JPH0421668A - Ｎ―置換マレイミド類の製造方法 - Google Patents
Ｎ―置換マレイミド類の製造方法Info
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- JPH0421668A JPH0421668A JP2124582A JP12458290A JPH0421668A JP H0421668 A JPH0421668 A JP H0421668A JP 2124582 A JP2124582 A JP 2124582A JP 12458290 A JP12458290 A JP 12458290A JP H0421668 A JPH0421668 A JP H0421668A
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- primary amine
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は医薬、農薬、染料、高分子の原料として有用な
Ｎ−置換マレイミド類の製造方法に関する。
Ｎ−置換マレイミド類の製造方法に関する。
（従来の技術）
マレイミド類の製造方法については従来から種々の方法
が知られている。例えば、 ｒ Ｏｒｇ、 ５ｙｎｔｈ
Ｃｏ１１．Ｊ、 ５巻、９４４頁、 １９７３年、
には、無水マレイン酸とアミン類とを反応させて得られ
るマレイン酸モノアミド類を無水酢酸などの化学的な脱
水剤を用いて、触媒の存在下で脱水反応させる方法が記
載されている。この方法においては比較的高収率（７５
〜８０％）でＮ−置換マレイミド類を得ることができる
。しかし、生成する水の量に応じて無水酢酸などの脱水
剤を化学量論に使用する必要があるので、製造コストが
高価になるという欠点を有する。
が知られている。例えば、 ｒ Ｏｒｇ、 ５ｙｎｔｈ
Ｃｏ１１．Ｊ、 ５巻、９４４頁、 １９７３年、
には、無水マレイン酸とアミン類とを反応させて得られ
るマレイン酸モノアミド類を無水酢酸などの化学的な脱
水剤を用いて、触媒の存在下で脱水反応させる方法が記
載されている。この方法においては比較的高収率（７５
〜８０％）でＮ−置換マレイミド類を得ることができる
。しかし、生成する水の量に応じて無水酢酸などの脱水
剤を化学量論に使用する必要があるので、製造コストが
高価になるという欠点を有する。
この欠点を解決して工業的にも有利な製造方法を提供す
るために、無水酢酸のような化学的な脱水剤を使用しな
い製造方法が報告されている。例えば、特公昭５１−４
００７８号公報には、無水マレイン酸とＪ１級アミンと
を三酸化硫黄、硫酸、などの酸触媒の存在下において１
例えば、トルエン、牛シロン、クロルベンゼンなどの沸
点が８０°Ｃ以上の溶媒中で、加熱脱水して閉環させる
方法が記載されている。この方法においては、生成水を
溶媒と共沸させることにより排出している。この方法は
高価な脱水剤を多量に用いない点で製造コスト的には優
れている。しかし２反応温度が高いため。
るために、無水酢酸のような化学的な脱水剤を使用しな
い製造方法が報告されている。例えば、特公昭５１−４
００７８号公報には、無水マレイン酸とＪ１級アミンと
を三酸化硫黄、硫酸、などの酸触媒の存在下において１
例えば、トルエン、牛シロン、クロルベンゼンなどの沸
点が８０°Ｃ以上の溶媒中で、加熱脱水して閉環させる
方法が記載されている。この方法においては、生成水を
溶媒と共沸させることにより排出している。この方法は
高価な脱水剤を多量に用いない点で製造コスト的には優
れている。しかし２反応温度が高いため。
例えば１反応系内で一旦生成したＮ−置換マレイミド類
の重合によるポリマー状副生成物の生成など副反応を生
じ易い。従って、この方法によれば。
の重合によるポリマー状副生成物の生成など副反応を生
じ易い。従って、この方法によれば。
得られるＮ−置換マレイミド類の収率および製品純度が
低く、さらに精製工程が必要となるので、製造工程が複
雑になるという問題点がある。さらにこの方法によれば
２反応中に反応液が褐色に着色し、精製工程を実施して
も得られるマレイミド類が着色し、製品の利用価値が低
い。
低く、さらに精製工程が必要となるので、製造工程が複
雑になるという問題点がある。さらにこの方法によれば
２反応中に反応液が褐色に着色し、精製工程を実施して
も得られるマレイミド類が着色し、製品の利用価値が低
い。
特開昭１ｉ３−３１６７６７号公報には、マレイミド類
の重合を抑制するために一般的なフェノール系重合禁止
剤であるヒンダードフェノール類を用いる方法が開示さ
れている。しかし、このような一般的フエノール系重合
禁止剤では充分な重合抑制効果は得られておらず１反応
系の着色を抑える効果も不充分であった。
の重合を抑制するために一般的なフェノール系重合禁止
剤であるヒンダードフェノール類を用いる方法が開示さ
れている。しかし、このような一般的フエノール系重合
禁止剤では充分な重合抑制効果は得られておらず１反応
系の着色を抑える効果も不充分であった。
その他の一般的な重合禁止剤として２例えば。
アクリル酸系化合物の重合禁止剤として用いられる銅粉
