JPS6262803A - フツ素含有樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はフッ素含有する単量体の重合体からなる樹脂に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来フッ素を含有する樹脂として、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂やフルオ
ロアルキルアクリレート、フル・オロアルキルメタクリ
レートの重合体および共重合体等が知られている。これ
らの樹脂は優れた耐熱性、潤滑性、発水発油性などを有
している。

〔発明が解決しようとする問題〕

従来のフッ素含有重合体よりなる樹脂は、基材に対する
密着性が悪いという欠点を有している。

さらに、これらのフッ素含有樹脂は微生物の生育を阻止
する能力を有さないため黴や菌類の生育しやすい条件下
では、腐敗して樹脂や塗膜の外観が悪くなったり、性能
および品質を低下させる欠点を有している。これを防止
する方法として、防腐防黴剤が添加されるが、この防腐
防黴剤は樹脂から分離、沈降したり、塗膜から！リーデ
ィングを起し、その結果防腐防黴効果の持続性が低下し
好ましくない場合がある。本発明者らは、上記の要件を
満足する抗菌活性を有するフッ素含有樹脂の開発を目的
に鋭意研究の結果、フッ素を含有する新規重合物を合成
し、そのすばらしい特性を発見し、本発明を完成した。

本発明のフッ素含有樹脂組成物は、−抗菌活性に加えて
、抗血栓性、難燃性、耐熱性、密着性など優れた特性全
音しているので、工業用コーティング剤、生体適合性樹
脂又はそのコーティング剤、エレクトロニクス用樹脂又
はそのコーティング剤として巾広い応用が可能である。

〔問題を解決するための手段〕 本発明は一般式 で表わされる化合物の重合体及び該単量体９９．９〜０
．５重量％と（ＩＩ）以外の不飽和単量体０．１〜９９
．５重ｉ％よりなる共重合体からなるフッ素含有樹脂で
ある。

一般式（１）以外の不飽和単量体としては以下のものが
挙げられ、１程またはそれ以上を用いることができる。

（イ）　スチレンおよびその誘導体 スチレン、アルキルスチレン（メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン等）、ア
ルコオキシスチレン（メトキシスチレン、エトキシスチ
レン等）、ハロゲン化スチレン（クロルスチレン、ノク
ロルスチレン、ブロムスチレン等）、ヒドロキシスチレ
ン、アミノスチレン （ロ）　アクリル酸またはメタアクリル酸〔以後（メタ
）アクリル酸と称しその誘導体も同様の表現を用いる〕
およびそれらの誘導体（メタ）アクリル酸、（メタ〕ア
クリル酸アルキルエステル〔（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル等〕（メタ）アクリル酸グリシゾル
エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミンエチル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−
ヒドロキシプロピル、 （ハ）　（メタ）アクリロニトリル に）　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル（ホ）　マレイ
ン酸およびその誘導体 無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイン酸
モノアルキルエステル（マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸モノメチル等）、マレイン酸ジアルキルエステル（
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ノー２−工、チルヘキシル等） （へ）　ビニルエーテル類 メチルビニルエーテル、インブチルビニルエーチル等 （ト）アリル化合物 アリルクロリド、了りルグロビルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル等 （ト）　ブタジェンおよびその誘導体 ブタジェン、イソプレン、クロルブタジェン等（史　塩
化ビニル、塩化ビニリデン 休）　イタコン酸およびその誘導体 イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（イタコ
ン酸モノンチル、イタコン酸モツプチル等）、イタコ／
酸ジアルキルエステル（イタコン酸ジメチル、イタコン
酸ノブチル等）、これらのうち好ましいものはスチレン
およヒソの誘導体、（メタ）アクリル酸およびその誘導
体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ブタジェ
ン、塩化ビニル等である。

一般式（１）の単量体を他の不飽和単量体との共重合体
とする場合、（Ｉ）の単量体が０．５重量％よシも少い
場合には顕著な抗菌活性が得られないので好ましくない
。

〔重合方法〕

本発明における一般式（１）で表わされる単量体を含有
する重合体の製法は常法の重合方法を広く採用し得る。

−すなわち、（、）溶液重合（ｂ）乳化重合（、）懸濁
重合（ｄ）塊状重合等にいずれの重合方法を用いても製
造できる。

（、）　　溶液重合による製法二溶媒としては非ゾロト
ン性の溶媒が使用できる。例えば、ベンゼン、トルエン
、キヅレン等の芳香族炭化水素、例えば、ヘキサ／、ナ
フサ等の脂肪族炭化水素、例えばエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールツメチルエーテ
ル、ジオキサン等−のエーテル類、例えばアセト／、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、例えばメタノール、エタノール、インプロパツール
等のアルコール類、例、ｔば［化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、トリクロロエ
タン等の塩素系溶媒、例えばトリクロロトリフ０ロエタ
ン、テトラクロロジフロロエタン、トリクロロモノフロ
ロエタン等のフッ素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、アセトニトリル、ゾロビオニトリル、ベ
ンゾニトリル等）ニトリル類、ツメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、やジメチルス
ルホキシド等があげられる。

