JPH0429970A

JPH0429970A - 酒石酸イミド類の製造方法

Info

Publication number: JPH0429970A
Application number: JP13410390A
Authority: JP
Inventors: Fumioki Shimoyama; 下山　文興; Hitoshi Kanai; 均金井; Yuichi Kita; 裕一喜多
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酒石酸イミド類の製造方法に関し、詳しくは酒
石酸とアミン類とから１段反応により酒石酸イミド類を
効率よく製造する方法に関する。

酒石酸イミド類は多くのポリマーの耐熱性向上または改
質用モノマーとして有用な化合物である。

（従来の技術）酒石酸イミド類については、Ｎ−フェニル酒石酸イミド
か知られている程度で、その製造方法についての詳細な
研究もほとんどなされていないといっても過言ではない
。

このような状況のなかで、エフ・ハローおよびアール・
シー・アＩ・キンソン「ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソザイアティーＪ　　（Ｆ、Ｂａｒｒｏｗ　＆　Ｒ。

Ｇ、Ａｔｋｉｎｓｏｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
）　６３８　（１９３９）には、Ｎ−フェニル酒石酸イ
ミドの合成法が開示されている。この合成法によれは、
はぼ飽和状態の酒石酸水溶液にアニリンを加え、冷却し
、生成した酒石酸アニリン塩をろ別して空気中で加熱乾
燥した後、この酒石酸アニリン塩を１４０℃で８時間加
熱して脱水閉環化反応を行わせ、得られた反応生成物か
ら氷酢酸てＮ−フェニル酒石酸イミドの結晶を取り出す
。

この合成法は、酒石酸とアニリンとから２工程を経てＮ
−フェニル酒石酸イミＩ・を製造する、いわゆる２段階
反応方法である。しかも、この合成法を実施する際には
多くの問題か生しる。

その一つは、酒石酸アニリン塩の水に対する溶解度は著
しく高く、冷却によって晶析させて結晶を得るには、か
なり低い温度まで冷却する必要かあり、また晶析、ろ別
後の母液に多量の酒石酸アニリン塩が溶解しているため
目的とするＮ−フェニル酒石酸イミドの収率は低いこと
である。

また、脱水閉環化反応において、酒石酸アニリン塩およ
びＮ−フェニル酒石酸イミドはともに」−記反応温度で
は塊状の固体であり、反応系の撹拌が容易でないたけで
なく、反応によって生した水の一部がこれら酒石酸アニ
リン塩およびＮ−フェニル酒石酸イミドの一部を溶解さ
せ、固体結晶同士の融着によりさらに大きい塊状物を生
成させてしまう。このため、反応系への伝熱が不均一と
なり、局部的な加熱の不十分な部分が生したりしてしま
うため副反応か多くなって、目的とするＮフェニル酒石
酸イミドの収率が低下する。

また、局部加熱により分解、炭化などの現象が生して反
応器内に多量のカスが発生して高い圧力を生してしまう
なと、実施に当たっての安全性が低い。

（発明が解決しようとする課題）上述のように、従来知られている酒石酸イミド類の製造
方法は、製造工程が煩雑で、収率も低く、また安全性が
極めて低いため工業的に実施することは困難であった。

このため、簡単な工程により、高収率かつ安全ここ酒石
酸イミド類を製造する工業的方法の開発が望まれていた
。

従って、本発明の目的は、酒石酸とアミン類とを出発原
料として１段法にまり高収率かっ安全に酒石酸イミド類
を製造する方法を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、酒石酸とアミン類とを水と非混和性の有
機溶媒中で加熱して脱水閉環化を行わせると同時にこの
脱水閉環化反応によって生じる水を上記有機溶媒との混
合物として反応系外に留去することにより酒石酸イミド
類が高収率で得られることを知り、この知見に基ついて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酒石酸と一般式（１）：％式％（
１）（式中、Ｒは水素、炭素数１〜２０の置換または非置換
アルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または
非置換ペンシル基、置換または非置換ピリジル基、ある
いは置換または非置換キノリル基を示す）で表されるア
ミン類とから一般式（）：（式中、Ｒは上記と同しである）で表される酒石酸イミ
ド類を製造する際、酒石酸とアミン類とを水と非混和性
の有機溶媒中で加熱して脱水閉環化を行わせると同時に
この脱水閉環化反応によって生゛しろ水を上記有機溶媒
との混合物として反応系外に留去することを特徴とする
酒石酸イミ）・類の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

