JPS6261012B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6261012B2 JPS6261012B2 JP14572180A JP14572180A JPS6261012B2 JP S6261012 B2 JPS6261012 B2 JP S6261012B2 JP 14572180 A JP14572180 A JP 14572180A JP 14572180 A JP14572180 A JP 14572180A JP S6261012 B2 JPS6261012 B2 JP S6261012B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- phthalic anhydride
- anthraquinone
- benzene
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無水フタール酸、あるいは無水フタ
ール酸とベンゼンとを気相で反応させ、一段の反
応操作で直接アントラキノンを製造する方法に関
する。 アントラキノンは、従来、アントラセンを接触
酸化する方法、またはベンゼンに無水フタール酸
を塩化アルミニウムを触媒として反応させてベン
ゾイル安息香酸とし、これを硫酸等の脱水剤を用
いて脱水環化する方法により製造されている。 しかしながら、アントラセンの触媒酸化による
方法は、反応操作も簡単で、一般の反応で収率良
く目的物が得られる利点はあるが、原料アントラ
センの生産量が絶対的に不足であるという大きな
難点がある。また、塩化アルミニウムを用いて、
ベンゼンと無水フタール酸を反応させる方法は、
反応操作が２段階必要である上に、触媒の塩化ア
ルミニウムが反応物の２倍モル以上必要で、反応
により全量消費され、触媒的にリサイクルして使
用することが不可能であるため、触媒コストが大
きく、目的物を安価に製造することができない。 以上のように、アントラキノンを製造する従来
法は種々の欠点があり、これらの欠点を除く目的
で無水フタール酸、あるいは無水フタール酸とベ
ンゼンとを気相で不均一系の触媒の存在下に反応
させる試みが古くから提案された来た。例えば、
独国特許第533465号（1929）にはシリカに炭酸マ
グネシウムを添加した触媒を用い、変化したフタ
ール酸に対し、30wt％の収率でアントラキノン
を得ている。その後、種々の触媒を用いる方法が
提案されており、例えば、シリカ−アルミナを触
媒に用いる方法、〔米国特許第2401225号
（1946）〕等があるが、いずれの触媒を用いる方法
も、無水フタール酸の転化率が数パーセントない
し高々10％程度と低く、工業的に本プロセスを実
施するのは困難であつた。 本発明の目的とするところは、上記のような欠
点のない方法で、無水フタール酸、あるいはベン
ゼンと無水フタール酸を気相で反応させて、アン
トラキノンを製造する方法を提供することにあ
る。 本発明者らは、無水フタール酸、あるいはベン
ゼンと無水フタール酸とを気相で反応させて、ア
ントラキノンを製造する方法の触媒に関して種々
研究した結果、実質的にシリカ−アルミナ−ボリ
アより成る触媒の存在下に上記の反応を行なわせ
ると、従来既知の触媒を用いる方法の２倍以上の
転化率でアントラキノンを取得できることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の方法は、無水フタール酸、
あるいはベンゼンと無水フタール酸を、高温、気
相で、実質的にシリカ−アルミナ−ボリアから成
る触媒の存在下に反応させてアントラキノンを製
造する方法である。 本発明の方法によれば、従来法のような欠点も
無く、単流収率（one pass yield）も従来既知の
触媒を用いた際の２倍以上に達し、更に驚くべき
こと本発明による実質的にシリカ−アルミナ−ボ
リアから成る触媒の活性は、長時間持続すること
である。すなわち、従来既知の触媒、例えば、シ
リカ−アルミナ等の触媒は、その活性持続時間が
数十分程度の範囲であるのに対し、本発明の方法
による触媒は、数十時間以上の連続使用が可能で
あり、長時間使用により活性が低下した触媒は空
気流通下に加熱焼成すれば、容易に初期活性を回
復し、この操作を繰返すことにより、触媒を反応
器に充填したままで長時間の操業運転ができる。
したがつて、本発明の方法によれば、従来既知の
触媒を用いる方法にくらべて、工業的に有利にア
ントラキノンを製造することができる。 本発明の方法で用いる触媒のシリカ−アルミナ
−ボリアはその組成が、SiO2：Al2O3の重量比、
95：５〜５：95、より好ましくは90：10〜20：80
