JPS625971A - ２−カルボキシピラジン−４−オキシドの製造方法 - Google Patents
２−カルボキシピラジン−４−オキシドの製造方法Info
- Publication number
- JPS625971A JPS625971A JP61107821A JP10782186A JPS625971A JP S625971 A JPS625971 A JP S625971A JP 61107821 A JP61107821 A JP 61107821A JP 10782186 A JP10782186 A JP 10782186A JP S625971 A JPS625971 A JP S625971A
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- JP
- Japan
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- carboxypyrazine
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- acid
- catalyst
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
この発明は、次式Ｉ：
↓
（式中、Ｒ１、Ｒ８及びＲ８は同一であっても異なって
いてもよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を含有す
るアルキル基を表わす） を有する２−カルボキシピラジン−４−オキシドの製造
方法に関する。
いてもよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を含有す
るアルキル基を表わす） を有する２−カルボキシピラジン−４−オキシドの製造
方法に関する。
より詳細には、この発明は、次式■：
を有する対応する２−カルボキシピラジンのＨ３０゜に
よる接触還元によって、前記の２−カルボキシピラジン
−４−オキシド（、Ｉ ）を製造する方法に関する。こ
の２−カルボキシピラジン−４−オキシド（１）におい
て基Ｒ，、Ｒ，及びＲ５のうちの少なくとも１個がアル
キル基であるものは低血糖症及び低脂肪血症作用を有す
る製薬物質である。
よる接触還元によって、前記の２−カルボキシピラジン
−４−オキシド（、Ｉ ）を製造する方法に関する。こ
の２−カルボキシピラジン−４−オキシド（１）におい
て基Ｒ，、Ｒ，及びＲ５のうちの少なくとも１個がアル
キル基であるものは低血糖症及び低脂肪血症作用を有す
る製薬物質である。
複素環式塩基（これにはジアジン誘導体を包含する）の
Ｎの酸化が、一般にＨ８０，と対応する酸例えば酢酸、
蟻酸及びマレイン酸とから出発して別個に製造した又は
その場で製造した有機過酸を酸化剤として使用すること
によって実施されることはよく知られている。
Ｎの酸化が、一般にＨ８０，と対応する酸例えば酢酸、
蟻酸及びマレイン酸とから出発して別個に製造した又は
その場で製造した有機過酸を酸化剤として使用すること
によって実施されることはよく知られている。
また、前記の酸化剤による２−カルボキシピラジンのＮ
の酸化が、ある場合には起こらずまたある場合には好収
率を与えず社つ（又は）絶対的な選択性がないというこ
とも周知である。置換されていない２−カルボキシピラ
ジン即ち式■においてＲ１、Ｒ１及びＲｓが木葉原子で
ある化合物の場合には、有機過酸によってＮ−オキシド
を得ることができない。置換２−カルボキシピラジン（
例えば２−カルボキシ−５−メチルピラジン）の場合に
は、ベル蟻酸又はベル酢酸のいずれかを用いて対応する
４−オキシドが１−オキシド及び１．４−ジオキシドと
の混合物状で得られるがこの反応は困難であり且つ経費
のかかる分離を要するという問題があり、一方、ベルマ
レイン酸を用いて０°Ｃにて作用させることによって４
−オキシドを得ることができるが、これは特に長時間（
約２日）後に不充分な収率にてのみ達成されるにすぎな
い。
の酸化が、ある場合には起こらずまたある場合には好収
率を与えず社つ（又は）絶対的な選択性がないというこ
とも周知である。置換されていない２−カルボキシピラ
ジン即ち式■においてＲ１、Ｒ１及びＲｓが木葉原子で
ある化合物の場合には、有機過酸によってＮ−オキシド
を得ることができない。置換２−カルボキシピラジン（
例えば２−カルボキシ−５−メチルピラジン）の場合に
は、ベル蟻酸又はベル酢酸のいずれかを用いて対応する
４−オキシドが１−オキシド及び１．４−ジオキシドと
の混合物状で得られるがこの反応は困難であり且つ経費
のかかる分離を要するという問題があり、一方、ベルマ
レイン酸を用いて０°Ｃにて作用させることによって４
−オキシドを得ることができるが、これは特に長時間（
約２日）後に不充分な収率にてのみ達成されるにすぎな
い。
従って、有機過酸による２−力ルポキシビラジンの２〜