重合触媒としては、ラジカル重合の開始剤として普通用
いられている各種化合物、すなわち、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−プチルヒドロノ！−オキ
サイド、キーメンヒドロノや一オキサイド、ノラウロイ
ルＡ’−オキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ
化合物、過硫酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物類等が
あげられる。

好ましいものは、有機過酸化物類およびアゾ化合物類で
あり、特に好ましいものは、アゾビスインブチロニトリ
ル等のアゾ化合物類である。

更に、例えば塩化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、過
酸化水素−第１鉄塩系のような過酸化物と還元剤を組合
せたいわゆるレドックス系触媒も使用可能であり、又、
紫外線、電子線、可視光線のような放射線や光によって
も重合させることができる。

連鎖移動剤は、分子量をコントロールするために使用す
ることができ特に重−量平均分子量が致方以下の重合体
を得る場合に有用で−ある。連鎖移動剤としては、ラジ
カル重合の連鎖移動剤として普通用いられている各種化
合物、例えば、２−メルカプトエタノール、ベンゼンチ
オール等のメルカプタン類、ベンジルジスルフィド、ｐ
−アニノイルジスルフィド等のジスルフィド類、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、メタノール
、エタノール、インプロパツール、ｔａｒｔ−シタノー
ル等のアルコール類等が用偽られる。特に好ましいもの
は、少量で効果のあるメルカプタン類、ジスルフィド類
である。

重合温度としては、触媒、溶媒の組合せによって異なる
が、通常０〜１００℃であり、好ましくは、２０〜９０
℃である。

重合方法としては、モノマー、溶媒、触媒、必要な場合
には連鎖移動剤を仕込み、窒素置換し溶封し次のちに重
合を行う封管重合法あるいはモノマー等を仕込み攪拌下
で窒素置換し重合する方法あるいはモノマーの１種又は
１種以上を滴下して重合する方法あるいはモノマーの一
部を仕込み残りを滴下する方法あるいはモノマー、触媒
を同時滴下する方法等が採用できる。

（ｂ）　　乳化重合による製法：溶媒としては、水道水
、蒸留水又はイオン交換水が用いられる。重合触媒とし
ては、上記の溶液重合と同じく無機過酸化物類や有機過
酸化物類等のラジカル重合の開始剤が使用される。特に
好ましいものは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
、過硫酸ナトリウムや過酸化水素等の無機過酸化物類で
ある。更に、必要により、レドックス−系触媒が使用で
きる。また、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等
の連鎖移動剤が使用できる。乳化重合用の乳化剤として
は、通常アニオン系界面活性剤が適当であるが、非イオ
ン系界面活性剤の単独あるいはアニオン系との併用も可
能である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルジアリルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリ
ルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタ
リンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩およびその誘導体、高級アルコール硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレン硫
酸エステル塩等があげられる。

非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、？リオキシプロピレンポリオ
キシエチレングリコール、；ｆ！ｌ）：ｒ−チレングリ
コールモノ又はジ脂肪酸エステルがあげられる。

重合温度としては、０〜１３０℃であり、通常４０〜９
０℃である。

重合方法としては、モノマー及び乳化剤の仕込方法で異
なる。モノマー、溶媒、触媒、必要な場合には連鎖移動
剤を仕込み、攪拌下、窒素置換し重合を行う一括仕込法
、あるいは、溶媒、触媒、乳化剤等を仕込み又場合によ
りモノマーの一部を仕込み後、残りのモノマーを連続的
又は断続的に滴下して重合を行うモノマー添加法、ある
いは、溶媒、触媒等を仕込み、又、場合によりモノマー
及び乳化剤の一部を仕込み後、残りのモノマー及び乳化
剤を別々に同時滴下し重合を行うモノマー、乳化剤同時
添加法あるいは、溶媒、触媒等を仕込み、場合によりあ
らかじめ調整したモノマーエマルションの一部ヲ仕込後
、残すのモノマーエマルションヲ滴下し重合させるモノ
マーエマルション添加法、あるいは、あらかじめ核とな
るエマルシヨン（シード）を作っておき、引きつづきモ
ノマーと適当量の乳化剤を追加仕込み、重合させるシー
ド重合法等が採用できる。

（ｃ）　　懸濁重合による製法：溶媒としては、水道水
又は蒸留水が用いられる。重合触媒としては、単量体に
溶解するラジカル開始剤、例えばベンゾイルＡ−オキサ
イド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物類が用い“られる。更に、必要により、
レドックス系触媒やメルカプタン類、ハロゲン化炭化水
素類等の連鎖移動剤が使用できる。懸濁剤としては、普
通例えば部分ケン化ポリビニルアルコール等が用いられ
る。

重合温度としては、０〜１３０℃であり、通常４０〜９
０℃、である。

重合方法としては、触媒を溶解したモノマーと、懸濁剤
を溶解した溶媒とを強く攪゛拌混合し分散させ重合する
方法が普通用いられる。

（ｄ）　　塊状重合による製法：モノマーと触媒を仕込
み混合して重合させる方法である。本性は分子量をでき
るだけ高くしたい場合に使用される。重合触媒としては
有機過酸化物類、アゾ化合物、無機過酸化物類など普通
の重合触媒が用いられる。