および銅化合物が知られている（「アクリル酸とそのポ
リマー［Ｉ］−生として工業的用途について−」、（株
）昭晃堂）。このような銅化合物を、マレイミド類の合
成に適用した場合１重合禁止効果は上記フェノール系の
重合禁止剤よりもやや優れるものの２反応系はフェノー
ル系重合禁止剤を用いた場合以上に着色した。
および銅化合物が知られている（「アクリル酸とそのポ
リマー［Ｉ］−生として工業的用途について−」、（株
）昭晃堂）。このような銅化合物を、マレイミド類の合
成に適用した場合１重合禁止効果は上記フェノール系の
重合禁止剤よりもやや優れるものの２反応系はフェノー
ル系重合禁止剤を用いた場合以上に着色した。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は上記従来の欠点を解決するものでありその目的
とするところは、 Ｎ−ｉ！置換マレイミド類製造に
おいて副反応を効果的に抑制し、高純度で色相の良好な
Ｎ−置換マレイミド類を高収率で生成し得、その結果、
精製工程を簡略化することが可能な、Ｎ−置換マレイミ
ド類の製造方法を提供することである。
とするところは、 Ｎ−ｉ！置換マレイミド類製造に
おいて副反応を効果的に抑制し、高純度で色相の良好な
Ｎ−置換マレイミド類を高収率で生成し得、その結果、
精製工程を簡略化することが可能な、Ｎ−置換マレイミ
ド類の製造方法を提供することである。
（課題を解決するための手段）
本発明は、無水マレイン酸と芳香族または脂肪族第１級
アミンとを原料としてＮ−置換マレイミド類を製造する
方法であって、無水マレイン酸と該第１級アミンとを、
水と共沸可能な有機溶媒中で。
アミンとを原料としてＮ−置換マレイミド類を製造する
方法であって、無水マレイン酸と該第１級アミンとを、
水と共沸可能な有機溶媒中で。
銅化合物および少なくとも１種のリン系化合物の共存下
において、生成する水を該有機溶媒と共沸させて反応系
外に排出させながら、 ５０〜２００″Ｃの温度でイ
ミド化反応を行い、Ｎ−置換マレイミド類を得る工程を
包含する。Ｎ−置換マレイミド類の製造方法であり、そ
のことにより上記目的が達成される。
において、生成する水を該有機溶媒と共沸させて反応系
外に排出させながら、 ５０〜２００″Ｃの温度でイ
ミド化反応を行い、Ｎ−置換マレイミド類を得る工程を
包含する。Ｎ−置換マレイミド類の製造方法であり、そ
のことにより上記目的が達成される。
本発明の方法で用いられ得る第１級アミンの具体例とし
ては、アニリン、 トルイジン、ジメチルアニリン、エ
チルアニリン、ジエチルアニリンカルボキシアニリン、
ヒドロキンアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリ
ン ブロモアニリンジブロモアニリン、 トリブロモア
ニリン ニトロアニワンなどの芳香族第１級アミンまた
はメチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン シクロ
ヘキンルアミンなどの脂肪族第１級アミンが挙げられる
。特に、得られるＮ−置換マレイミド類が着色し易い、
アニリン、トルイジン エチルアニリンなどを用いた場
合に１本発明の方法は効果的である。
ては、アニリン、 トルイジン、ジメチルアニリン、エ
チルアニリン、ジエチルアニリンカルボキシアニリン、
ヒドロキンアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリ
ン ブロモアニリンジブロモアニリン、 トリブロモア
ニリン ニトロアニワンなどの芳香族第１級アミンまた
はメチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン シクロ
ヘキンルアミンなどの脂肪族第１級アミンが挙げられる
。特に、得られるＮ−置換マレイミド類が着色し易い、
アニリン、トルイジン エチルアニリンなどを用いた場
合に１本発明の方法は効果的である。
無水マレイン酸と上記第１級アミンは、第１級アミノ１
モルに対して０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜
１．３モルの割合で用いられる。
モルに対して０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜
１．３モルの割合で用いられる。
本発明の方法で用いられる有機溶媒は、無水マレイン酸
と、芳香族または脂肪族の第１級アミンとを溶解し得、
５０〜２００°Ｃの温度において生成水を共沸混合物と
して系外に排出し得る。不活性な有機溶媒である。ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ま
しく用いられる。これらの有機溶媒の使用量は、特に限
定されないが。
と、芳香族または脂肪族の第１級アミンとを溶解し得、
５０〜２００°Ｃの温度において生成水を共沸混合物と
して系外に排出し得る。不活性な有機溶媒である。ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ま
しく用いられる。これらの有機溶媒の使用量は、特に限
定されないが。
操作性および経済性の面から１反応生成物の理論濃度が
