JPS6261271A - アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）章業上の利用分野 本発明は多孔性ニッケル焼結基板に硝酸ニッケルかどの
酸性ニッケル塩溶液を含浸し、次いでアルカリ処理など
を行かうことにより、前記基板中に活物質を充填するア
ルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法に関する
。

（ロ）従来の技術 アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法として
は活物質保持体としての多孔性ニッケル焼結基板を硝酸
ニッケルなどの酸性；ニッケル塩含浸液に浸漬し該基板
の孔中にニッケル塩を含浸した後、該ニッケル塩をアル
カリ中で水酸化ニッケルに変化させることで活物質化さ
せるという活物質充填操作を行なって水酸化ニッケル電
極を製造する方法がある。この活物質充填操作によるニ
ッケル焼結基板への活物質の充填量は１回の操作では充
分彦充填址が得られないため数回繰り返して行なうこと
で所要の活物質量を充填しなければならない。そζで、
活物質充填の効率を−Ｌげ製造工程を簡略化するために
、含浸液に高温高濃度硝酸ニッケル水溶液などの溶融塩
含浸液を用い、少々い含浸回数で所要の活物質量を得る
ことが行なわれているが、この場合当然のことと１−て
含浸液の腐食性は強くなり基板が侵食されて基板を構成
するニッケルが溶解するため極板が脆弱化し、サイクル
性能の低下を招くという欠点があった。

これに対して特開昭５９−７８４５７号公報及び特開昭
５９−９６６５９号公報では、酸素存在下で高温にてニ
ッケル焼結基板の表面に耐酸化性の酸化ニッケルを生成
させ、基板の腐食を防止する方法が提案されている。し
か１．ｈから、この方法に於いても酸化ニッケルの生成
量が少ないと基板の腐食を充分に抑えることができず、
しかも充分な効果を得んとして酸化ニッケルの生成量を
増やすと、酸化ニッケルは導電性の悪いものであるので
、活物質と基板との導電性が著しく損われ活物質利用率
が低下するという問題があった。

また、本発明者らは多孔性ニッケル焼結基板に硝酸コバ
ルトなどのコバルトの塩溶液（常温、低濃度）を含浸し
空気中で加熱処理して基板表面に予めコバルト酸化物層
を形成すると、前Ｐ酸性含浸液中での基板の腐食を防止
できることを見い出Ｎｏｘ、　８０ｘ、　Ｃ１ｔ等の腐
食性ガスが発生するため設備面に悪影響があり、また、
加熱による分解が不十分であると硝酸根、硫酸根、塩酸
根などが宙極内に残存し、電池の保存特性低下の曜因と
なる問題があった。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は高温の酸性高濃度含浸液中でのニッケル焼結基
板の腐食を、基板表面にコバルト酸化物層を形成すると
とＫより防止すると共に、該コバルト酸化物層形成の際
に生じる硝酸根、硫酸根や塩酸根などの残留及び腐食性
ガスの発生を防止し、優れた性能のアルカリ蓄電池用焼
結式ニッケル電極の製造方法を提供しようとするもので
ある。

に）問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方
法は、用いるコバルトの有機酸塩の分解温度領域内に沸
点を有するアルコールを溶媒とすル酢酸コバルト、ギ酸
コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト等のコ
バルトの有ｍ酸ｍｔ多孔性ニッケル焼結基板に含浸し、
加熱処理によって前記基板表面にコバルト酸化物質層を
形成した後、該基板に酸性ニッケル塩の含浸を伴う活物
充填操作を行なうものである。

０つ作　用 前ｌ己コバルト酸化物層は不動態膜として酸性ニッケル
塩中で保護膜の役割を果たし、高温、高濃度の酸性ニッ
ケル塩の含浸液中に於いても安宇してニッケル焼結基板
の腐食及び脆弱化を防ぐ。また、コバルト酸化物層はそ
れ自身が良好な導電性を有しており、活物質とコバルト
酸化物層との界面ではニッケルーコバルト固溶化によっ
て導電性の付与がなされると考えられるため酸化ニッケ
ル層を形成したときのようか活物質の利用率低下もない
。しかも、コバルトの有機酸塩の加熱処理時に分解発生
するガスけＣＯ，とＨ！０のみであり、無機酸塩、特に
強酸塩使用時に発生するＮＯｘ、　８０ｘ。

