JPS6261990A - 芳香族チタノセンの製法 - Google Patents
芳香族チタノセンの製法Info
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- JPS6261990A JPS6261990A JP20172985A JP20172985A JPS6261990A JP S6261990 A JPS6261990 A JP S6261990A JP 20172985 A JP20172985 A JP 20172985A JP 20172985 A JP20172985 A JP 20172985A JP S6261990 A JPS6261990 A JP S6261990A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分〕
本発明は、１合や水流等有機反応用触媒として有用な芳
香族チタノセン化合物の製造法に関し、芳香族チタノセ
ン化合物Ｚ高収率で製造する方法に関する。
香族チタノセン化合物の製造法に関し、芳香族チタノセ
ン化合物Ｚ高収率で製造する方法に関する。
芳香族チタンセン化合物の合成法としては、チクノセン
ジハロｒン化物と芳香族アルカリ金楓化合靴・とχ、室
温あるいは使用する溶媒の環流温度にて反応させる方法
が丁でに知られている（例えばり、 Ｓｕｍｍｅｒｓら
、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ７７．６
６０４頁（１９５５年、Ｍ、Ｄ、 Ｒａｕｓｃｈら、Ｊ
。
ジハロｒン化物と芳香族アルカリ金楓化合靴・とχ、室
温あるいは使用する溶媒の環流温度にて反応させる方法
が丁でに知られている（例えばり、 Ｓｕｍｍｅｒｓら
、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ７７．６
６０４頁（１９５５年、Ｍ、Ｄ、 Ｒａｕｓｃｈら、Ｊ
。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ、 Ｏｈｅｍ、、 １ 口
、１２７頁（１９６７年）等）。しかし、従来の室温以
上の温度にて行う方法ではチタン原子の還元等の副反応
が起こり、高収率で製造する事ができないという欠点を
有していた。そのため、高純度の芳香族チタノセン化合
ｑｗＩｗ得るためには、再結晶等の煩雑な操作を載し、
ま１こｍｈにおけるロヌが太きいため経済的に製造する
ことができないのが現状である。
、１２７頁（１９６７年）等）。しかし、従来の室温以
上の温度にて行う方法ではチタン原子の還元等の副反応
が起こり、高収率で製造する事ができないという欠点を
有していた。そのため、高純度の芳香族チタノセン化合
ｑｗＩｗ得るためには、再結晶等の煩雑な操作を載し、
ま１こｍｈにおけるロヌが太きいため経済的に製造する
ことができないのが現状である。
すなわち、従来、芳香族チタノセン化合物を高収率で工
業的かつ経済的に純度良（製造する方法暑見出せなかつ
１こことがその解決丁べき問題点である。
業的かつ経済的に純度良（製造する方法暑見出せなかつ
１こことがその解決丁べき問題点である。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、芳
香族チタノセン化合物の製造において、チタノセンジハ
ロダン化物と芳香族アルカリ金属化合物との反応乞、極
性溶媒中、約定のモル比、低温にて行なう事により飛躍
的に合成収率が向上するという事実の発見に基つきなさ
れたものである。即ち、本発明は一般式（Ａ）〔式中、
又はハロゲン原子をあられす。〕であられされろチタノ
センシバロケ９ン化狡と、一般式〔式中、Ｙはアルカリ
金属ＹＮ Ｒ１−Ｒ３は水素あるいは炭素数１〜４のア
ルキル炭化水素基乞示し、Ｒ１−Ｒ３のうち１つ以上は
水素である。〕であられされろ芳香族アルカリ金属化合
物を、極性溶媒中、−５０〜２０°Ｃの温度、（Ａ）と
（Ｂ）のモル比が１：１．６〜１ ： ２．５の範囲に
て反応させることン特徴と′Ｔろ、一般式 であられされる芳香族チタノセン化合物の製造法に関す
る。
香族チタノセン化合物の製造において、チタノセンジハ
ロダン化物と芳香族アルカリ金属化合物との反応乞、極