１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％となる
ような濃度が好適である。反応成分の溶解性を向上させ
る目的で９例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性
極性溶媒を必要に応じて併用することも可能である。こ
れらの非プロトン性極性溶媒の使用量も特に制限されな
いが、全溶媒量に対して１〜３０重量％程度が好ましい
。
１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％となる
ような濃度が好適である。反応成分の溶解性を向上させ
る目的で９例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性
極性溶媒を必要に応じて併用することも可能である。こ
れらの非プロトン性極性溶媒の使用量も特に制限されな
いが、全溶媒量に対して１〜３０重量％程度が好ましい
。
本発明で用いられる銅化合物としては金属銅。
酸化銅、水酸化銅、硫化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、
リン酸銅などの無機銅化合物；および酢酸銅、オキシ酢
酸銅、プロピオール酸銅、吉草酸銅。
リン酸銅などの無機銅化合物；および酢酸銅、オキシ酢
酸銅、プロピオール酸銅、吉草酸銅。
クエン酸銅、ヘキシン酸銅、グルコンン酸銅、サリチル
酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅 セバシン酸銅、
バルミチン酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅、ビス
グリシナト銅、ビスアセチルアセトナト銅、ビスアミノ
ベンゼンスルホナト銅。
酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅 セバシン酸銅、
バルミチン酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅、ビス
グリシナト銅、ビスアセチルアセトナト銅、ビスアミノ
ベンゼンスルホナト銅。
ビスロイシンナト銅、ビス（エチルアセトアセタト銅、
などの有機銅化合物が挙げられる。
などの有機銅化合物が挙げられる。
特に有機銅化合物が好ましく使用される。これらの銅化
合物は、２種以上を併用してもよい。
合物は、２種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるリン系化合物としてはＲ５ＰＲ３Ｐ
＝ＣＲ２の式で表されるホスホラン類； ＲｓＰの式で
表されるホスフィン類およびこれらから誘導されル１例
えば、 Ｒ４ＰＣＩの式で表されるホスホニウム塩類
：ＲｓＰ−Ｘの式で表されるホスフィンスルフィド類ボ
スフィンオキサイド類； Ｒ２Ｐ−□Ｒ，Ｒ２Ｐ（Ｘ）
ＸＲ（７）式で表されるホスフィナイト類、ホスフィノ
ンチオエート類、ホスフィナト類； ＲＰ（ＯＲ＞２．
ＲＰ（Ｘ）（ＯＲ＞２、の式で表されるホスホナイ
ト類、ホスホノチオニート類、ホスホネート類；および
Ｐ（ＸＲ）３の式で表されるホスファイト類、チオホス
ファイト類が挙げられる。
＝ＣＲ２の式で表されるホスホラン類； ＲｓＰの式で
表されるホスフィン類およびこれらから誘導されル１例
えば、 Ｒ４ＰＣＩの式で表されるホスホニウム塩類
：ＲｓＰ−Ｘの式で表されるホスフィンスルフィド類ボ
スフィンオキサイド類； Ｒ２Ｐ−□Ｒ，Ｒ２Ｐ（Ｘ）
ＸＲ（７）式で表されるホスフィナイト類、ホスフィノ
ンチオエート類、ホスフィナト類； ＲＰ（ＯＲ＞２．
ＲＰ（Ｘ）（ＯＲ＞２、の式で表されるホスホナイ
ト類、ホスホノチオニート類、ホスホネート類；および
Ｐ（ＸＲ）３の式で表されるホスファイト類、チオホス
ファイト類が挙げられる。
ここで、Ｘは独立して酸素原子またはイオウ原子であり
、ＲはＨまたは０１〜ＣＩ８の脂肪族または芳香族炭化
水素基である。
、ＲはＨまたは０１〜ＣＩ８の脂肪族または芳香族炭化
水素基である。
ＲｓＰ、 Ｒ３Ｐ＝ＣＲ２の式で表される上記ホスホ
ラン類としては１例えば、ペンタフェニルホスホラン。
ラン類としては１例えば、ペンタフェニルホスホラン。
トリフェニルジフェニルメチレンホスホランなどがある
。
。
ＲｓＰの式で表される上記ホスフィン類としては。
ｆｌｌｔＴ？、 トリフェニルホスフィン、 トリベ
ンジルホスフィンなどがある。
ンジルホスフィンなどがある。
Ｒ３Ｐ＝Ｘの式で表される。上記ホスフィンスルフィド
類としては、 ｇＡｆえば、 トリフェニルホスフィン
スルフィドなどがあり、ホスフィンオキサイド類として
はトリフェニルホスフィンオキサイドなどがある。
類としては、 ｇＡｆえば、 トリフェニルホスフィン
スルフィドなどがあり、ホスフィンオキサイド類として
はトリフェニルホスフィンオキサイドなどがある。
Ｒ２Ｐ−ＯＲ，Ｒ２Ｐ （Ｘ） ＸＲ（７）式で表され
る上記ホスフィナイト類、ホスフィノジチオエート類、
ホスフィナト類としては２例えば、フエニルジフェニル
ホスフィナイト、ジフェニルホスフィノジチオイ。
