は充分に混ざるまで行なえば良
い。このようにして得られた液状組成物を６０〜１６０
℃、好ましくは８０〜１３００Ｃにて１０〜１８０分間
、好ましくは２０〜１ｏ。

分間で硬化せしめて本発明のポリウレタン組成物が製造
される。

〔発明の効果〕

このようにして得られた本発明のポリウレタン組成物は
充分な機械的諸物性を有し、該諸物性はインデン、ビニ
ルトルエン、メチルスチレンナトのＣ゛９芳香族炭化水
素を主たる重合成分とする石油樹脂を配合して硬化させ
て得られるポリウレタン組成物に比べても改良されたも
のである。

さらに、本発明のポリウレタン組成物は上記のポリウレ
タン組成物に比べて耐水性にも優れたものである。

したがって、本発明のポリウレタン組成物は建材、家具
、事務機器、電子機器、自動車部品、医療機器部品等の
材料として有効に使用でき、特に耐水性の所望される部
分の材料として有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によシ詳しく説明する。

製造例１シクロペンタジエン−スチレン共重合反応生成物（（Ａ
）成分）の調製窒素で置換した攪拌機付き重合反応容器
内に、キシレン（溶媒）１００ｇとシクロペンタジェン
１００ｇ、！：スチレン１００ｇとを装入し、２６０°
Ｃに加熱して攪拌しながら２時間共重合反応を行なった
。

反応終了後、キシレンを除去して１８０ｇのシクロペン
タジエン−スチレン共重合反応生成物を得た。このシク
ロペンタジエン−スチレン共重合反応生成物の軟化点は
９１℃であシ、モノマ一単位としてのスチレンの含有率
は５０重量％であシ、臭素価は５６ｇ／１００ｇであシ
、酸価は１　ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガードナー色
相は８であった。

製造例２シクロペンタジエン−スチレン共重合反応生成物の水素
添加物（（Ｂ）成分）の調製窒素で置換した攪拌機付き
反応容器に、前記（Ａ）成分の製造で得たシクロペンタ
ジエン−スチレン共重合反応生成物１００ｇとシクロヘ
キサン（溶媒）１’ＯＯｇとＰｄ触媒５ｇ（０，５重量
％のＰｄ　金属を担持）とを装入し、水素を圧入して３
０　Ｋｇ／ｃｒｒｔ２Ｇとし、２０００Ｃに加熱して攪
拌下に４時間水添反応を行なった。

反応終了後に溶媒、触媒等を除去してシクロペンタジエ
ン−スチレン共重合反応生成物の水素添加物１００ｇを
得た。

この水素添加物は、軟化点が１０９℃であシ、臭素価が
５．１　ｇ／ｌ　００　ｇであり、芳香環水素添加度が
３４チであり、ガードナー色相が１以下であった。なお
、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。

製造例３シクロペンタジエン−無水マレイン酸共重合反応生成物
（Ｃ）成分の調製窒素で置換した攪拌機付き重合反応容
器内に、キシレン（溶媒）４０ｇとシクロペンタジェン
１００ｇと無水マレイン酸３５ｇとを装入し、２６０℃
に加熱して攪拌しながら３時間共重合反応を行なった。

反応終了後、キシレンを除去して１２７ｇのシクロペン
タジエン−無水マレイン酸共重合反応生成物を一得た。

このシクロペンタジエン−無水マレイン酸共重合反応生
成物の軟化点は１４２℃であ夛、モノマ一単位としての
シクロペンタジェンの含有率は７５重量％であシ、臭素
価は６４ｇ／１００ｇであシ、酸価は２３３ｍｇＫＯＨ
／ｇであシ、ガードナー色相は１８以上であった。

製造例４シクロペンタジエン−無水マレイン酸共重合反応生成物
の水素添加物（（Ｄ）成分）の調整窒素で置換した攪拌
機付き反応容器に、前記（Ｃ）成分の製造で得タシクロ
ベンタジエンー無水マレイン酸共重合反応生成物１００
ｇとテトラヒドロフラン（溶媒）１００ｇとＰｄ触媒５
ｇ（０，５重量％のＰｄ金属を担持）とを装入し、水素
を圧入して３０　Ｋｇ／ＣＩＫ　”　Ｇとし、２００℃
に加熱して攪拌下に３．５時間水添反応を行なった。

反応終了後に溶媒、触媒等を除去してシクロペンタジエ
ン−無水マレイン酸共重合反応生成物の水素添加物１０
１ｇを得た。

この水素添加物は、軟化点が１５８℃であシ、臭素価が
１６ｇ／１００ｇであり、酸価が２３０ｍｇＫＯＩ（７
ｇであシ、ガードナー色相が１６であった。

表に示す。

実施例１〜８および比較例１〜４第１表に示すポリオール化合物および配合物（２８メツ
シユ以下に調製）の各所定量を２Ｂの３本ペイントミル
ロールに３回通して混練し、次いで所定量のポリイソシ
アネート化合物を添加し約１０分間平温合し、さらに所
定量の硬化促進剤を添加して約５分間平温合した。得ら
れた液状組成物１２０℃にて３０分間、３００Ｘ１５０
ｗＩ！の大きさに加圧硬化した（圧力＝２ｔ）。次いで
、１２０℃にて６０分間後硬化を行なった。

得られたポリウレタン組成物についてＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ
３に準拠して物性を測定した。また、下記の方法によシ
耐熱水試験を行なった。

２０Ｘ２０ｍＥＩの大きさに打抜いたサンプルの重量お
よび硬さを測定した後、７０℃に保った熱水に７２時間
浸漬した。浸漬後、サンプル表面の水分をふきとシサン
プルの重量および硬さを測定することにより熱水浸漬前
後の重量変化率および硬さ変化を算出した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合
物からなるポリウレタン用混合物にシクロペンタジエン
系モノマーとビニル置換芳香族炭化水（Ａ）素との共重合反応生成物（Ａ）、該反応生成物（Ａ）の
水素添加物（Ｂ）、シクロペンタジエン系モノマーと不
飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合反応生成
物（Ｃ）および該反応生成物（Ｃ）の水素添加物（Ｄ）
の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を配合して硬
化処理してなるポリウレタン組成物。
（２）ポリオール化合物１００重量部に対して（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の中から
選ばれた少なくとも１種の化合物を２０〜２００重量部
配合する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）ポリオール化合物が水酸基末端液状ポリブタジエ
ンまたはポリオキシプロピレントリオールである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
（４）ポリイソシアネート化合物がジフェニルメタンジ
イソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
（５）（Ａ）成分がシクロペンタジエン−スチレン共重
合反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の組成物
。
（６）（Ｃ）成分がシクロペンタジエン−無水マレイン
酸共重合反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。