の範囲であり、SiO2−Al2O3に対するB2O3の重量
比は、SiO2−Al2O3：B2O3、95：５〜30：70、よ
り好ましくは90：10〜50：50の範囲である。 触媒を製造するには、例えばシリカゲル、水酸
化アルミニウムおよび硼酸を所定の割合で混合、
水を加え充分に混練してから、押出成型し、100
〜150℃で乾燥、400〜600℃で焼成する。あるい
は、シリカ−アルミナに硼酸水溶液を浸漬し、乾
燥、焼成する等の方法によることもできる。 本発明の方法においては、無水フタール酸のみ
を用いて、アントラキノンを得ることができるが
ベンゼンと無水フタール酸とを反応させる際の、
ベンゼンと無水フタール酸のモル比は、ベンゼ
ン：無水フタール酸＝１：１〜20：１の範囲、好
ましくは４：１〜10：１の範囲である。 反応を実施する際の触媒床温度は、300〜500
℃、特に330〜430℃の範囲が好ましい。無水フタ
ール酸のみを反応させる際には、350〜540℃の範
囲が適当である。 反応の際の原料物質と触媒との接媒時間は、
0.5〜10秒、特に２秒〜５秒の範囲が好ましい。 反応器は、通常の固定床または流動床が用いら
れる。反応器を流出した反応ガスは、捕集器によ
り捕集されるが、捕集器に適当な温度勾配をつけ
ることによりアントラキノンを未反応原料から分
離して捕集することもできる。分離捕集したアン
トラキノンは黄色結晶で、そのままで95％以上の
純度を示す。未反応の無水フタール酸およびベン
ゼンは回収し、リサイクルして再度反応に供す
る。 本発明の方法によるアントラキノンは、染料等
の合成原料およびパルプ製造時の添加剤等として
有用な化合物である。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例 １ 水ガラスに硫酸を加えて得たシリカゲルの沈澱
を充分に水洗し、これに水酸化アルミニウム、酸
化硼素を混合し、水を加えてペースト状とした。
ペーストをニーダーで２時間混練してから押出し
整型し、２ｍ／ｍφ×３mmの錠剤とし、110℃６
時間乾燥後、500℃で４時間焼成し触媒を調製し
た。得られた触媒の重量組成は、SiO2：Al2O3：
B2O3＝60：25：15である。 上記触媒を、内径15ｍ／ｍφのガラス製反応管
に20ml充填し、外部より電気炉で触媒床温度を
390℃に加熱した。無水フタール酸を加熱熔融
し、窒素ガスに同伴させた無水フタール酸を触媒
床にGHSV＝1000Hr-1で送入して反応させた。反
応開始２時間後から３時間までの１時間にわた
り、反応器出口ガスを捕集し、その重量と組成の
分析値から、無水フタール酸の転化率18％、アン
トラキノンへの選択率は75mol％であつた。副生
物は、ベンゼン、ベンゾフエノンであつた。 実施例 ２ 実施例−１と同じ反応装置と触媒を用い、無水
フタール酸とベンゼンのモル比１対８で、触媒床
温度370℃、GHSV＝900Hr-1させた。反応管出口
捕集物の重量と、組成を分析値から無水フタール
酸の転化率20％、アントラキノンへの選択率
70mol％の値が得られた。 実施例 ３ SiO250wt％、Al2O3.50wt％から成る、１ｍ／
ｍ〜２ｍ／ｍの粒状シリカ−アルミナ（表面積
290m2／ｇ）に、シリカアルミナに対し、20wt％
のB2O3に相当する、硼酸水溶液を浸漬し、100℃
で乾燥後、500℃で４時間焼成して触媒を調製し
た。 上記触媒を実施例１の反応管に20ml充填し、ベ
ンゼンと無水フタール酸モル比８対１、触媒床温
度375℃で反応させた。同様に比較のために用い
る触媒を12wt％のAl2O3を含有するシリカ−アル
ミナに変えて反応させた。結果を下表に示す。 【表】
ール酸とベンゼンとを気相で反応させ、一段の反
応操作で直接アントラキノンを製造する方法に関
する。 アントラキノンは、従来、アントラセンを接触
酸化する方法、またはベンゼンに無水フタール酸
を塩化アルミニウムを触媒として反応させてベン
ゾイル安息香酸とし、これを硫酸等の脱水剤を用
いて脱水環化する方法により製造されている。 しかしながら、アントラセンの触媒酸化による
方法は、反応操作も簡単で、一般の反応で収率良
く目的物が得られる利点はあるが、原料アントラ
センの生産量が絶対的に不足であるという大きな
難点がある。また、塩化アルミニウムを用いて、
ベンゼンと無水フタール酸を反応させる方法は、
反応操作が２段階必要である上に、触媒の塩化ア
ルミニウムが反応物の２倍モル以上必要で、反応
により全量消費され、触媒的にリサイクルして使
用することが不可能であるため、触媒コストが大
きく、目的物を安価に製造することができない。 以上のように、アントラキノンを製造する従来