性溶媒中、約定のモル比、低温にて行なう事により飛躍
的に合成収率が向上するという事実の発見に基つきなさ
れたものである。即ち、本発明は一般式（Ａ）〔式中、
又はハロゲン原子をあられす。〕であられされろチタノ
センシバロケ９ン化狡と、一般式〔式中、Ｙはアルカリ
金属ＹＮ Ｒ１−Ｒ３は水素あるいは炭素数１〜４のア
ルキル炭化水素基乞示し、Ｒ１−Ｒ３のうち１つ以上は
水素である。〕であられされろ芳香族アルカリ金属化合
物を、極性溶媒中、−５０〜２０°Ｃの温度、（Ａ）と
（Ｂ）のモル比が１：１．６〜１ ： ２．５の範囲に
て反応させることン特徴と′Ｔろ、一般式 であられされる芳香族チタノセン化合物の製造法に関す
る。
反応は化学的に次のとおり示し得る。
〔式中、又はハロゲン原子、Ｙはアルカリ金属乞、Ｒ１
−Ｒ３は水素あるいは炭素数１〜４のアルキル炭化水素
基暑示しＲ１−Ｒ３のうち１つ以上は水素である。〕こ
の反応は、不活性雰囲気下、極性溶媒中、撹拌下にて行
なう。不活性雰囲気とは、ヘリウム、ネオン、アルゴン
、窒素等の反応に関与しない雰囲気を意味する。
−Ｒ３は水素あるいは炭素数１〜４のアルキル炭化水素
基暑示しＲ１−Ｒ３のうち１つ以上は水素である。〕こ
の反応は、不活性雰囲気下、極性溶媒中、撹拌下にて行
なう。不活性雰囲気とは、ヘリウム、ネオン、アルゴン
、窒素等の反応に関与しない雰囲気を意味する。
芳香族アルカリ金属化合物は、極性溶媒の溶液として反
応に供される。チタノセンジノ１０ｒン化物は、単独あ
るいは極性溶媒の溶液として用いても良い。「極性溶媒
」とは、分子中に酸素、窒素等の極性χ示す基乞自し、
且つ本発明の反応において失活等の副反応乞引起さない
溶媒を意味し、具体的にはエーテル類、三級アミン類等
が挙げられる。物にジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、１．２−ジメトキシエタン、ジプロピルエーテル、
ジグチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ 、 Ｎ
、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチルエチレンシアミン等の
三級アミン類が好適に用いられろ。
応に供される。チタノセンジノ１０ｒン化物は、単独あ
るいは極性溶媒の溶液として用いても良い。「極性溶媒
」とは、分子中に酸素、窒素等の極性χ示す基乞自し、
且つ本発明の反応において失活等の副反応乞引起さない
溶媒を意味し、具体的にはエーテル類、三級アミン類等
が挙げられる。物にジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、１．２−ジメトキシエタン、ジプロピルエーテル、
ジグチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ 、 Ｎ
、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチルエチレンシアミン等の
三級アミン類が好適に用いられろ。
これらの極性溶媒は、単独あるいは混合ｍ媒として用い
る事ができ、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン
等の炭化水素系の溶媒が含まれていても良い。
る事ができ、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン
等の炭化水素系の溶媒が含まれていても良い。
本発明に用いるチタノセンシバロケ９ン化物の具体的な
例としては、二塩化チタノセン、工具化チタノセン、ニ
フン化チタノセン、工法化テクノセン等が挙げられる。
例としては、二塩化チタノセン、工具化チタノセン、ニ
フン化チタノセン、工法化テクノセン等が挙げられる。
合成収率上好ましく、且つ経済的で工業上有用であるの
は二塩化チタノセン、工具化チタンセンである。
は二塩化チタノセン、工具化チタンセンである。
本発明に用いろ芳香族アルカリ金属化合物の具体的な例
としてはフェニルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−）
リルリチウム、６，４−ジメチルフェニルリチウム、３