重合温度としては、−５０〜１００℃であり、通常２０
〜９０℃である。

本発明の樹脂組成物は、広範囲の表面または内面コーテ
ィング剤や成型材料として用いられる。

すなわち、本発明の樹脂組成物を被塗物に塗布する場合
、あるいは、溶剤系塗料、水系塗料、クリヤーコーティ
ング、フェノ、エナメル、印刷インク等用の樹脂成分と
して用いる場合、あるいは、これら用途に一般に用いら
れる樹脂、例えば、アクリル樹脂、アルキッドおよび変
成アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
塩化ビニル樹脂、塩化ゴム、フン素樹脂等の一部あるい
は全部を本発明の樹脂組成物で代替して用いる場合等が
挙げられる。又、本発明の樹脂組成物は、例えば、油、
ナフサ、キシレン、ケトン類、エステル類、アルコール
類、水等の溶媒に溶解または分散させて用いることがで
きる。又、該コーティング系が必ずしも溶剤を含むもの
である必要はなく、溶剤を含まないコーティング系、例
えば、エポキシ樹脂／７ｆ！リアミドンルペントレス系
、ラミネート系、または光硬化性樹脂系等であっても良
い。

本発明の樹脂組成物を成形材料に用いる場合には、押出
成形、射出成形のような通常の熱可塑性樹脂の成形技術
が使用でき、包装材料、プリント配線基材、分離膜、フ
ィルムや生体適合性樹脂等に利用できる。

又、本発明の樹脂組成物に使用される重合体は、共重合
体でも、２種以上の重合体のブレンドにより作成したも
のでも良い。本発明の樹脂組成物の使用範囲は、コーテ
ィング剤や成形材料に対して１００〜０．５重量％であ
る。０．５重量−以下の場合には、樹脂表面の抗菌活性
が劣り、好ましくない。ここで言う抗菌活性とは、工業
製品及び工業材料例えば、プラスチック、プラスター、
じゅうたん、接着剤、乳化液、塗料、コーティング剤、
エレクトロニクス用基板、皮革、にかわ、木材、織物、
紙および厚紙等に悪影響を与える黴類、細菌類、藻類、
バクテリア類、およびスライムなどの微生物に対する抵
抗性のことをいう。

次に本発明をよりよく説明するための実施例を示すが、
本発明はこれらによシ何ら限定され−るものではない。

以下の重合体の合成例に示された化合物屋については、
その構造式を〔表１〕に示した。〔表１〕で示された化
合物は、一般式（１）で示される特許請求の範囲内のも
のである。

溶液重合で合成した重合物を表２に示し、乳化重合で合
成した重合物を表３に示す。

表　　１ 表　１（続き） 表　１（続き） 表　１（続き） 〔重合例１〕 化合物ＡＩ（表−１）を１．　ＯＯ９、重合触媒として
アゾビスイソブチロニトリル（以降ＡＩＢＮと称す。）
をＱ、０１５ｇ、連鎖移動剤として２−メルカゾトエタ
ノールを９．０６０ｇ、溶媒としてトルエンを４．０ｇ
重合管に仕込み、気相窒素置換を１分間行い溶封後６０
℃±１℃で１３５分間反応させた。反応物を室温（約２
５℃）まで冷却後重合管の上部を切断し四塩化炭素７　
ｃｃを加え振り混ぜて沈殿を生じさせ、上澄み液をデカ
ンテーションにより除去して淡黄色粘稠液体を得た。こ
の沈殿物は、トルエン２ＣＣで再溶解、四塩化炭素５ｃ
ｃで再沈殿、上澄み液をデカンテーシ目ンにより除去す
る操作を２回行なって精製し、室温で減圧乾燥し、褐色
ペースト状の重合物＆１を０．１５９得た。

収率１５％。

ＧＰＣ法で求めた分子量は、標準ポリスチレン基準で、 重量平均分子量（以降ＭＷと称す。）：２６００、数平
均分子量　（以降ＭＮと称す。）＝２０００であった。

重合物の精製度を表わす重合物中の単量体であ：、化合
物４１の含量は、０．１８重量％であった。

赤外スペクトル（以降ＩＲと称す。）より、重合物には
ＣＡＭの伸縮振動に帰因する２　２５０　ｃｍ−１、Ｃ
＝Ｏの伸縮振動に帰因する１　７３５ａｎ−１、芳香核
の根細振動に帰因する１６４０，１４９０ｃｒＲ−’、
Ｃ−Ｆの伸縮振動に帰因する１１６０ｃｒｎ　が存在す
る。

紫外スペクトル（以降間と称す。）よｐ、２９５ｎｍに
λｍａｘが存在する。単量体である化合物ｊＩ６１と同
じλｍａｘを示したことから、この重合体には、４−オ
キシ−２，５１６−１！ｊフロロ−インフタロニトリル
基が存在スル。