る上記ホスフィナイト類、ホスフィノジチオエート類、
ホスフィナト類としては２例えば、フエニルジフェニル
ホスフィナイト、ジフェニルホスフィノジチオイ。
クアシッド、ジフェニルホスフィニックアン、ドこれら
のエステルであるフエニルジフェニルホスフィノジチオ
エート、フエニルジフェニルホスフィナトなどがある。
のエステルであるフエニルジフェニルホスフィノジチオ
エート、フエニルジフェニルホスフィナトなどがある。
ＲＰ（ＯＲ＞２． ＲＰ（Ｘ）（ＯＲ）２． ノ式
で表される上記ホスホナイト類、ホスホノチオエート類
、ホスホネート類としては１例えば、フェニルホスホナ
スアン７ド ジフェニルフェニルホスホナイト フェニ
ルホスホノチオイックアンノド フェニルホスホニック
アシッド、０．０−ジフェニルフェニルホスホノチオエ
ート、ジフェニルフェニルホスホネートなどがある。
で表される上記ホスホナイト類、ホスホノチオエート類
、ホスホネート類としては１例えば、フェニルホスホナ
スアン７ド ジフェニルフェニルホスホナイト フェニ
ルホスホノチオイックアンノド フェニルホスホニック
アシッド、０．０−ジフェニルフェニルホスホノチオエ
ート、ジフェニルフェニルホスホネートなどがある。
Ｐ（ＸＲ）３の式で表される上記ホスファイト類 チオ
ホスファイト類としては３例えば、モロ−ブチルホスフ
ァイト、ジフェニルホスファイト、 トリｎブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイトトリベンジルホス
ファイト、 トリオクチルトリチオホスファイト、 ト
リラウリルトリチオホスファイト、 トリミリスチルト
リチオホスファイト、 トリステアリルトリチオホスフ
ァイト、 トリフェニルトリチオホスファイトなどが挙
げられる。
ホスファイト類としては３例えば、モロ−ブチルホスフ
ァイト、ジフェニルホスファイト、 トリｎブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイトトリベンジルホス
ファイト、 トリオクチルトリチオホスファイト、 ト
リラウリルトリチオホスファイト、 トリミリスチルト
リチオホスファイト、 トリステアリルトリチオホスフ
ァイト、 トリフェニルトリチオホスファイトなどが挙
げられる。
特に、 Ｐ（ＸＲ）３の式で表されるホスファイト類
またはチオホスファイト類が好ましく使用され、さらに
好ましくは、 Ｐ（ＳＲ）３の式で表されるチオホス
ファイト類が使用される。これらのリン系化合物は２種
以上を併用してもよい。
またはチオホスファイト類が好ましく使用され、さらに
好ましくは、 Ｐ（ＳＲ）３の式で表されるチオホス
ファイト類が使用される。これらのリン系化合物は２種
以上を併用してもよい。
本発明で使用される銅化合物およびリン化合物の使用量
についてはとくに制限されないが、理論反応生成物量に
対して、それぞれ１０ｐｐｍ〜５重量％。
についてはとくに制限されないが、理論反応生成物量に
対して、それぞれ１０ｐｐｍ〜５重量％。
好ましくはそれぞれ１００〜５０００ｐｐｍである。
本発明の方法においては、上記有機銅化合物とＰ （Ｘ
Ｒ） ３の式で表されるホスファイト類またはチオフォ
スファイト類を併用して用いることが好ましい。
Ｒ） ３の式で表されるホスファイト類またはチオフォ
スファイト類を併用して用いることが好ましい。
本発明の方法には必要に応じて触媒を用いてもよい。触
媒としては、硫酸、亜硫酸、などの無機酸； メタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸な
どの有機酸；トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルア
ニリン、酢酸ナトリウムなどの有機塩基；および酸性イ
オン交換樹脂。
媒としては、硫酸、亜硫酸、などの無機酸； メタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸な
どの有機酸；トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルア
ニリン、酢酸ナトリウムなどの有機塩基；および酸性イ
オン交換樹脂。
塩基性イオン交換樹脂などが挙げられるが、これらに限
定されない。これらの触媒の使用量は特に制限されない
が１通常は、理論生成物量の１０重量％以下の量で用い
られる。
定されない。これらの触媒の使用量は特に制限されない
が１通常は、理論生成物量の１０重量％以下の量で用い
られる。
本発明の方法によれば、Ｎ−置換マレイミド類は。
例えば、以下のようにして調製される。まず、上記有機
溶媒中に無水マレイン酸、上記銅化合物の少なくとも１
種、上記リン化合物の少なくとも１種、および必要に応
じて上記触媒を添加し、加熱溶解させる。液温度を通常
５０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０°Ｃに昇温し
、溶媒を還流させながら上記第１級アミンを徐々に加え
、同温度で２〜５時間反応を行う。その際、溶媒と共に
共沸する水を反応系外へ除去する。
溶媒中に無水マレイン酸、上記銅化合物の少なくとも１