法は種々の欠点があり、これらの欠点を除く目的
で無水フタール酸、あるいは無水フタール酸とベ
ンゼンとを気相で不均一系の触媒の存在下に反応
させる試みが古くから提案された来た。例えば、
独国特許第533465号（1929）にはシリカに炭酸マ
グネシウムを添加した触媒を用い、変化したフタ
ール酸に対し、30wt％の収率でアントラキノン
を得ている。その後、種々の触媒を用いる方法が
提案されており、例えば、シリカ−アルミナを触
媒に用いる方法、〔米国特許第2401225号
（1946）〕等があるが、いずれの触媒を用いる方法
も、無水フタール酸の転化率が数パーセントない
し高々10％程度と低く、工業的に本プロセスを実
施するのは困難であつた。 本発明の目的とするところは、上記のような欠
点のない方法で、無水フタール酸、あるいはベン
ゼンと無水フタール酸を気相で反応させて、アン
トラキノンを製造する方法を提供することにあ
る。 本発明者らは、無水フタール酸、あるいはベン
ゼンと無水フタール酸とを気相で反応させて、ア
ントラキノンを製造する方法の触媒に関して種々
研究した結果、実質的にシリカ−アルミナ−ボリ
アより成る触媒の存在下に上記の反応を行なわせ
ると、従来既知の触媒を用いる方法の２倍以上の
転化率でアントラキノンを取得できることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の方法は、無水フタール酸、
あるいはベンゼンと無水フタール酸を、高温、気
相で、実質的にシリカ−アルミナ−ボリアから成
る触媒の存在下に反応させてアントラキノンを製
造する方法である。 本発明の方法によれば、従来法のような欠点も
無く、単流収率（one pass yield）も従来既知の
触媒を用いた際の２倍以上に達し、更に驚くべき
こと本発明による実質的にシリカ−アルミナ−ボ
リアから成る触媒の活性は、長時間持続すること
である。すなわち、従来既知の触媒、例えば、シ
リカ−アルミナ等の触媒は、その活性持続時間が
数十分程度の範囲であるのに対し、本発明の方法
による触媒は、数十時間以上の連続使用が可能で
あり、長時間使用により活性が低下した触媒は空
気流通下に加熱焼成すれば、容易に初期活性を回
復し、この操作を繰返すことにより、触媒を反応
器に充填したままで長時間の操業運転ができる。
したがつて、本発明の方法によれば、従来既知の
触媒を用いる方法にくらべて、工業的に有利にア
ントラキノンを製造することができる。 本発明の方法で用いる触媒のシリカ−アルミナ
−ボリアはその組成が、SiO2：Al2O3の重量比、
95：５〜５：95、より好ましくは90：10〜20：80
の範囲であり、SiO2−Al2O3に対するB2O3の重量
比は、SiO2−Al2O3：B2O3、95：５〜30：70、よ
り好ましくは90：10〜50：50の範囲である。 触媒を製造するには、例えばシリカゲル、水酸
化アルミニウムおよび硼酸を所定の割合で混合、
水を加え充分に混練してから、押出成型し、100
〜150℃で乾燥、400〜600℃で焼成する。あるい
は、シリカ−アルミナに硼酸水溶液を浸漬し、乾
燥、焼成する等の方法によることもできる。 本発明の方法においては、無水フタール酸のみ
を用いて、アントラキノンを得ることができるが
ベンゼンと無水フタール酸とを反応させる際の、
ベンゼンと無水フタール酸のモル比は、ベンゼ
ン：無水フタール酸＝１：１〜20：１の範囲、好
ましくは４：１〜10：１の範囲である。 反応を実施する際の触媒床温度は、300〜500
℃、特に330〜430℃の範囲が好ましい。無水フタ
ール酸のみを反応させる際には、350〜540℃の範
囲が適当である。 反応の際の原料物質と触媒との接媒時間は、
0.5〜10秒、特に２秒〜５秒の範囲が好ましい。 反応器は、通常の固定床または流動床が用いら
れる。反応器を流出した反応ガスは、捕集器によ
り捕集されるが、捕集器に適当な温度勾配をつけ
ることによりアントラキノンを未反応原料から分
離して捕集することもできる。分離捕集したアン
トラキノンは黄色結晶で、そのままで95％以上の
純度を示す。未反応の無水フタール酸およびベン
ゼンは回収し、リサイクルして再度反応に供す
る。 本発明の方法によるアントラキノンは、染料等
の合成原料およびパルプ製造時の添加剤等として
有用な化合物である。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例 １ 水ガラスに硫酸を加えて得たシリカゲルの沈澱
を充分に水洗し、これに水酸化アルミニウム、酸
化硼素を混合し、水を加えてペースト状とした。
ペーストをニーダーで２時間混練してから押出し