．５−ジメチルフェニルリチウム、ｐ−エチルフェニル
リチウム、ｐ−ブチルフェニルリチウム等が挙げられる
。
としてはフェニルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−）
リルリチウム、６，４−ジメチルフェニルリチウム、３
．５−ジメチルフェニルリチウム、ｐ−エチルフェニル
リチウム、ｐ−ブチルフェニルリチウム等が挙げられる
。
チタノセンジハロゲン化物と芳香族アルカリ金属化合物
とのモル比は１：１．６〜Ｉ：２．５の範囲が好ましく
、より好ましいモル比は１：１．９〜Ｉ：２．２である
。
とのモル比は１：１．６〜Ｉ：２．５の範囲が好ましく
、より好ましいモル比は１：１．９〜Ｉ：２．２である
。
また、反応は一５０〜２０℃の温度範囲で行なう事が肝
要である。−５０℃未満の温度では反応が遅（合成収率
も低下する。２Ｄ’Ｃ超では副反応が起こり易（なり収
率が極端に低下するので好しくない。より好ましい温度
範囲は−３０−０℃である。
要である。−５０℃未満の温度では反応が遅（合成収率
も低下する。２Ｄ’Ｃ超では副反応が起こり易（なり収
率が極端に低下するので好しくない。より好ましい温度
範囲は−３０−０℃である。
本発明の製造法は、芳香族チタノセン化合物が高収率で
得られるので経済的であり、反応後は副生しｆ二無機塩
類ン濾別し脱溶媒するだけで高純度の目的物）を得る事
ができるので、燻雑な回収工程も不要となり工業上極め
て有用である。また、必要とあれはＰ＋結晶を行う事に
より、さらに高純度の目的物をイ得ろ事もできる。
得られるので経済的であり、反応後は副生しｆ二無機塩
類ン濾別し脱溶媒するだけで高純度の目的物）を得る事
ができるので、燻雑な回収工程も不要となり工業上極め
て有用である。また、必要とあれはＰ＋結晶を行う事に
より、さらに高純度の目的物をイ得ろ事もできる。
以上のように、本発明法は極性溶媒中、特定のモル比に
て反応ン低温で行うことにより、極めて高収率で目的物
が得られるので、操作が容易でロスも少なく経済的であ
り、工業的に有用であるは゛かりでなく、実験室的にも
価１的のある合成法である。
て反応ン低温で行うことにより、極めて高収率で目的物
が得られるので、操作が容易でロスも少なく経済的であ
り、工業的に有用であるは゛かりでなく、実験室的にも
価１的のある合成法である。
以下実施例により本発明娑具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
実１ｆ６例 １
十分に乾燥した１１オートクレーブに二塩化チタノセン
３０ｇ（０，１２モル）、ジエチルエーテル１００酎を
加え、乾燥ヘリウムで置換した。フェニルリチウム（０
，２４モル）のジエチルエーテル酸液３００１１ｔＪ’
に一２０℃の温度、撹拌下にて４０分で加えた。１時間
撹拌ン続けた後、室温に戻し空気中で接遇した後、瀞液
乞エバポレーターで乾固したところ、黄色の結晶が′得
られた。液体クロマトグラフィーにて分析したところ、
ジフェニルビス（シクロペンタジエニルンチタニウムの
収率は９８％であった。融点１４５℃（分解）。
３０ｇ（０，１２モル）、ジエチルエーテル１００酎を
加え、乾燥ヘリウムで置換した。フェニルリチウム（０
，２４モル）のジエチルエーテル酸液３００１１ｔＪ’
に一２０℃の温度、撹拌下にて４０分で加えた。１時間
撹拌ン続けた後、室温に戻し空気中で接遇した後、瀞液
乞エバポレーターで乾固したところ、黄色の結晶が′得
られた。液体クロマトグラフィーにて分析したところ、
ジフェニルビス（シクロペンタジエニルンチタニウムの
収率は９８％であった。融点１４５℃（分解）。
元素分析イ１（カッコ内は理論値）：Ｃ，７９，４（７
９，５） ：）１． ６．２（６，１） ：Ｔｉ、１４
．４（１４，４）、ＬＨ−Ｎ１ＡＲδ値（ｐｐｍ） ＝
６．１９．６．９７゜融点降下法による純度測定値；
９８％。
９，５） ：）１． ６．２（６，１） ：Ｔｉ、１４
．４（１４，４）、ＬＨ−Ｎ１ＡＲδ値（ｐｐｍ） ＝
６．１９．６．９７゜融点降下法による純度測定値；
９８％。
実施例 ２
二塩化チタノセンの代りに二塩化チタノセンＺ用い１こ
以外は実施例１と同様に合成７行った。黄色の結晶が旬
られ、液体クロマトグラフィ＝Ｖζで分析したジフェニ