種、上記リン化合物の少なくとも１種、および必要に応
じて上記触媒を添加し、加熱溶解させる。液温度を通常
５０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０°Ｃに昇温し
、溶媒を還流させながら上記第１級アミンを徐々に加え
、同温度で２〜５時間反応を行う。その際、溶媒と共に
共沸する水を反応系外へ除去する。
このようにしてＮ−置換マレイミド類を含有する透明な
反応液が得られる。これを１通常の方法により洗浄し、
その後、溶媒を留去し、必要に応じて、更に蒸留や再結
晶などを行うことにより分離精製して、純粋なＮ−置換
マレイミド類が得られる。
反応液が得られる。これを１通常の方法により洗浄し、
その後、溶媒を留去し、必要に応じて、更に蒸留や再結
晶などを行うことにより分離精製して、純粋なＮ−置換
マレイミド類が得られる。
本発明の方法によれば１反応中に反応液が着色すること
がなく、さらにＮ−置換マレイミド類の重合によるポリ
マー状の副生成物の生成など副反応を生じることがない
ので、溶媒を留去した段階で着色のない高純度のＮ−置
換マレイミド類が得られ必ずしも蒸留や再結晶などの精
製工程を必要としない。従って９本発明によれば２分離
精製工程が大幅に省力化され得る。
がなく、さらにＮ−置換マレイミド類の重合によるポリ
マー状の副生成物の生成など副反応を生じることがない
ので、溶媒を留去した段階で着色のない高純度のＮ−置
換マレイミド類が得られ必ずしも蒸留や再結晶などの精
製工程を必要としない。従って９本発明によれば２分離
精製工程が大幅に省力化され得る。
（実施例）
以下に本発明を実施例についてさらに具体的に述べるが
１本発明はこれらに限定されない。
１本発明はこれらに限定されない。
支丘五土
水分離器を備えた還流冷却器、温度計、攪拌装置および
滴下ロート、を備えた反応器に、無水マレイン酸１０３
ｇ （Ｉ，０５モル）、トルエン４００ｇ、 ジメチ
ルホルムアミド２０ｇ、 ｐ−トルエンスルホン酸５
ｇ。
滴下ロート、を備えた反応器に、無水マレイン酸１０３
ｇ （Ｉ，０５モル）、トルエン４００ｇ、 ジメチ
ルホルムアミド２０ｇ、 ｐ−トルエンスルホン酸５
ｇ。
および各々理論反応生成物量に対して１１０００ｐｐの
酢酸銅０．１７ｇと、 トリフェニルトリチオホスファ
イト０１７ｇとを仕込み、攪拌下において加熱溶解させ
た。
酢酸銅０．１７ｇと、 トリフェニルトリチオホスファ
イト０１７ｇとを仕込み、攪拌下において加熱溶解させ
た。
次いで、上記混合物を１１５°Ｃに昇温し、溶媒を還流
させた。この中へ、アニリン９３．ｔｇ（Ｉ，０モル）
を滴下ロートから２時間にわたって滴下した。その後こ
の混合物を同温度に保ち、０．５時間放置熟成した。
させた。この中へ、アニリン９３．ｔｇ（Ｉ，０モル）
を滴下ロートから２時間にわたって滴下した。その後こ
の混合物を同温度に保ち、０．５時間放置熟成した。
この反応の間、生成した水を水分離器から除去した。
反応後に得られた反応溶液は、鮮やかな淡黄色の透明な
液体であった。ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）による分析の結果、ボ１ツマー状副生成物
の生成は認められず、 １７２．０ｇｏ）Ｎフェニル
マレイミドの生成を確認した（収率９９４％）。
液体であった。ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）による分析の結果、ボ１ツマー状副生成物
の生成は認められず、 １７２．０ｇｏ）Ｎフェニル
マレイミドの生成を確認した（収率９９４％）。
次いで、上記反応液を６０ ’Ｃまで冷却し、 １０
％炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した後、同温度に
おいて１反応溶液と等量の水を用いて、洗浄および分液
操作を２回繰り返して行った。次いで、溶媒を減圧下に
おいて留去して（最終浴ｉ： １１０’Ｃ。
％炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した後、同温度に
おいて１反応溶液と等量の水を用いて、洗浄および分液
操作を２回繰り返して行った。次いで、溶媒を減圧下に
おいて留去して（最終浴ｉ： １１０’Ｃ。
最終到達減圧度： １ｍｍＨｇ）、 １７０．５ｇの
Ｎ−フェニルマレイミドを得た（収率二９８．６％）。
Ｎ−フェニルマレイミドを得た（収率二９８．６％）。
このようにして得られたＮ−フェニルマレイミドは、８
９〜９０°Ｃの融点を示す淡黄色の固体であり。
９〜９０°Ｃの融点を示す淡黄色の固体であり。
ＧＰＣ分析の結果、純度は９９．９％であった。
次に、製造工程において蒸留または再結晶工程が必ずし
も必要でないことを確認するために、上記Ｎ−フェニル
マレイミドを減圧蒸留した。その結果、蒸留残渣は認め
られず、蒸留されたＮ−フェニルマレイミドは１色相、
外観を含めた品質において、未蒸留のものとほぼ同等で
あることが確認された。分析結果を、後述の実施例２．
３および比較例１〜４の結果と共に表に示す。
も必要でないことを確認するために、上記Ｎ−フェニル