カルボキシピラジン−４−オキシドへの直接酸化は工業
的に利用されていない。
カルボキシピラジン−４−オキシドへの直接酸化は工業
的に利用されていない。
これに対して、式１を有する２−カルボキシピラジン−
４−オキシドは、式■を有する対応する２−カルボキシ
ピラジンから出発して、複数の工程処理即ち以下の式： に従って、２−カルボキシピラジン（ＩＩ）を混合酸無
水物の中間体形成を経て対応するアミド（１）に転化さ
せ、次いでこの了ミド（１）をベル酢酸によって絶対選
択的にＮ−酸化をして４−オキシド（ＩＴ）にし、次い
でこの４−オキシド（１ｖ）をＮａＯＨによって鹸化す
ることにより所望の化合物■に転化させることによって
、選択的に得ることができる。
４−オキシドは、式■を有する対応する２−カルボキシ
ピラジンから出発して、複数の工程処理即ち以下の式： に従って、２−カルボキシピラジン（ＩＩ）を混合酸無
水物の中間体形成を経て対応するアミド（１）に転化さ
せ、次いでこの了ミド（１）をベル酢酸によって絶対選
択的にＮ−酸化をして４−オキシド（ＩＴ）にし、次い
でこの４−オキシド（１ｖ）をＮａＯＨによって鹸化す
ることにより所望の化合物■に転化させることによって
、選択的に得ることができる。
この多工程処理は長く手間がかかり、経済的観点から厄
介なものである。
介なものである。
さらに、このＮ−酸化工程においては、その場で過酸を
生成するために大過剰の有機酸が必要とされ、この有機
酸は酸化すべき基質に対して少なくとも当量存在しなけ
ればならない。さらに、反応終了時における有機酸の分
離には特別な操作が必要である。
生成するために大過剰の有機酸が必要とされ、この有機
酸は酸化すべき基質に対して少なくとも当量存在しなけ
ればならない。さらに、反応終了時における有機酸の分
離には特別な操作が必要である。
この発明の目的は、式■を有するカルボキシピラジンの
Ｒ９０，による接触酸化によって式Ｉを有する２−カル
ボキシピラジン−４−オキシドを単一工程のみによって
得るための簡単且つ経済的な方法を提供することにある
。
Ｒ９０，による接触酸化によって式Ｉを有する２−カル
ボキシピラジン−４−オキシドを単一工程のみによって
得るための簡単且つ経済的な方法を提供することにある
。
この発明の他の目的は、２−カルボキシピラジン−４−
オキシドを好収率で且つ選択的に製造する方法を提供す
ることにある。
オキシドを好収率で且つ選択的に製造する方法を提供す
ることにある。
この発明の他の目的は、有機過酸の使用を避け、それに
よってこの過酸の先駆体である大量の有機酸の使用及び
反応終了時におけるこの有機酸の分離に係る欠点を避け
ることにある。
よってこの過酸の先駆体である大量の有機酸の使用及び
反応終了時におけるこの有機酸の分離に係る欠点を避け
ることにある。
これらのそしてさらに他の目的は、本発明に従った式■
を有する対応する２−カルボキシピラジンの酸化による
２−カルボキシピラジン−４−オキシドの製造方法によ
って達成される。この方法は、カルボキシピラジン（川
）をタングステン酸、ホモポリタングステン酸、ヘテロ
ポリタングステン酸、モリブデン酸、ホモポリモリブデ
ン酸、ヘテｐポリモリブデン酸、及びそれらのアルカリ
金属塩より成る群から選択される触媒の存在下、０．５
〜５の範囲のｐＨにおいてＨ，Ｏ，水溶液と攪拌下で反
応させることを特徴とする。
を有する対応する２−カルボキシピラジンの酸化による
２−カルボキシピラジン−４−オキシドの製造方法によ
って達成される。この方法は、カルボキシピラジン（川
）をタングステン酸、ホモポリタングステン酸、ヘテロ
ポリタングステン酸、モリブデン酸、ホモポリモリブデ
ン酸、ヘテｐポリモリブデン酸、及びそれらのアルカリ
金属塩より成る群から選択される触媒の存在下、０．５
〜５の範囲のｐＨにおいてＨ，Ｏ，水溶液と攪拌下で反
応させることを特徴とする。
実際、本出願人は、有機過酸による２−カルボキシピラ
ジン（Ｕ）の直接Ｎ−酸化がある場合には起こらずまた
ある場合にはその収率が低く且つ（又は）４−オキシド
に対する選択性がないのに対して、本発明の触媒を使用
した場合には同じ反応によって４−オキシドが好収率で
且つ選択的に生成するということを本発明に従って見い
出した。
ジン（Ｕ）の直接Ｎ−酸化がある場合には起こらずまた
ある場合にはその収率が低く且つ（又は）４−オキシド
に対する選択性がないのに対して、本発明の触媒を使用
した場合には同じ反応によって４−オキシドが好収率で
且つ選択的に生成するということを本発明に従って見い
出した。
この反応は一般に０〜１００℃の範囲の温度において実
施される。好ましくは約６０〜約９０℃にて行う。また
、通常は実質的に大気圧にて行う。
施される。好ましくは約６０〜約９０℃にて行う。また
、通常は実質的に大気圧にて行う。
出発物質の２−カルボキシピラジン（Ｉｆ）としては、
置換基Ｒ１、Ｒ＠及びＲ１のうちの１個が１〜６個の炭
素原子を含有するアルキル基であり且つ残りの２個が木