〔重合例２〕 化合物＆１を７．５９　、ブチルメタクリレート（以降
ＨＭＡと称す。）を２．５　！ｙ、　ＡＩＢＮｆ、０．
１５ｇ１２−メルカプトエタノールｔｏ、６０ｇ、トル
エンを４０．０ｇ、クーラー、温度計、窒素導入管を付
けたスリ合せ３つ口三角フラスコに仕込み、気相窒素置
換しつつマグネチックスターラーで攪拌下で６０℃±１
℃で１３５分間反応させた。反応液は淡黄色液状であっ
た。反応後室温まで冷却し、ＡＺＰ紙で濾過し、エバポ
レーターで４０〜５０℃で溶媒を減圧留去した後、トル
エンを１５ｃｃ加えて再溶解させ、分液ロートに移した
。四塩化炭素を６０ｃｃ加え混合、静置後黄色オイルが
生成した。下層の四塩化炭素を除去した。未反応の単量
体を除去して重合体を精製するために、黄色オイルにト
ルエンを１Ｑｃｃ加え再溶解させ、四塩化炭素を３０ｃ
ｃ加え上層に黄色オイルを生成させ、工状の重合物煮２
を１．３ｇ得た。収率１３チ。

Ｍｗ：５５００ ＭＮ　：　　３　５　０　０ 化合物Ａ１の含量：０．２８％ ＩＲ：２２５０（ＣＥＮ） １７３５　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０（芳香核） ｔｒｖ　　二　λｍａｘ２９５ｎｍ ＵＶ法（２９５ｎｍ）で定量した重合物中の化合物扁１
の共重合割合＝７５重量％。

〔重合例３〕 化合物＆１を２．５０　ｇ、ＢＭＡを７．５０９、ＡＩ
ＢＮをｏ、　ｉ　５　ｇ、２−メルカプトエタノールを
０．６１９１　トルエンを４０．０ｇスリ合せ３つ口三
角フラスコに仕込み、重合例２と同じ方法で６０℃で１
３５分間反応させた。

重合例２と同じ方法でｐ過、溶媒除去し黄色液体を得た
。未反応単量体を除去するために、メタノール５０ｃｃ
で再溶解させ、水（イオン交換水）ｌＱｃｃで再沈殿さ
せ、上澄み液をデカンテーションで除去する操作を４回
操シ返して精製し、室温で減圧乾燥後、粘稠な白色ペー
スト状の重合物煮４を０．５３Ｆ得た。収率５．３チ。

Ｍｗ　　：　　４　１　０　０ ＭＮ　：　３６００ 化合物ＡＩの含量：０．２６チ ＩＲ：２２５０　　（Ｃ＝Ｎ） １７３５　　（、Ｃ−＝Ｏ） １６４０．１４９０　（芳香核） ＵＶ（λｍａｘ）：　　２９　５　ｎｍ重合物中の化合
物＆１の共重合割合：２２重量％〔重合例４〕 化合物点１を１０．０ｇ、ＡＩＢＮを０．４５．！９、
トルエンを４０．０ｇスリ合せ３つ口三角フラスコに仕
込み、重合例２と同じ方法で６０℃で１３５分間反応さ
せた。反応物は、白色グルを含む淡黄色液体であった。

反応液を室温まで冷却しＴＨＦ　１００ｃｃで抽出しＴ
ＨＦを留去後３．５ｇの重合物を得た。

次に未反応の単量体を除去するために、ＴＨＦ２０〜３
Ｑｃｃで再溶解し、四塩化炭素８０〜１００ｃｃで再沈
殿させ上澄み液をデカンテーションで除去する操作を４
回繰り返して精製し室温で減圧乾燥して粉末状の白色固
体の重合物Ａ７を１．６ｇ得た。

収率１６チ。

Ｍｗ　：　４５，０００ Ｍ、　：　２４，０００ 化合物７１１Ｌ１の含量：０．０３係 ＩＲ：２２５０（ＣミＮ） １　７３　５　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０（芳香核） ＵＶ（λｍａｘ）　　：　　２９５　ｎｍ重合物中化合
物＆１の共重合割合：１００重量％〔重合例５〕 化合物点１を１．５０９、ＢＭＡを０．５０ｊ；Ｉ、Ａ
ＩＢＮを０．０９Ｆ、トルエンを８．０ｇ重合管に仕込
み、重合例１と同様の方法で６０℃で１３５分間反応さ
せた。反応物は、白色沈殿物を少し含む微黄色透明液体
（少々粘稠）であった。濾過後、四塩化炭素２５ＣＣで
再沈殿させた。単量体を除去するために、トルエン５Ｃ
Ｃで再溶解させ、四塩化炭素２５ＣＣで再沈殿させ、上
澄み液をデカンテーションで除去する操作を４回繰り返
して精製し室温で減圧乾燥して白色固体（粉末状）の重
合物＆８を０．７６９得た。収率３８％。