マレイミドを減圧蒸留した。その結果、蒸留残渣は認め
られず、蒸留されたＮ−フェニルマレイミドは１色相、
外観を含めた品質において、未蒸留のものとほぼ同等で
あることが確認された。分析結果を、後述の実施例２．
３および比較例１〜４の結果と共に表に示す。
ル皇」レエ
酢酸銅およびトリフェニルトリチオホスファイトに代え
て、一般的な重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノール
０．３４ｇ（理論反応生成物量に対して２０００＋）Ｉ
）Ｉｌｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反
応を行った。その結果、スラリー状で、不溶性の副生成
物を多く含有する黄褐色の不透明な反応溶液が得られた
。
て、一般的な重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノール
０．３４ｇ（理論反応生成物量に対して２０００＋）Ｉ
）Ｉｌｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反
応を行った。その結果、スラリー状で、不溶性の副生成
物を多く含有する黄褐色の不透明な反応溶液が得られた
。
ＧＰＣによる分析の結果、Ｎ−フェニルマレイミドの生
成量は１５５．５ｇ （反応収率：８９．９％）であり
７反応液中には、約５％のポリマー状副生成物が含まれ
ており、さらに、その他の多数の副生成物が存在するこ
とが確認された。
成量は１５５．５ｇ （反応収率：８９．９％）であり
７反応液中には、約５％のポリマー状副生成物が含まれ
ており、さらに、その他の多数の副生成物が存在するこ
とが確認された。
次いで、スラリー状の不溶性の副生成物を濾別した後、
実施例１と同様にして反応液を洗浄１分離して１４３．
０ｇの黄褐色固体を得た。ＧＰＣ分析の結果得られたＮ
−フェニルマレイミドの純度は９５．１％であった。
次いで、このＮ−フェニルマレイミドを減圧蒸留して
、 １２９．５ｇの純粋なＮ−フェニルマレイミドを
得た（収率： ７４．８％）。蒸留残渣は、ポリマー化
した黒褐色タール状物質が多量に認められた。
実施例１と同様にして反応液を洗浄１分離して１４３．
０ｇの黄褐色固体を得た。ＧＰＣ分析の結果得られたＮ
−フェニルマレイミドの純度は９５．１％であった。
次いで、このＮ−フェニルマレイミドを減圧蒸留して
、 １２９．５ｇの純粋なＮ−フェニルマレイミドを
得た（収率： ７４．８％）。蒸留残渣は、ポリマー化
した黒褐色タール状物質が多量に認められた。
比ｙ」引ｌ
酢酸銅およびトリフェニルトリチオホスファイトに代え
て、硫酸銅０．３４ｇ（理論反応生成物量に対して２０
００ｐｐｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして
反応を行った。その結果、赤褐色のやや不透明な反応溶
液が得られた。
て、硫酸銅０．３４ｇ（理論反応生成物量に対して２０
００ｐｐｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして
反応を行った。その結果、赤褐色のやや不透明な反応溶
液が得られた。
ＧＰＣによる分析の結果、Ｎ−フェニルマレイミドの生
成量は１５９．５ｇであった（反応収率９７．９％）。
成量は１５９．５ｇであった（反応収率９７．９％）。
次いで、実施例１と同様の操作を行って溶媒を留去し、
１６５．５ｇの赤褐色の固体を得た。ＧＰＣ分析の結
果、得られたＮ−フェニルマレイミドの純度は９８５％
で１反応物は、少量のポリマー状副反応物を含有してい
た。次いで、このＮ−フェニルマレイミドを減圧蒸留し
て、 １５７．０ｇの純粋なＮ−フェニルマレイミド
を得た（収率：９０７％）。蒸留残渣は、ポリマー化し
た黒褐色タール状物質が少量認められた。
１６５．５ｇの赤褐色の固体を得た。ＧＰＣ分析の結
果、得られたＮ−フェニルマレイミドの純度は９８５％
で１反応物は、少量のポリマー状副反応物を含有してい
た。次いで、このＮ−フェニルマレイミドを減圧蒸留し
て、 １５７．０ｇの純粋なＮ−フェニルマレイミド
を得た（収率：９０７％）。蒸留残渣は、ポリマー化し
た黒褐色タール状物質が少量認められた。
支監皿主
アニリンに代えて、ｏ−トルイジン１０７．２ｇを用い
たこと以外は実施例１と同様にして反応を行い。
たこと以外は実施例１と同様にして反応を行い。
続いて溶媒を留去した。
実施例１と同様に、蒸留品と同等な外Ｕおよび品質の反
応生成物が得られた。
応生成物が得られた。
比！こ赳」−
酢酸銅およびトリフェニルトリチオホスファイトに代え
て、ヒンダードフェノール即ち２，４−ビス（ＩＩ−オ
クチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−セ
ーフチルアニリノ）−１，３，５−）リアジン０．３４
ｇ（理論反応生成物量に対して２０００ｐｐｍ）を用い
たこと以外は実施例２と同様にして反応を行った。
て、ヒンダードフェノール即ち２，４−ビス（ＩＩ−オ
クチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−セ