葉原子であるものを使用するのが好ましい。
置換基Ｒ１、Ｒ＠及びＲ１のうちの１個が１〜６個の炭
素原子を含有するアルキル基であり且つ残りの２個が木
葉原子であるものを使用するのが好ましい。
このアルキル基としては、メチル基が好ましい。
２−カルボキシ−５−メチルピラジンが特に好ましい出
発物質の一例である。
発物質の一例である。
前記の通り、触媒はタングステン酸、ホモポリタングス
テン酸、ヘテロポリタングステン酸、モリプデン酸、ホ
モポリモリブデン酸、ヘテ四ポリモリブデン酸及びそれ
らのアルカリ金属塩（特にナトリウム及びカリウム塩）
よりなる群から選択される。
テン酸、ヘテロポリタングステン酸、モリプデン酸、ホ
モポリモリブデン酸、ヘテ四ポリモリブデン酸及びそれ
らのアルカリ金属塩（特にナトリウム及びカリウム塩）
よりなる群から選択される。
ヘテ四ポリタングステン酸としては、例えば燐タングス
テン酸、砒素タングステン酸及び硼素タングステン酸を
使用することができる。
テン酸、砒素タングステン酸及び硼素タングステン酸を
使用することができる。
ヘテ窒ポリモリブデン酸としては、例えば燐モリブデン
酸及び砒素モリブデン酸を使用することができる。
酸及び砒素モリブデン酸を使用することができる。
タングステン化合物は触媒活性が高いので好實しい。特
にタングステン酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
にタングステン酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
この触媒は、反応媒質中でタングステン酸イオン又はモ
リブデン酸イオンに変わり得るタングステン又はモリブ
デン化合物をＨ，Ｏ，、水及び随意に２−カルボキシピ
ラジン（■）と共に反応器内に導入し、次いでｐＨを１
５〜５の範囲の値にすることによって、反応媒質中でそ
の場で製造することができる。反応＃＆資質中タングス
テン酸イオン又はモリブデン酸イオンに転化するのに適
したタングステン及びモリブデン化合物は、例えばＷＯ
３、ＷＩＯＢ 、ＷＯ６、ＷＳｔ 、Ｗｅ＠ 、ＷＣ１
＋１ 、ＷＯＣ１４、Ｗ （ＣＯ）＋１ 、Ｍ ｏｌｏ
ｌ 、ＭｏｔＯｉ及びＭｏｂ、である。
リブデン酸イオンに変わり得るタングステン又はモリブ
デン化合物をＨ，Ｏ，、水及び随意に２−カルボキシピ
ラジン（■）と共に反応器内に導入し、次いでｐＨを１
５〜５の範囲の値にすることによって、反応媒質中でそ
の場で製造することができる。反応＃＆資質中タングス
テン酸イオン又はモリブデン酸イオンに転化するのに適
したタングステン及びモリブデン化合物は、例えばＷＯ
３、ＷＩＯＢ 、ＷＯ６、ＷＳｔ 、Ｗｅ＠ 、ＷＣ１
＋１ 、ＷＯＣ１４、Ｗ （ＣＯ）＋１ 、Ｍ ｏｌｏ
ｌ 、ＭｏｔＯｉ及びＭｏｂ、である。
前記のように、この反応はα５〜５の範囲のｐＨにおい
て実施される。好ましくは約ｔ ＯＮｉ１ｔＪ２．０の
範囲のｐＨにて行う。
て実施される。好ましくは約ｔ ＯＮｉ１ｔＪ２．０の
範囲のｐＨにて行う。
触媒は一般に基質１モルにつきＷ又はＭｏ１１０１〜１
モルの範囲の量、好ましくは００１〜０．５の範囲の量
で使用する。
モルの範囲の量、好ましくは００１〜０．５の範囲の量
で使用する。
２−カルボキシピラジン（■）及び■、０．は、反応理
論値に対応して１：１のモル比に従って使用することが
できる。好ましくはＨ，０，を理論量より僅かに過剰（
例えば１０〜３０％）に使用する。
論値に対応して１：１のモル比に従って使用することが
できる。好ましくはＨ，０，を理論量より僅かに過剰（
例えば１０〜３０％）に使用する。
Ｈｌｏ、水溶液中のＨｌｏ、の初期１ａ度は、一般的１
〜２０重量％、好ましくは約５〜約１０重ｆｆｉ％の範
囲である。
〜２０重量％、好ましくは約５〜約１０重ｆｆｉ％の範
囲である。
この反応は、例えば以下のように実施される；Ｈ２Ｏ，
及び触媒を含有する水溶液を調製し、これを希鉱酸又は
希塩基（例えば馬ＳＯ４又はＮ ａ ＯＨ）によって所
望のｐＨにする；この水溶液に基質を添加し、全体を激
しく攪拌しながら反応が完結するまで所望の温度にて処
理する。場合によっては反応終了までにすでに目的生成
物が沈殿し始めることがあり、反応が終了した時には少
なくとも大部分の目的生成物が常温沈殿する。
及び触媒を含有する水溶液を調製し、これを希鉱酸又は
希塩基（例えば馬ＳＯ４又はＮ ａ ＯＨ）によって所
望のｐＨにする；この水溶液に基質を添加し、全体を激
しく攪拌しながら反応が完結するまで所望の温度にて処
理する。場合によっては反応終了までにすでに目的生成
物が沈殿し始めることがあり、反応が終了した時には少
なくとも大部分の目的生成物が常温沈殿する。
以下、本発明を実施例に基いてより詳細に説明する〇
例 １
機械攪拌機、還流冷却器及び温度針を備えた５ ０ Ｊ
７９ Ｘ ：ｌ内テＮａ１ＷＯ４−２Ｈ，Ｏ５５０ｍ
ｇ（１１すｉル）を水１６＠／に溶解させた。この溶液