Ｍｗ　：　６７．０００ ＭＷ　：　３１，０００ 化合物＆１の含量二０．６％ ＩＲ：２２５０　　（ｃ＝Ｎ） １７３５　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０（芳香核） ＵＶ（λｍａｘつ　：　　２　９　５　　ｎｍ重合物中
の化合物λ１の共重合割合ニア５％〔重合例６〕 化合物黒１を１．００９、ＢＭＡを３．　ＯＯｇ、ＡＩ
ＢＮを０．１８ｇ、トルエンを１６．１１重合管に仕込
み、重合例１と同様の方法で７０℃で１３５分間反応さ
せた。濾過し、６０℃で溶媒を除去後、未反応の単量体
を除去するために、トルエン５　ｅＣで再溶解させ、メ
タノール１００ＣＣで再沈段させ、上澄み液をデカンテ
ーションにより除去する操作を６回行なって精製し室温
で減圧乾燥して白色固体（微粉）の重合物４１０を０．
５３！ｉ得た。収率５．３チ。

Ｍｗ　　：　　４０，０００ ＭＮ　：　２９，０００ 化合物Ａ１の含量：０．１７チ ＩＲ：２２５０　　（ｃ＝Ｎ） １７３５　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０（芳香核） 」べλｍａｘ）　　：　　２９　５　ｎｍ重合物中の化
合物黒１の共重合割合：２０重量％〔重合例７〕 化合物黒１を１．２５ｇ、スチレンを３．７５ｇ、　。

ＡＩＢＮを０．２２５Ｆ、）ルエンを２０．０ｐ重合管
に仕込み、重合例１と同様の方法で６０℃で１３５分間
反応させた。反応液、は、淡黄色液状であった。

濾過後、Ｆ液にメタノール２ｏｏｃｃを加えて沈殿させ
た。未反応単量体を除去するために、トルエン５ｃｃで
再溶解させ、メタノール４０ＣＣで再沈殿させ、上澄み
液をデカンテーションにより除去する操作を６回縁シ返
して精製し室温で減圧乾燥して白色固体（粉末）の重合
物黒１２を０．４５．！ｉ＋得た。収率４．５チ。

Ｍｗ　：　４８，０００ ＭＮ　　２５，０００ 化合物＆１の含量：０．０３％ ＩＲ：２２５０　　（Ｃ＝Ｎ） １７３５　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０（芳香核） ｔｒｖ（λｍａｘ）　　：　２９５　ｎｍ重合物中の化
合物黒１の共重合割合：３２重量％〔重合例８〕 化合物黒５を１．　ＯＯｇ、ＡＩＢＮを０．０４５，９
、トルエンを４．０９重合管に仕込み、重合例＆１と同
様の方法で６０℃で１３５分間反応させた。再溶解にＴ
ＨＦを、再沈殿に四塩化炭素を用いて重合例４と同様の
方法で精製し、乾燥し、白色固体（粉末状）の重合物黒
石を０．２０．ｌｉ！得た。収率２ｏ％。

Ｍｗ　　：　　４８，０００ ＭＮ　　：　　２５，０００ 化合物黒５の含量：０．１１チ ＩＲ：２２５０　　（ＣミＮ） １７３５　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０（芳香核） １１６０　　（Ｃ−Ｆ） ＵＶ（λｍａｘ）　：　２９５　ｎｍ 〔重合例９〕 化合物点９を１．　ＯＯｇ、ＡＩＢＮを０．０４５ｇ、
トルエンを４．０ｇを重合管に仕込み、重合例煮１と同
様の方法で６０℃で１３５分間反応させた。再溶解にＴ
ＨＦを、再沈殿に四塩化炭素を用いて重合例４と同様の
方法で精製、乾燥し、白色固体（粉末状）の重合物Ａ１
８を０．１０ｐ得た。収率１０％Ｏ Ｍｗ：　７０，０００ ＭＮ　：　３３，０００ 化合物点９の含量：Ｏ，１０％ ＩＲニー２２５０　　（Ｃｉ＝Ｎ） １７３５　　（Ｃ＝、０） １６４０．１４９０（芳香核） １１６０　　（Ｃ−Ｆ） ｔｒｖ（λｍａｘ）　：　２９５　ｎｍ〔重合例１０〕 化合物＆１７を１．００　ｇ、ＡＩＢＮを０．０４５ｇ
、トルエンを４．０ｇ重合管に仕込み、重合例Ａ１と同
様の方法で６０℃で１３５分間反応させた。