整型し、２ｍ／ｍφ×３mmの錠剤とし、110℃６
時間乾燥後、500℃で４時間焼成し触媒を調製し
た。得られた触媒の重量組成は、SiO2：Al2O3：
B2O3＝60：25：15である。 上記触媒を、内径15ｍ／ｍφのガラス製反応管
に20ml充填し、外部より電気炉で触媒床温度を
390℃に加熱した。無水フタール酸を加熱熔融
し、窒素ガスに同伴させた無水フタール酸を触媒
床にGHSV＝1000Hr-1で送入して反応させた。反
応開始２時間後から３時間までの１時間にわた
り、反応器出口ガスを捕集し、その重量と組成の
分析値から、無水フタール酸の転化率18％、アン
トラキノンへの選択率は75mol％であつた。副生
物は、ベンゼン、ベンゾフエノンであつた。 実施例 ２ 実施例−１と同じ反応装置と触媒を用い、無水
フタール酸とベンゼンのモル比１対８で、触媒床
温度370℃、GHSV＝900Hr-1させた。反応管出口
捕集物の重量と、組成を分析値から無水フタール
酸の転化率20％、アントラキノンへの選択率
70mol％の値が得られた。 実施例 ３ SiO250wt％、Al2O3.50wt％から成る、１ｍ／
ｍ〜２ｍ／ｍの粒状シリカ−アルミナ（表面積
290m2／ｇ）に、シリカアルミナに対し、20wt％
のB2O3に相当する、硼酸水溶液を浸漬し、100℃
で乾燥後、500℃で４時間焼成して触媒を調製し
た。 上記触媒を実施例１の反応管に20ml充填し、ベ
ンゼンと無水フタール酸モル比８対１、触媒床温
度375℃で反応させた。同様に比較のために用い
る触媒を12wt％のAl2O3を含有するシリカ−アル
ミナに変えて反応させた。結果を下表に示す。 【表】
Claims (1)
- １ 無水フタール酸、あるいは無水フタール酸と
ベンゼンから高温気相でアントラキノンを製造す
るに際し、実質的にシリカ−アルミナ−ボリアか
ら成る触媒の存在下に反応させることを特徴とす
るアントラキノンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14572180A JPS5770832A (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Preparation of anthraquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14572180A JPS5770832A (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Preparation of anthraquinone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5770832A JPS5770832A (en) | 1982-05-01 |
| JPS6261012B2 true JPS6261012B2 (ja) | 1987-12-18 |
Family
ID=15391588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14572180A Granted JPS5770832A (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Preparation of anthraquinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5770832A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4666632A (en) * | 1986-07-08 | 1987-05-19 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the preparation of anthraquinone |
| US4781862A (en) * | 1986-07-08 | 1988-11-01 | Montvale Process Company, Inc. | Process for the preparation of anthraquinone |
-
1980
- 1980-10-20 JP JP14572180A patent/JPS5770832A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5770832A (en) | 1982-05-01 |
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