ルビス（シクロペンクジエニル）チタニウムの収率は９
７％で滲）つた。融点１４５℃（分解）。元素分析値；
０，７９．６；Ｈ％ ６．２；Ｔ、１４．２゜ 実施例 ６ フェニルリチウムの代りにｐ−トリルリチウムン用いた
以外は実施例１と同様に合成７行つ１こ。
以外は実施例１と同様に合成７行った。黄色の結晶が旬
られ、液体クロマトグラフィ＝Ｖζで分析したジフェニ
ルビス（シクロペンクジエニル）チタニウムの収率は９
７％で滲）つた。融点１４５℃（分解）。元素分析値；
０，７９．６；Ｈ％ ６．２；Ｔ、１４．２゜ 実施例 ６ フェニルリチウムの代りにｐ−トリルリチウムン用いた
以外は実施例１と同様に合成７行つ１こ。
黄色の結晶が得られ、液体クロマトグラフィーにて分析
したジーｐ−）リルビス（シクロペア１ｉ’ジエニル）
チタニウムの収率は９８％であった。融点；１５０℃（
分解）。元素分析値（カッコ内は理論値； ０． ８０
．１ （８０，０） ； Ｈ，６，６（６，７）； Ｔ
ｉ 、 １ ３．３ （１３，３） 。 １）
ｌ−ＮＭＲδ 値 （ｐｐｍ）； ２．１９．６．１７
．６．７９゜ 実施例 ４ ジエチルエーテルの代りにテトラヒドロフランを用い、
反応温度を一６０°Ｃとし１こ以外は実施例６と同様に
合成乞行った。黄色の結晶が曲られ、液体クロマトグラ
フィーにて分析したジ−ｐ−トリルビス（シクロペンタ
ゾエニル〕チタニウムの収率は９７％であった。融点１
５０℃（分解）。
したジーｐ−）リルビス（シクロペア１ｉ’ジエニル）
チタニウムの収率は９８％であった。融点；１５０℃（
分解）。元素分析値（カッコ内は理論値； ０． ８０
．１ （８０，０） ； Ｈ，６，６（６，７）； Ｔ
ｉ 、 １ ３．３ （１３，３） 。 １）
ｌ−ＮＭＲδ 値 （ｐｐｍ）； ２．１９．６．１７
．６．７９゜ 実施例 ４ ジエチルエーテルの代りにテトラヒドロフランを用い、
反応温度を一６０°Ｃとし１こ以外は実施例６と同様に
合成乞行った。黄色の結晶が曲られ、液体クロマトグラ
フィーにて分析したジ−ｐ−トリルビス（シクロペンタ
ゾエニル〕チタニウムの収率は９７％であった。融点１
５０℃（分解）。
元素分析＠、 ： ０％ ８０−４ ； Ｈ％ ６．
６ ； Ｔｉ、１６．０゜１Ｈ−１１１ＭＲδ値（Ｐｐ
ｍ ） ； ２．１９％ ６．１７゜６．７９゜ 比較例 １ 反応乞６５℃にて行った以外は実施例１と同様に反応７
行った。赤褐色タール状のものが得られ、液体クロマト
グラフィーにて分析したジフェニルビス（シクロペンタ
ジェニル〕チタニウムの収率は５６％であった。
６ ； Ｔｉ、１６．０゜１Ｈ−１１１ＭＲδ値（Ｐｐ
ｍ ） ； ２．１９％ ６．１７゜６．７９゜ 比較例 １ 反応乞６５℃にて行った以外は実施例１と同様に反応７
行った。赤褐色タール状のものが得られ、液体クロマト
グラフィーにて分析したジフェニルビス（シクロペンタ
ジェニル〕チタニウムの収率は５６％であった。
比較例 ２
反応ン−６５℃にて行った以外は実施例１と同様に反応
７行った。赤褐色タール状のものが得られ、液体クロマ
トグラフィーにて分析したジフェニルビス（シクロペン
タジェニル）チタニウムの収率は６５％であった。
７行った。赤褐色タール状のものが得られ、液体クロマ
トグラフィーにて分析したジフェニルビス（シクロペン
タジェニル）チタニウムの収率は６５％であった。
比較例 ６
フェニルリチウムの添加量ｗ ０．３１５モルとした以
外は実施例１と同様に反応を行った（二塩化チタノセン
／フェニルリチウムモル比＝１／３）。
外は実施例１と同様に反応を行った（二塩化チタノセン
／フェニルリチウムモル比＝１／３）。
赤褐色タール状のものが得られ、液体クロマトグラフイ
ーニて分析したジフェニルビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムの収率は６９％であった。
ーニて分析したジフェニルビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムの収率は６９％であった。
特許出願人 旭化成工業株式会社
手続補正書く自発）
昭和６０年１１月２２日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