ＴＨＦと四塩化炭素を用いて重合例４と同様の方法で精
製、乾燥し、白色固体（粉末状）の重合物扁２０を０．
１８．！ｉ’得た。収率１８チＭｗ　：　５Ｇ、０００ ＭＮ：　２６，０００ 化合物＆１７の含量：０．０９係 ＩＲ：　　２２５０（（、：Ｎ） １７３５（Ｃ＝Ｏ） １６４０−．１４９０（芳香核） １１６０（Ｃ−Ｆ） ｕｖ（λｍａｘ）　：　２９５　ｎｍ 〔重合例１１〕 化合物＆３３を１．００１．　ＡＩＢＮを０．０４５，
９゜トルエンを４．０９重合管に仕込み、重合例４１と
同様の方法で６０℃で１３５分間反応させた・ＴＨＦと
四塩化炭素を用いて重合例４と同様の方法で精製、乾燥
し、白色固体（粉末状）の重合物点２４を０．２２　ｇ
得た。　　　　　　収率２２％Ｍｗ　　：　５７，００
０ ＭＮ　　：　３０，０００ 化合物＆３３の含量：０．３８％ ＩＲ：２２５０　　　（ＣミＮ） １７３５　　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０　（芳香核） １１６０　　　（Ｃ−Ｆ） Ｕ’／（’ｍａｘ）　：　　２９５　ｎｍ〔重合例１２
．］ 化合物扁１を９．０　’２　ｇ、ＢＭＡ全３．０２　、
＠　、　ＡＩＢＮｉ　Ｏ，２２ｇ、トルエン’に４８．
０ｇスリ合せ３つ口三角フラスコに仕込み、重合例２と
同様の方法で、６０℃で１３５分間反応させた。反応物
は、微黄色透明液体であった。濾過、溶媒除去後、微黄
白色固体を得た。未反応の単量体を除去するために、ト
ルエン１０　ｃｃで再溶解させ、メタノール１０ＣＣで
再沈殿させ、上澄み液をデカン−チージョンによシ除去
する操作を１０回繰り返して精製し、乾燥後、白色固体
の重合物ｉ％２”；を６．６Ｉ得た。収率５５％Ｍｗ　
　：　１６００，０００ ＭＮ　　：　　　７５，０００ 化合物点ｌの含量：Ｏ，ＯＳ％ ＩＲ：２２５０　　　（ＣミＮ） １７３５　　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０　（芳香核） ｔｙｖ（λｍＢｚ）：２９５重ｍ 重合物中の化合物Ｊｉ　１の割合２７５重ｉ％〔重合例
１３〕 化合物Ａ　１　ｋ　１．００　ｐ　、　　ＢＭＡを３．
　ＯＯｐ、　ＡＩＢＮを０．０３０，９’、）ルエンを
４．０　！９、重合管に仕込み、重合例１と同様の方法
で６０℃で１３５分間反応させた。反応物は、下層に透
明グルを含む粘稠な淡黄色透明液状であった。反応物に
ＴＩ（Ｆ　４０ｃｃ　２加えて、濾過し、エバポレータ
ーで溶媒を留去してＴＨＦ可溶成分として淡黄白色固体
（やわらかい）ｅｌ、６ｇ（収率４０チ）得た。未反応
単量体を除去するために、トルエン５ＣＣで再溶解させ
、メタノール１００ＣＣで再沈殿させ、上澄み液をデカ
ンテーションによシ除去する操作を６回縁シ返して精製
し、乾燥後、白色固体の重合物ｌ６２７を０．２３．９
得た。収率２．３％。

Ｍｗ　　：　４７９，０００ 奮　：　　９８，０００ 化合物層１の含量：０．１７％ ＩＲ：２２５０　　　（ＣミＮ） １７３５　　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０　（芳香核） ＵＶ（’ｍａｘ）　　：　２９５　ｎｍ重合物中の化合
物＆ｌの割合：１７％ 〔重合例１４］ 化合物層ｌを２．８４　ｇ、スチレンを０．９１　ｆｉ
、ＡＩＢＮを０．０３０ｇ、ベンゼン？：０．８８９を
重合管に仕込み、重合例１と同様の方法で６０℃で３０
０分間反応せた。アセトンで再溶解させ、メタノールで
再沈殿させて精製、乾燥後、白色固体の重合物点２９を
０．１３　ｆｉ得た。　収率３．５チ。

Ｍｗ　　：　４４９，０００ ＭＮ　　：　１１６，０００ 化合物層１の含量：　０．９０％ ＩＲ：２２５０　　　（ＣミＮ） １７３５　　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０−．１４９０　（芳香核） ７２０　　　　（スチレンに基ｆ＜モノ置換ベンゼン〕
ＵＶ（λｍａｘ）　　：　　２９５　　ｎｍ重合物中の
化合物ＡＩの割合＝７６重量％−〔重合例１５〕 化合物層１を２．８４ｇ、酢酸ビニルを０．９４．ｌｉ
’。

ＡＩＢＮを０．０３０９、ベンゼンを１．７６　ｇ重合
管に仕込み、重合例１と同様の方法で６０℃で１０．５
分間反応させた。アセトンで再溶解させメタノールで再
沈殿させて精製乾燥後、白色固体の重合体屋３１を０．
１６ｇ得た。　収率４．２チ。

Ｍｗ　　：　３６７．　Ｏ００ ＭＮ　　：　　　２６，０００ 化合物層ｌの含量：０．８８％ ＩＲ：２２５０　　　（ＣＥ＝Ｎ） １７３５　　　（Ｃ−０） １６４０．１４９０　（芳香核） ＵＶ（λｍａｘ）：２９５ 重合物中の化合物ｍｌの割合＝７５重量％〔重合例１６
） ｆヒ合物Ａ　１　ｆ　２．８４　ｇ、メチルメタクリレ
ート’（０，９４９、ＡＩＢＮｅ　０．０３０　＆、へ
７　セフ　ｆｆ　Ｏ，８８％重合管に仕込み、重合例１
と同様の方法で６０℃で２３．５分間反応させた。アセ
トンで再溶解させ、メタノールで再沈殿させて精製乾燥
後、白色固体の重合体扁３３をＯ，ｌ　１９得た。収率
２．９％。