ＣＩ、等の腐食性ガスの問題は全く心配ない。

また、基板表面にコバルト酸化物層を形成する際に使用
するコバルトの有機酸塩の溶液は、その溶媒の沸点がこ
のコバルトの有機酸塩の分解温度領域内であるため、コ
バルトの有機酸塩の分解と溶媒の気化が同時に行なわれ
基板表面に均一なコバルト酸化物層を形成できる。また
、とれによりコバルトの有機酸塩が分解する前に溶媒が
気化１７てコバルトの有機酸塩が基板表面に不均一分布
することによりコバルト酸化物が凝集して生成すること
を防止できると共に、溶媒の沸点がコバルトの有機酸塩
の分解温度より高いために、溶媒が最終的に不純物とし
て電、極内に残存するととを防止できる。

（へ）実施例 還元性雰囲気中で焼結して行だ多孔性ニッケル焼結基板
を比重】１３の酢酸コバルトのエチレングリコール（沸
点１９８℃）溶液中に浸漬し、次いで基板上の酢酸コバ
ルトを均一々状態とするために８０℃ア予備乾燥を行々
った後２００℃の温度で加熱処理して、基板表面にコバ
ルト酸化物層を形成させ、更にこのコバルト酸化物層で
覆った基板を、８０℃、比重１．７５の硝酸ニッケル水
溶液に浸漬し、こうして基板中に含浸した硝酸ニッケル
を２５チの苛性ソーダ溶液中で活物質化する一連の活物
質充填操作を５回繰り返して本発明法によるニッケル電
極（Ａ）を製作した。

また比較として上記実施例に於ける酢酸コバルトのエチ
レングリコール溶液を比重１．１３の酢酸コバルト水溶
液に代えて用い、その他は全く同一条件で得た電極（′
Ｂ）、棟た同ｍＫ比重１．３０の硝酸コバルト水溶液に
代えて用い、その他は全く同一条件で得た電極（Ｃ）及
び−上記還元性雰囲気で焼結して得た基板を、４００℃
で３０分間空気中で加熱処理を行ない基板表面を酸化ニ
ッケルで覆った後、上記活物質充填操作を行かつて得た
電極（ト）を夫々製作した。

第１図はト鼾本発明法による電極（Ａ）及び出校電極（
Ｂ）乃至（Ｄ）を作製する際に行かう活物質充填操作に
於ける前記硝酸ニッケル水溶液中に基板を浸漬したとき
の基板電位と浸漬時間との関係を示した図面であり、出
校電極（Ｂ）及び（至）の基板がニッケル溶解電位にか
つてしまうのに対し、本発明法による電極（ム）の基板
は腐食外の大きい高温、高濃度含浸液中で常に不働態電
位を示し耐食性の優れたものであることがわかる。尚、
本発明法による電極（Ａ）と同様に酢酸コバルトを加熱
処理して基板表面にコバルト酸化物層を形成して製作し
た電極（Ｂ）の基板がニッケル溶解電位にかったのけ、
電極（′Ｂ）では酢酸コバルトの溶液の溶媒の違いによ
り、コバルト酸化物が凝集して生成し、均一なコバルト
酸化物層が形成できなかったためである。

第２図は上記ニッケル電極（Ａ）乃至（至）を夫々同一
条件で製作したカドミウム電極を組み合わせて得たニッ
ケルーカドミウム電池のサイクル特性図であり、１．８
ムで１時間充電した後、端子電圧が０８ｖになるまで１
，２ムで放電するサイクル条件マ測宇したものである。

ｔた、下表はこれら電池の保存特性を示すものであゆ、
満充電を行かったのち２０℃で１ケ月間保存し、保存後
に放電を行ない残存容量率を測定したものである。尚、
第２図及び下表では、電池に使用したニッケル電極（Ａ
）乃至■）に符号を対応させて、その結果を示した。

表 本発明法による電極（Ａ）は前述した様に基板の含浸液
中での耐食性が優れ、含浸時に基板の溶解が防止できる
ので、極板強度が非常に優れており、充放電による活物
質の脱落が少々〈第２図に示すように良好なサイクル特
性を示している。また、表に示す如く本発明法の電極は
基板の腐食が抑制されるのに加えて、基板表面にコバル
ト酸化物層を形成する際に硝酸根などの不純物が残るこ
とがないので良好な保存特性を有し、優れたものである
ことがわかる。