に４０％（重ｊｉ！／容量） （４００１／ ｔ ）Ｔ
（ｔｏｗ五７５ｍ／（４４ミリモル）を添加し、このｐ
Ｈを希）Ｉ、 Ｓ Ｏ，によって１５にした。次いで、
２−カルボキシ−５−メチルピラジン５．５２１１（４
０ミリモル）を導入した。
７９ Ｘ ：ｌ内テＮａ１ＷＯ４−２Ｈ，Ｏ５５０ｍ
ｇ（１１すｉル）を水１６＠／に溶解させた。この溶液
に４０％（重ｊｉ！／容量） （４００１／ ｔ ）Ｔ
（ｔｏｗ五７５ｍ／（４４ミリモル）を添加し、このｐ
Ｈを希）Ｉ、 Ｓ Ｏ，によって１５にした。次いで、
２−カルボキシ−５−メチルピラジン５．５２１１（４
０ミリモル）を導入した。
得られた水懸濁液を攪拌下で２．５時間７０℃に加熱し
、これによって懸濁液を徐々に溶解させた。
、これによって懸濁液を徐々に溶解させた。
この終了時までに、溶液から反応生成物の一部が沈殿す
るのが認められた。終了後、この混合物を室温にて一晩
放置し、これによってかなりの生成物の沈殿が結晶状で
得られた。生成物をｆ過し、少量の氷水で洗浄し、素焼
き板上で乾燥させて、２−カルボキシ−５−メチルピラ
ジン−４−オキシド４．６８．９を一部水和物状（水２
．８３％）で得た。無水生成物は４．５４ 、Ｐだった
。収率７３％０例 ２ 機械攪拌機、環流冷却器及び温度針を備えた５０−フラ
スコ内でＮａ１ＷＯ４・２Ｈ，０２５０Ｔｎ９（α７５
ミリモル）を水１Ｓ−に溶解させた。この溶液に４０％
（重量／容量） Ｈ，Ｏ，！１．２５４（５８ミリモル
）を添加し、このｐＨを希−８０４によって２．０にし
た。次いで、９８％２−カルボキシピラジン３．７６１
１（５０ミリモル）を導入した。
るのが認められた。終了後、この混合物を室温にて一晩
放置し、これによってかなりの生成物の沈殿が結晶状で
得られた。生成物をｆ過し、少量の氷水で洗浄し、素焼
き板上で乾燥させて、２−カルボキシ−５−メチルピラ
ジン−４−オキシド４．６８．９を一部水和物状（水２
．８３％）で得た。無水生成物は４．５４ 、Ｐだった
。収率７３％０例 ２ 機械攪拌機、環流冷却器及び温度針を備えた５０−フラ
スコ内でＮａ１ＷＯ４・２Ｈ，０２５０Ｔｎ９（α７５
ミリモル）を水１Ｓ−に溶解させた。この溶液に４０％
（重量／容量） Ｈ，Ｏ，！１．２５４（５８ミリモル
）を添加し、このｐＨを希−８０４によって２．０にし
た。次いで、９８％２−カルボキシピラジン３．７６１
１（５０ミリモル）を導入した。
Claims (13)
- （１）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、水素原子又は１〜６個の炭素
原子を含有するアルキル基を表わす）を有する２−カル
ボキシピラジンの酸化による次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記の意味を持つ
を有する２−カルボキシピラジン−４−オキシドの製造
方法であって、タングステン酸、ホモポリタングステン
酸、ヘテロポリタングステン酸、モリブデン酸、ホモポ
リモリブデン酸、ヘテロポリモリブデン酸及びそれらの
アルカリ金属塩より成る群から選択される触媒の存在下
、０．５〜５の範囲のｐＨにおいてカルボキシピラジン
（II）及びＨ＿２Ｏ＿２水溶液を撹拌下で反応させるこ
とを特徴とする前記製造方法。 - （２）０〜１００℃の間の温度において実施することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）前記温度が実質的に６０℃〜９０℃の間であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）前記基Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３のうちの１個が
１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり且つ残
りの２個の基が水素原子であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （５）前記１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基が
メチル基であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の方法。 - （６）前記触媒がタングステン酸、ホモポリタングステ
ン酸、ヘテロポリタングステン酸及びそれらのアルカリ
金属塩より成る群から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - （７）前記触媒がタングステン酸又はそのアルカリ金属
塩であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
方法。 - （８）前記ｐＨが実質的に１．０〜２．０の間であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （９）Ｗ又はＭｏとして計算した触媒と前記２−カルボ