ーフチルアニリノ）−１，３，５−）リアジン０．３４
ｇ（理論反応生成物量に対して２０００ｐｐｍ）を用い
たこと以外は実施例２と同様にして反応を行った。
その結果、スラリー状の不溶性副反応物を含有する黄褐
色の不透明な反応溶液を得た。次いで比較例１と同様の
操作により、精製を行った。
色の不透明な反応溶液を得た。次いで比較例１と同様の
操作により、精製を行った。
Ｋ良匠主
アニリンおよびトリフェニルトリチオホスファイトに代
えて、各々０−クロロアニリン１２７．６ｇおよびトリ
フェニルホスファイトＯ，ｉ７ｇを用いたこと以外は実
施例１と同様に反応を行い、続いて溶媒を留去した。
えて、各々０−クロロアニリン１２７．６ｇおよびトリ
フェニルホスファイトＯ，ｉ７ｇを用いたこと以外は実
施例１と同様に反応を行い、続いて溶媒を留去した。
この場合においても実施例１と同様に、蒸留品と同等な
外観および品質の反応生成物が得られた。
外観および品質の反応生成物が得られた。
匿Δ五工
酢Ｍｊ［ｉよびトリフェニルホスファイトに弐えて、酢
酸銅ＱＪ４ｇ（理論反応生成物量に対して２０００ｐｐ
ｍ）を用いたこと以外は実施例３と同様に反応を行い、
続いて溶媒を留去した。
酸銅ＱＪ４ｇ（理論反応生成物量に対して２０００ｐｐ
ｍ）を用いたこと以外は実施例３と同様に反応を行い、
続いて溶媒を留去した。
その結果、少量のポリマー状の副反応物を含有する赤褐
色固体を得た。次いで、比較例１と同様の操作により、
精製を行った。
色固体を得た。次いで、比較例１と同様の操作により、
精製を行った。
（発明の効果）
このように９本発明の方法によれば、無水マレイン酸と
第１級アミンとの反応において、副反応が効果的に抑制
され、褐色などに着色していない高純度のＮ−置換マレ
イミド類を高収率で生成し得る。そして、得られるＮ−
置換マレイミド類の純度が充分に高いので、精製工程を
簡略化することが可能であり、低コストでＮ−置換マレ
イミド類を製造することができる。
第１級アミンとの反応において、副反応が効果的に抑制
され、褐色などに着色していない高純度のＮ−置換マレ
イミド類を高収率で生成し得る。そして、得られるＮ−
置換マレイミド類の純度が充分に高いので、精製工程を
簡略化することが可能であり、低コストでＮ−置換マレ
イミド類を製造することができる。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、無水マレイン酸と芳香族または脂肪族第１級アミン
とを原料としてＮ−置換マレイミド類を製造する方法で
あって、 無水マレイン酸と該第１級アミンとを、水と共沸可能な
有機溶媒中で銅化合物および少なくとも１種のリン系化
合物の共存下において、生成する水を該有機溶媒と共沸
させて反応系外に排出させながら、５０〜２００℃の温
度でイミド化反応を行い、Ｎ−置換マレイミド類を得る
工程を包含する、Ｎ−置換マレイミド類の製造方法。 ２、前記第１級アミンが芳香族第１級アミンである請求
項１に記載の方法。 ３、前記銅化合物が有機銅化合物である請求項１に記載
の方法。 ４、前記リン化合物が下記の式（ I ）で示される化合
物の群から選択される請求項１に記載の方法： Ｐ（ＸＲ）＿３（ I ） ここで、Ｘは、独立して酸素原子またはイオウ原子であ
り、Ｒは、ＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の脂肪族または
芳香族炭化水素基である。 ５、前記リン化合物が下記の式（II）で示される化合物
の群から選択される請求項４に記載の方法： Ｐ（ＳＲ）＿３（II） ここで、Ｒは、独立してＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の
脂肪族または芳香族の炭化水素基である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2124582A JP2669923B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | Ｎ―置換マレイミド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2124582A JP2669923B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | Ｎ―置換マレイミド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0421668A true JPH0421668A (ja) | 1992-01-24 |
| JP2669923B2 JP2669923B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=14889038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2124582A Expired - Fee Related JP2669923B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | Ｎ―置換マレイミド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2669923B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0976730A1 (de) * | 1998-07-28 | 2000-02-02 | RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Maleinimiden |