次いで、多孔性ニッケル焼結基板にコバルト酸化物層を
形成する際に用いた酢酸コバルト溶液の溶媒としてメタ
ノール、エタノール、水、１−ペンタノール、１−ヘキ
サノール及びエチレングリコール表どの沸点の異彦るも
のを種々用いて同様に基板表面にコバルト酸化物を形成
し、こうして得られた基板を３重量−の硝酸中に１０分
間漬浸して基板のニッケル溶解量を測定して、溶媒の違
いＫよる性能の差を調べた。この結果を第３図に示す。

第３図から明らかなように沸点が１５０℃以上である１
−ヘキサノールやエチレングリコールを溶媒に用いた場
合にはニッケル溶解量を低く抑えることができるが、沸
点の低いメタノール、エタノール、水などを溶媒に用い
た場合にはニッケル溶解量が多くかっている。これは酢
酸コバルトの分解が１５０〜２００℃付近から除々に起
こり、３００℃付近で酢酸コバルトが完全ＫＣｏ６０４
となることに関係する。つまり酢酸コバルトの分解温度
領斌である約１５０〜３００℃より沸点が低いメタノー
ル表どを溶媒に用いると、酢酸コバルトが分解する以前
に溶媒が気化してしまい基板表面に生成するコバルト酸
化物が凝集し、耐食効果が失なわれるのに対し、エチレ
ングリコール々どのように沸点が酢酸コバルトの分解温
度領域内にある本のを溶媒に用いると、酢酸コバルトの
分解より前に溶媒が気化することを抑えられるため基板
表面に均一なコバルト酸化物層が生成し、耐食性が向上
するからと考えられる。

尚、上記基板表面にコバルト酸化物層を形成する際に行
なう加熱処理はコバルトの有機酸塩の分解温度領域内で
行なう必要があるが、２５０℃を越えた温度で加熱処理
を行なうと基板のニッケルが酸化され導電性の悪い酸化
ニッケルになるため加熱処理はコバルトの有機酸塩の分
解温度領域内で目、つ２５０℃以下で行なうことが好′
１１７い。また、同様にコバルトの有機酸塩の溶液に用
いる溶媒本、加熱処理の際に基板から除去す石必萼があ
るので沸点がコバルトの有機酸塩の分解領域内で且つ２
５０℃のものが好オしい。

（ト）発明の効果 本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法は、
沸点がコバルトの有機酸塩の分解温度領域内にあるアル
コールを溶媒とする前記コバルトの有機酸塩の溶液を多
孔性ニッケル焼結基板に含浸し、加熱処理によって前記
基板表面にコバルト酸化物層を形成した後、該基板の酸
性ニッケル車の含浸を伴う活物質充填操作を行なうもの
であり、前記コバルト酸化物層が酸性ニッケル塩中で不
働態膜として働くので基板の腐食による微弱化が防止で
き、また、コバルトの有機酸塩を用いているため、硝酸
コバルト、硫酸コバルトや塩酸コバルト々どのコバルト
の無機酸塩を用いた場合のように、コバルト酸化物層形
成時にＮＯ，、ｓｏｘ、　Ｃ１゜などの腐食性ガスが発
生することがなく、硝酸根々どの不純物が残存すること
が力いので、極板製造装置が腐食性ガスにより悪影響を
受けることがないばかりか、電極の保存性が低下するこ
とも彦く、優れた特性のアルカリ蓄電、旭川焼結式ニッ
ケル電極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法による電極と、比較電極作製時に於け
る硝酸ニッケル水溶液中への基板浸漬時間と基板電位と
の関係を示す図面、第２図は本発明法による電極と、比
較電極を夫々用いた電池のサイクル特性図、第３図は、
基板表面にコバルト酸化物層を形成する際に用いるコバ
ルトの有機酸塩の溶液の溶媒の沸点と基板のニッケル溶
解量との関係を示す図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）沸点がコバルトの有機酸塩の分解温度領域内にあ
   るアルコールを溶媒とする前記コバルトの有機酸塩の溶
   液を多孔性ニッケル焼結基板に含浸し、加熱処理によつ
   て前記基板表面にコバルト酸化物層を形成した後、該基
   板に酸性ニッケル塩の含浸を伴う活物質充填操作を行な
   うことを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電
   極の製造方法。