キシピラジン（II）との間のモル比が０．０１〜１の範
囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - （１０）前記モル比が０．０１〜０．０５の範囲にある
ことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 - （１１）前記Ｈ＿２Ｏ＿２と２−カルボキシピラジン（
II）との間のモル比が１．０〜１．３の範囲にあること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１２）水溶液中のＨ＿２Ｏ＿２の初期濃度が１〜２０
重量％の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - （１３）前記Ｈ＿２Ｏ＿２の初期濃度が実質的に５〜１
０重量％の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲
第１２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20780A/85 | 1985-05-17 | ||
| IT20780/85A IT1201417B (it) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | Procedimento per la preparazione di 2-carbossipirazine 4 ossido |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS625971A true JPS625971A (ja) | 1987-01-12 |
| JPH0513150B2 JPH0513150B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=11171959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61107821A Granted JPS625971A (ja) | 1985-05-17 | 1986-05-13 | ２−カルボキシピラジン−４−オキシドの製造方法 |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4866178A (ja) |
| EP (1) | EP0201934B1 (ja) |
| JP (1) | JPS625971A (ja) |
| KR (1) | KR930008236B1 (ja) |
| CN (1) | CN1003645B (ja) |
| AT (1) | ATE70269T1 (ja) |
| AU (1) | AU577191B2 (ja) |
| CA (1) | CA1276933C (ja) |
| CS (1) | CS253600B2 (ja) |
| DE (1) | DE3682816D1 (ja) |
| DK (1) | DK165832C (ja) |
| ES (1) | ES8706131A1 (ja) |
| FI (1) | FI90342C (ja) |
| GR (1) | GR861268B (ja) |
| HU (1) | HU196062B (ja) |
| IE (1) | IE59622B1 (ja) |
| IL (1) | IL78818A (ja) |
| IT (1) | IT1201417B (ja) |
| NO (1) | NO174047C (ja) |
| NZ (1) | NZ216171A (ja) |
| PH (1) | PH23032A (ja) |
| PT (1) | PT82590B (ja) |
| RU (1) | RU2009135C1 (ja) |
| YU (1) | YU44290B (ja) |
| ZA (1) | ZA863534B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011140224A (ja) * | 2011-01-24 | 2011-07-21 | Toppan Forms Co Ltd | 非接触型データ送受信カード付き封書及びその作成方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1201417B (it) * | 1985-05-17 | 1989-02-02 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di 2-carbossipirazine 4 ossido |
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