Ｍｗ　　：　５３０，０００ 可　：　　２６，０００ 化合物＆１の含量二〇、５４チ ＩＲ：２２５０　　　（ＣミＮ） １７３０　　　（Ｃ＝０） １６４０．１４９０　（芳香核） Ｕｖ（λｍａｘ）　　：　　２９５　　ｎｍ重合物中の
化合物＆１の割合ニア５重量％〔重合例１７〕 テフロン半月形羽根付き１−１４ツロフラスコにイオン
交換水３７５Ｊ、乳化剤と−してサンモリン０Ｔ−７０
（三洋化成工業製、ジオクチルスルホコハク酸塩）１０
．０ｇ、重炭酸ナトリウム０．２５，９゜重合触媒とし
て過硫酸カリウム０．７５９を仕込み、攪拌下で室温に
て１５分間窒素置換し、８０℃まで昇温後直ちに２５０
ｇの化合物＆ｌを８０℃±２℃、１８０　ＲＰＭで３時
間かかって連続滴下させた。次に、８０℃±２℃１８０
　ＲＰＭで１時間熟成し３０℃以下に冷却後１５０メツ
シー金網濾過後、重合転化率９９．１チ、粘度（２５℃
、　６０　ｒｐｍ　）８３００ｃｐｓ、固型分３９，９
％の重合物点３５を得た。

ＩＲ：２２５０　　　（ＣミＮ） １７３５　　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０　（芳香核） Ｕｖ：λｍａｘ　＝　２９５　ｎｍ 〔重合例１８〕 重合例１７と同じ重合装置に、イオン交換水３７５Ｉ、
乳化剤としてサンデッ）ＢＬ（三洋化成工業製、アルキ
ルジアリルエーテルノスルホン酸塩）を５．６ｇおよび
ノニポール５００（三洋化成工業製、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）ｉｌＯ，０，９仕込み、重
合例１７と同じ方法で、化合物Ａ　１　ｋ　１２５　ｇ
、酢酸ビニル全１２５ｙの混合液を滴下して重合させ、
熟成、冷却、濾過後、重合転化率９８．５％、粘度（２
５℃、６０ｒｐｍ）５４００ｃｐｓ、固型分３９．８％
の重合物点３６を得た。

ＩＲ：２２５０　　　（Ｃ＝Ｎ） １７３５　　　（Ｃ＝Ｏ’） １６４０．１４９０　（芳香核〕 ＵＶ（λｍａｘ）：２９５ｎｍ 〔重合例１９〕 （１）単量体エマルションの作成：イオン交換水ｆｒ：
２４０．ｌｉ’、乳化剤としてサンデッドＪ３Ｌｉ３．
４ｊｉ、　及ＵエレミノールＨＡ−１００（三洋化成工
業裂、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）ヲ
７．５ｇ、触媒として過硫酸カリウムｉ　１．２　ｉ、
単量体としてアクリル酸エチル’１１９５ｇ、スチレン
を８７，９−、メタクリル酸を３．０．９　、化合物点
１をｉｓ、ｏｙホモミキサーに仕込み、４０００　ＲＰ
Ｍ３分間混合し単量体エマルションを作成した。

（２）　　乳化重合二重合例１７と同じ装置に、単量体
エマルション’ｉ６０，９．イオン交換７１１６０　、
？仕込み、室温で１５分間窒素置換し、１８０　ＲＰＭ
攪拌下７５℃で２０分間反応させた。次に、残りの単量
体エマルションを滴下ロートに仕込み、１８０　ＲＰＭ
攪拌下８０℃で２時間かかつて滴下した。次に、過硫酸
カリウム０．３．ｉ−イオン交換水３０ｇに溶解して仕
込後、１８０　ＲＰＭで攪拌下８５℃で２時間熟成、冷
却、濾過後、重合転ｆヒ率９８．８チ、粘度（２５℃、
　６０　ｒｐｍ　）　４７　ｃｐｓ　ｓ固型分４７．６
チの重合物点４０を得た。

ＩＲ：２２５０　　　（ＣミＮ〕 １７３５　　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０　（芳香核Σ ＵＶ（λｍａｘ）：２９５ｎｍ 〔重合例２０〕 １１ガラスオートクレーブに、イオン交換水ヲ３８４ｇ
、エレミノールＭＯＮ−２を１２．８ｇ、触媒として過
硫酸カリウム’ｉ　１．６　ｇ仕込み、攪拌する０次ニ
、モノマー混合液（ドデシルメルカプタン１．６ｙをス
チレン１８６ｙに溶解し、これにアクリル酸を９．６ｇ
、化合物点１を１６．０ｇ混合した液）を仕込む。攪拌
下、室温で３０分間窒素置換する。