１、事件の表示
昭和６０年特許願第２０１７２９号
２、発明の名称
芳香族チタノセンの製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号＼二・′
４、補正の対象
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
補正の内容
（１）明細書、第２頁下から第２行目「水流」を「水添
」に訂正する。
」に訂正する。
（２）同、第３頁第９行ｒ （１９５５年、Ｍ、Ｄ、ｊ
をｒ （１９５５年）Ｍ、Ｄ、Ｊに訂正する。
をｒ （１９５５年）Ｍ、Ｄ、Ｊに訂正する。
以上
Claims (3)
- （１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中、Ｘはハロゲン原子をあらわす。〕であらわされ
るチタノセンジハロゲン化物と、一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 〔式中、Ｙはアルカリ金属を、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素、
あるいは炭素数１〜４のアルキル炭化水素基を示し、Ｒ
＿１〜Ｒ＿３のうち１つ以上は水素である。〕であらわ
される芳香族アルカリ金属化合物を、極性溶媒中、−５
０〜２０℃の温度、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が１：１．
６〜１：２．５の範囲にて反応させることを特徴とする
、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ であらわされる芳香族チタノセン化合物の製造法。 - （２）（Ａ）が二塩化チタノセンまたは二臭化チタノセ
ン、（Ｂ）のＹがリチウムである特許請求の範囲第１項
記載の製造法。 - （３）反応温度が−３０℃〜０℃である特許請求の範囲
第１又は２項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20172985A JPS6261990A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | 芳香族チタノセンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20172985A JPS6261990A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | 芳香族チタノセンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6261990A true JPS6261990A (ja) | 1987-03-18 |
| JPH0234360B2 JPH0234360B2 (ja) | 1990-08-02 |
Family
ID=16445963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20172985A Granted JPS6261990A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | 芳香族チタノセンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6261990A (ja) |
-
1985
- 1985-09-13 JP JP20172985A patent/JPS6261990A/ja active Granted
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| J.AM.CHEM.SOC=1955 * |
| J.ORGANOBETAL.CHEM=1967 * |
| JOURNAL ORGANOMETAL CHEM=1967 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0234360B2 (ja) | 1990-08-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |