JPS62265304A - 水溶性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性ポリマーの製造法に関するもので詳しく
は、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーを部分加水分解
した水溶性ポリマーの製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーを部分的いるが、そ
の製造法は水溶液状で得る方法が示されているにすぎな
い。この水溶性ポリマーの粉末化法として、本出願人は
、先に予めＮ−ビニルホルムアミドを高濃度水浴数重合
を行ない、得られた含水ゲル状ポリマーを造粒した後、
メタノール中で酸の存在下、変性し、次いでメタノール
を加えて脱水し、ポリマーを粒状で回収する方法を提案
し庭、（特願昭６０−２０．３０！；コ）〔発明が解決
しようとする問題点〕 しかしながら前記の方法では、含水ゲル状ポリマーの粒
径を細かくするには限界があり、ま是ポリマーの変性に
使用する酸が、過刺黛必要であること、変性後得られる
ポリマーのメタノール脱水速度が遅く、更にメタノール
脱水゛後のポリマーの真空乾燥あるいは、熱風乾燥によ
る乾燥速度が遅いため乾燥時の熱負荷によ）しばしばポ
リマーが劣化し水溶性が悪くなる等の問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、乾燥性及び水溶性の艮好な粉末状の水
溶性ポリマーの製造法を提供するものである。

そして本発明の上記目的はモノマー績度コθ〜Ａ０１ｆ
ｔ量！ＡのＮ−ビニルホルムアミド水溶液辻 を重合して得た含水ゲル状ポリマーを造成した後、該粒
子をメタノール中に分散せしめ、水と接触させることに
よりボリマー中のホルムアミド基を部分的に変性する水
溶性ポリマーの製造法において、該ポリマー中のホルム
アミド基に対し、／−１００モル几のアンモニウム塩の
存在下変性することによりｉ成される。

本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミドの含水ゲル状
ポリマーは、モノマー濃度λ０〜６０重量方の高濃度水
溶液の重合を経て合成される。

重合は公知法に従って実施され、例えば、モノマー水溶
液を不活性ガスによりｅ気した後、重合開始剤を加え所
定温度に保持する方法が例示される。重合開始剤として
は、ラジカル重合開始剤のいずれも用いることが出来る
が、例えばコ、−′−アゾビス（コーアミジノプロパン
）塩酸塩、ダ、ｑ′−アゾビス（Ｖ−シアノ吉草酸）等
の水溶性アゾ糸ラジカル重合開始剤が好ましい。

重合開始剤の使用量は通常モノマーに対しｊＯＯ〜！ｒ
０００　ｐｐｍ　、好ましくは、１ｏｏｏ　〜、ｙｏｏ
。

ｐｐｍである。１合時のＰＨは、６〜ｔが望ましい。重
合開始温度は、通常ｕＯ−，ｔＯ℃で、重合時間として
は、０．５〜ｊ時間の範囲で実施される。得られた含水
ゲル状ポリマーは、次いで肉挽き押出し機等の造粒機に
より５〜７間の粒形に造粒される。この造粒に際し、必
要によシ例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の粘眉防止剤を加えてもよい。

本発明においてメタノールの使用量は、系内の全水分に
対し、ｌ−５重量倍、好ましくは、−〜ダ重量倍である
。変性を実施する際に、メタノール中あるいは、含水ゲ
ル状ポリマーに共存せしめるアンモニウム塩トシては５
ｉＲ１ｘ級、３級及びｌＩ級のアミンと７価の酸とから
なる塩が使用されるが、好ましくはアンモニアおよびコ
リンと１価の酸の塩である。

例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、メチルア
ミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸
基、スルファミン酸アンモニウム、塩化コリン等が挙げ
られる。

特に好ましくは、塩化アンモニウム、塩化コリン、スル
ファミン酸アンモニウムである。

変性時に用いるアンモニウム塩の使用量は、含水ゲル状
ポリマーのホルムアミド基に対し、／Ｎ４００モルＢで
、好ましくは３〜ｉｏｏモルＳの範囲より選択される。

アンモニウム塩の添加方法は、粉末状、水溶敵状、メタ
ノール浴液状のいずれでも良い。

アンモニウム塩を系内に共存せしめる具体的方法として
は、水溶液重合時にアンモニウム塩を加える方法、メタ
ノール中に加える方法、系内にあらかじめアンモニウム
、又はアミンを共存せしめ、ついで酸を加える方法、系
内にあらかじめ酸を共存せしめ、ついでアンモニウム、
又ハアミンを加える方法が例示される。

更に前述のアンモニウム塩の効果を著しく向上させるた
めには、変性反応前にメタノール中で含水ゲル状ポリマ
ーにアンモニウムｉｔ−共存せしめ、３０℃以上の塩度
で７５分から２００分間加熱攪拌する前処理を施すこと
が好ましい。

変性は、通常、酸の存在下で行なわれる。変性に用いる
酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無・
ｉ！＆酸、又は酢酸、プロピオン酸、スルファミン酸、
炭素数／−Ａのアルカンスルホン酸、ギ酸等の有ａ酸が
挙げられるが、好ましくは塩酸、スルファミン酸、アル
カンスルホン酸である。

本発明における変性は、通常ポリマー中のホルムアミド
基の１０〜９０モルＳがアミノ基の酸塩となる様実施さ
れる。酸の使用量は、ホルムアミド基に対しノー２倍モ
ルの範囲よシ虐亘選択される。変性処理は、メタノール
中に含水ゲル状ポリマー粒子と前述のアンモニウム塩と
共存せしめ、通常、前処理した後、これに必要によシ所
定址の水を加えて更に所定ｔｏ）酸を加えた後、カロｆ
Ａ攪袢処理することにより実施される。

この際の温度は通常り０〜９０℃であるが、処理温度が
混合物の沸Ｉｉｌ温度以上となる時は、系内の圧力を加
圧系とする必要がある。又変性処理は、通常３〜ｉｏ時
間の範囲で実施される。

変性後の混合物は、更にメタノールを退嬶加し、ポリマ
ー粒子よ）脱水を行ない、常法によシ粉末化される。例
えば、濾過により、ポリマー粒子を分離し、ついでこの
ポリマー粒子から、熱風乾燥によシ、残存水分及び表面
の付層メタノールを除去して、粉末状ポリマーを回収す
ることができる。

〔実施例］ 以下発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本
発明は、その要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定
されない。

実施例／−４、比較例１〜３ フッ素樹脂でライニングした角型重合槽に、Ｎ−ビニル
ホルムアミドの３０重量％水溶液５ｏｏｐを仕込み（ｇ
、の深さは１０ｍであった。）系内を窒素ガスで暖気す
ると共に重合開始剤、コ＃コ′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩をモノマー水酸液中に、ｌＯＭ＃％
水溶液状でＩＯ！ｉ（％ツマーの重量に対し一２０００
ｐｐｍ）加え、ＵＯ℃で４１時間重合を行なった。この
含水ゲル状ポリマーをスフ１１ニー型肉挽押出機によυ
造粒し、平均粒征３Ｍのポリマー粒子を得た。

攪拌機、冷却管を備えたりＯｍｌの四ツロフラスコに前
述のジ−ビニルホルムアミドの含水ゲル状ポリマー１０
ｇとメタノール中ＯＩを入れ攪拌下、第１表に示す種類
と量のアンモニウム塩を２５％水溶液状で添加し、１０
分間攪拌した後、＾り℃の温水の水浴上で加温し、攪拌
下、３咋間保持しン’ｃ。含水ゲル状ポリマーは、メタ
ノール中で膨潤した。次りで３３ヌ≦の坦酸ダ、Ｏ１を
攪拌下加え浴温６７℃で加温した。（これは、ホルムア
ミド基１モルｉ対シ、ｏ−ｒ！ｒモルに相当する。）塩
酸を投入後、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモ
ニウム、塩化プリンの共存系では、含水ゲル状ポリマー
は分散状態から一担粘調液状となり、−０分後、再びポ
リマーはメタノール中に析出し細粒化した。一方、無添
加系及び食墳、硫酸アンモニウムを添加した場合ではこ
の様な現象は起らな力１つた。１時間後、変性ポリマー
を濾過分離し、さらにこれをメタノール中で脱水後、濾
過分離した。これを９０℃で１０分間、熱風乾燥して粉
末ポリマーを得た。

得られた粉末ポリマーの変性嘉と形状をＶ　７表に示し
た。

第　　ｌ　　表 ＊　ホルムアミド基１モルに対するモル数〔発明の効果
〕 本発明によれは含水ゲル状ポリビニルホルムアミドをア
ンモニウム塩の存在下、メタノール中で酸変性するとと
Ｋよ）変性反応の初期において、メタノール中にポリマ
ーが膨潤又は、１容解し酸の反応性が高！２シ、その使
用譲を低減できる。又、変性の進行に伴い部分変性ポリ
マーがメタノール中に細粒状に析出し、ポリマーの脱水
外、乾燥終が容易になシ、品質の良い粒末状ポリマーを
効率良く製造することができるので、その工業的価値は
高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. モノマー濃度２０〜６０重量％のＮ−ビニルホルムアミ
   ド水溶液を重合して得た含水ゲル状ポリマーを造粒した
   後、該粒子をメタノール中に分散せしめ、水と接触させ
   ることによりポリマー中のホルムアミド基を部分的に変
   性する水溶性ポリマーの製造法において、該ポリマー中
   のホルムアミド基に対し１〜１００モル％のアンモニウ
   ム塩の存在下、変性することを特徴とする水溶性ポリマ
   ーの製造法。