上記一般式（１）、（ＩＩ）において、Ｒは水素、炭素
数１〜２０の置換または非置換アルキル基、炭素数３〜
２０の置換または非置換アルケニル基、置換または非置
換フェニル基、置換または非置換ヘンシル基、置換また
は非置換シクロアルキル基、置換または非置換ピリジル
基、あるいは置換または非置換キノリル基を表す。」二
記置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、二Ｉ・リル基かとを挙げることか
できる。

一般式（１）で表されるアミン類の代表例としては、ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎブチルアミン、５ｅｃ
−ブチルアミン、ｔｅｒｔブチルアミン、ｎ−ヘキシル
アミン、ｎ−Ｆデシルアミン、アリルアミン、ヘンシル
アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン
、アニリン、ニトロアニリン、アミノフェノール、アミ
ノ安息香酸、アニシジン、エトキシフェニルアミン、モ
ノクロルアニリン、ジクロルアニリン、トルイジン、キ
シリジン、エチルアニリンなどを挙げることができる。

上記一般式（１）で表されるアミン類の使用量は、酒石
酸１モルに対して０．５〜１．５モルであれはよく、特
に０．８〜１．２モルとするのが好ましい。

アミン類の使用量が１．５モルを超えると副反応が多く
なり好ましくない。一方、０．５モル未満では、酒石酸
を過剰に使用することになり、経済的に好ましくない。

本発明の方法ｔこおいては、上記酒石酸とアミン類とを
水と非混和性の有機溶媒中で加熱して脱水閉環化を行わ
せる。

上記水と非混和性の有機溶媒としては、反応に関与しな
い不活性な溶媒が好ましく、代表例としては、ヘンセン
、トルエン、沸点５０〜１２０℃の石油留分、キシレン
類、エチルヘンセン、イソブロビルヘンゼン、クメン、
メシチレン、ブロイＩ・クメン、オクタン、ｔｅｒｔ−
ブチルヘンセン、トリメチルヘキサン、テトラクロルエ
タン、ノナン、クロルヘンセン、エチルシクロヘキサン
、沸点１２０〜１７０℃の石油留分、ｍ−ジクロルヘン
セン、デカン、ｐ−シメン、０−ジクロルヘンセン、ブ
チルベンセン、テカハイトロナフタリン、テトラハイド
ロナフタリン、ドデカン、ナフタリン、シクロへキシル
ベンセン、沸点１７０〜２５０°Ｃの石油留分などを挙
けることができる。

使用する水と非混和性の有機溶媒は、水の留去を行う際
の温度条件、価格、取り扱い易さなどを考慮して適宜決
定ずれはよい。なお、必要に応して、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルボラン、メチルピロ
リドンなとの極性溶媒を混合して使用することもできる
。

上記有機溶媒の使用量は、酒石酸の１〜２０重量倍、好
ましくは２〜１０重量倍である。

本発明の特徴は、上記脱水閉環化を、この脱水閉環化反
応によって生しる水を上記有機溶媒との混合物として反
応系外に留去しながら行うことである。従って、反応温
度は、使用する有機溶媒の沸点などを考慮して決定され
るか、通常、６０〜２５０℃であり、特に１００〜２０
ｏ０Ｃが好まし反応後の目的物である酒石酸イミド類と
残存する有機溶媒との分離を考慮すると、上記有機溶媒
としては低沸点の有機溶媒を選択して、上記脱水閉環化
反応を加圧下に行うのが有利な場合もある。

もちろん、上記脱水閉環化反応は常圧または減圧下に行
うこともてきる。

本発明の方法において、出発原料の添加順序などについ
ては特に制限はなく、例えは反応容器に酒石酸と上記有
機溶媒を仕込み、これを加熱しながら水と有機溶媒との
共沸点においてアミン類を添加してもよく、あるいは酒
石酸、アミン類および有機溶媒を一括して反応器に仕込
んで反応を行わせてもよい。

反応時間については、目的とする酒石酸イミドの種類や
反応温度によって異なるので一概に特定できないか、通
常、水の生成か認められなくなるまで加熱を続ける。

上記脱水閉環化反応は、酸触媒の存在下ここ実施するこ
とかてきる。酸触媒としては、例えは硫酸、無水硫酸、
オルトリン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、メタリン酸、
ビロリン酸などを用いることができる。その使用量は原
料酒石酸ここ対して２〜８０モル％の範囲が好ましい。

上記脱水閉環化反応において、水との共沸混合物として
反応系外に留去された有機溶媒は、水と分離した後反応
系に戻して再使用してもよい。

このようにして得られた酒石酸イミド類と有機溶媒との
混−合物から、蒸留、ろ過などの常法にしたがって有機
溶媒を分離して目的とする酒石酸イミド類の固体結晶が
得られる。