| CN108623508A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-10-09 | 四川之江高新材料股份有限公司 | N-苯基马来酰亚胺的提纯方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102213649B1 (ko) | 2017-12-21 | 2021-02-08 | 주식회사 엘지화학 | N-치환 말레이미드 정제방법 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6263561A (ja) * | 1985-08-07 | 1987-03-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製造方法 |
| JPS6335559A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製造方法 |
| JPS643167A (en) * | 1987-06-25 | 1989-01-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Production of maleimide |
| JPH01283264A (ja) * | 1988-05-10 | 1989-11-14 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 |
| JPH021476A (ja) * | 1988-03-25 | 1990-01-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製造方法 |
| JPH0228150A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-01-30 | Hitachi Chem Co Ltd | Ｎ−置換マレイミド，ｎ−置換マレアミド酸及びこれらの製造法 |
-
1990
- 1990-05-15 JP JP2124582A patent/JP2669923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6263561A (ja) * | 1985-08-07 | 1987-03-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製造方法 |
| JPS6335559A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製造方法 |
| JPS643167A (en) * | 1987-06-25 | 1989-01-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Production of maleimide |
| JPH021476A (ja) * | 1988-03-25 | 1990-01-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製造方法 |
| JPH01283264A (ja) * | 1988-05-10 | 1989-11-14 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 |
| JPH0228150A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-01-30 | Hitachi Chem Co Ltd | Ｎ−置換マレイミド，ｎ−置換マレアミド酸及びこれらの製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0976730A1 (de) * | 1998-07-28 | 2000-02-02 | RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Maleinimiden |
| CN108623508A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-10-09 | 四川之江高新材料股份有限公司 | N-苯基马来酰亚胺的提纯方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2669923B2 (ja) | 1997-10-29 |
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