常圧にてブタノエン’ｉ１２′５ｐ仕込む。（ブタジェ
ンは、−産気化させてドライアイス／メタノール冷媒を
用いて再液比させたものを原料として用いる。）　２７
０　ｒｐｍ攪拌下、５０℃で６時間反応させたのち、５
５℃で６時間反応させた。１２５℃以下に冷却し、１５
０メツシユステンレス網で濾過した。得られた共重合ラ
テックスのエマルショ／固型分４５．８％、重合転化率
９９．４％、粘度（２５℃、　６０　ｒｐｍ　）　３９
００　ｃｐｓの重合物Ａ　４１を得た。

ＩＲ：２２５０　　　（ＣミＮ） １７３５　　　　　（Ｃ＝Ｏ） １６４０．１４９０　（芳香核） ＵＶ（λｍａり　：　２９５　ｎｍ 本発明のフッ素含有樹脂組成物は、優れた抗菌活性効果
を有すると共に日光、紫外線等（（さらされた場合でも
変色しにぐいという特長を有している。

さらに、抗血栓性、難燃性、耐熱性、密着性を有してお
シ、塗料、インキ、エレクトロニクス等の工業用コーテ
ィング剤や人工血管用抗血栓性材料等の生体適合性樹脂
として利用できる可能性がある。

なお、本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で示された
単量体の単独重合物または共重合体または他の重合物と
のブレンドによυ製造される。

以下、本発明の樹脂組成物の効果を具体的に説明するた
め、代表的な試験例を示す。但し、これらは単なる例示
であシ、本発明の適用例はこれらのみに限られないこと
は言うまでもない。

く試験例−１〉　フッ素含有樹脂組成物の抗菌（防黴）
テストおよび変色テ スト （１）抗菌テスト 表２中の重合物を使用してメチルブチルメタクリレート
コポリマーに対して一般式（Ｉ）で示す単量体を１重量
優になるようにコーテイング液（メチルエチルケトンで
４０％溶液とする。）を作成し、ポリエステルフィルム
に塗布し、室温乾燥後、４（７）×４ｃ１ｎの正方形に
切断し、試験片とした。

試験方法：■フデリウムソラニ・・・・・・ＡＴＣＣ１
１７１２■ペニシリウムシトリナム・・・・・・ＩＦＯ
−６３５２■アルターナリアアルタナゴ・・・ＡＴＣＣ
１１６１２■クラドスポリウムクラト スポリオデス　　　　　・・・・・・ＩＦＯ−６３４８
４菌種の胞子混合懸濁液として使用。

培　　養＝２６℃±２，１４日間 判定基準： （２）変色テスト 抗菌テスト用に作成し九コーティング液ｔ−隠ペイ率試
験紙（へンティングチャート紙ＪＩＳＫ−５４００）Ｋ
Ｏ，１５２■アプリケーターを用いて塗布し、室内乾燥
して試験片を作成した。試験片に紫外線２ンｆ（東芝製
）を照射して変色の程度を肉眼で観察した。

試験結果は第４表の通シで、本発明のフッ素含有コーテ
ィング組成物は、抗菌活性がある。また。

紫外線による変色がほとんど無く、比較のテトラクロロ
イソフタロニトリルに比べて優れた耐光性を有している
。

く試験例２〉 重合物全ガラス板にコーティングし、滴下液を水として
エルマゴニオメーターヲ用いて２３℃。

６３％の恒温、恒湿室内で接触角を測定した。水の滴下
量は１０−４ｍ１０テスト結果は第５表の通シで、本発
明のフッ素含有樹脂組成物は、比較のポリメチルメタク
リレートに比べていずれも接触角が低く、非常に親水性
が高く、抗血栓性がある。

第５表 く試、験例３〉 重合物に着火させて、不燃性を試験した。試験結果は第
６表の通りで、本発明のコーティング組成物は、比較の
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンに比べて難燃
性を示した。特に、本発明の一般式（１）で示されたフ
ッ素含有の単量体ラフ５重量％以上含むコーティング組
成物は、優れた自己消火性を示した。

第６表 記号説明　　◎　　全く燃えず。

Ｑ　　着火後直ちに消火、。

○〜Δ看火後２−３秒後に消火。

Ｘ　　黒煙を出し燃焼。

××　非常に良く燃焼。

以上 手　　続　　補　　ＩＥ　　　書 昭和６１年ρ月２日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式（ I ）中Ｒは水素またはメチル基、ＡはＯ−ＣＨ
   ＿２−ＣＨ＿２または▲数式、化学式、表等があります
   ▼、Ｙはフッ素またはニトリル基、Ｚはフッ素または塩 素、ｎは１、２、３または４の整数を表 わす。］ で示される化合物の重合体からなるフッ素含有樹脂。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式（ I ）中Ｒは水素またはメチル基、ＡはＯ−ＣＨ
   ＿２−ＣＨ＿２または▲数式、化学式、表等があります
   ▼、Ｙはフッ素またはニトリル基、Ｚはフッ素または塩 素、ｎは１、２、３または４の整数を表 わす。］ で示される単量体９９．９〜０．５重量％と、（ I ）
   以外の不飽和単量体０．１〜９９．５重量％よりなる共
   重合体からなるフッ素含有樹脂。