本発明の方法によって得られる酒石酸イミド類は、特に
耐熱樹脂の原料として有用であり、例えばエポキシ樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの耐熱性向上剤
として用いることができる。

（発明の効果）本発明の主たる利点を挙げれば次のとおりである。

（イ）　出発原料である酒石酸とアミン類とを有機溶媒
中で加熱することにより目的とする酒石酸イミド類を容
易に製造することができる。

（ロ）　反応系が均一なスラリー状の固液分散系である
ため反応系に加えられる熱が良好な状態で伝えらる。こ
のため、副反応が抑制され、目的とする酒石酸イミド類
を高収率で得ることができる。

（ハ）　局部過熱による分解などが全くなく、きわめて
安全性が高い。

（ニ）　簡単な工程で目的とする酒石酸イミド類を安全
かつ効率よく製造することができる。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび分溜管を備えた１２
フラスコに酒石酸７８．８ｇと０−キシレン４５０ｇを
仕込み８０°Ｃに加温後ことアニリン４．６．６ｇを滴
下し、同温度で１時間反応を行った。次いて、このよう
ζこして得られた酒石酸アニリン塩と０−キシレンのス
ラリーをそのままざらに１４０〜１４５℃に加熱し、脱
水閉環化反応による生成水の留出がなくなるまで加熱を
続けた。

この間に要した時間は３時間であり、留出した。

キシレンはフラスコに戻した。次に、内容物を室温まで
冷却し、ついで生成物をろ過、乾燥し淡黄色の粉末状固
体物１１０．８ｇを得た。

液体クロマトグラフにより分析したところ、目的とする
酒石酸イミドの純度は８１．０％であり、その収率は原
料アミンに対して８６．７モル％であった。

実施例２実施例１において、酒石酸７８．８ｇと。−キシレン４
５０ｇとの混合物を加熱し、０−キシレンの還流下にア
ニリン４６．６ｇを滴下した以外は実施例１と同様に反
応を行い目的とする酒石酸イミドを得た。

酒石酸イミドの収率は原料アミンここ対して８７．３％
であった。

実施例３実施例１において、アニリンの代わりにシクロヘキシル
アミン４９．６ｇを使用した以外は実施例１と同様に反
応の行い目的とするＮ−シクロヘキシル酒石酸イミドを
得た。

Ｎ−シクロヘキシル酒石酸イミドの収率は原料アミンに
対して８４．１モル％であった。

実施例４実施例１において、アニリンの代わりにｎ−ブチルアミ
ン３６．６ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を
行い目的とするＮ−ブチル酒石酸イイドを得た。

Ｎ−ブチル酒石酸イミドの収率は原料アミンに対して８
２．０モル％であった。

比較例撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた３００ｃｃの
フラスコに酒石酸７５ｇと同量の水を仕込み、５０°Ｃ
に加温した後、アニリン４６．６ｇを滴下し、３０分間
反応を行った。ついで、内容物を１°Ｃまで冷却した後
、乾燥により水分を除去した。このようζこして得られ
た酒石酸アニリン塩１０９．６ｇを細かく粉砕した後、
１４０　’Ｃて８時間加熱して褐色で、特に加熱面での
変色が大きい塊状の固形物８４．８ｇを得た。

これを実施例１と同様に分析したところ、Ｎ−フェニル
酒石酸イミドの純度は７１．９％であり、収率は原料ア
ミンに対し５８．９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酒石酸と一般式（ I ）：Ｒ−ＮＨ＿２（式中、Ｒは水素、炭素数１〜２０の置換または非置換
アルキル基、炭素数３〜２０の置換または非置換アルケ
ニル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置
換ベンジル基、置換または非置換シクロアルキル基、置
換または非置換ピリジル基、あるいは置換または非置換
キノリル基を示す）で表されるアミン類とから一般式（
II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは上記と同じである）で表される酒石酸イミ
ド類を製造する際、酒石酸とアミン類とを水と非混和性
の有機溶媒中で加熱して脱水閉環化を行わせると同時に
この脱水閉環化反応によって生じる水を上記有機溶媒と
の混合物として反応系外に留去することを特徴とする酒
石酸イミド類の製造方法。
（２）水と非混和性の有機溶媒の使用量が酒石酸の１〜
２０重量倍である請求項（１）に記載の酒石酸イミド類
の製造方法。
（３）脱水閉環化反応を６０〜２５０℃で加熱しておこ
なう請求項（１）に記載の酒石酸イミド類の製造方法。