JPS6264883A - 高性能撥水撥油剤 - Google Patents
高性能撥水撥油剤Info
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- JPS6264883A JPS6264883A JP60203485A JP20348585A JPS6264883A JP S6264883 A JPS6264883 A JP S6264883A JP 60203485 A JP60203485 A JP 60203485A JP 20348585 A JP20348585 A JP 20348585A JP S6264883 A JPS6264883 A JP S6264883A
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- compound
- oil repellent
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の特定の化合物
からなる特に高い撥水性を付与可能な撥水撥油剤に関す
る。
からなる特に高い撥水性を付与可能な撥水撥油剤に関す
る。
［従来の技術］
従来より、繊維織物を汚れにくくするため。
ポリフルオロアルキル基の撥水撥油特性を利用した加工
が広く行なわれている。而して、ポリフルオロアルキル
基含有化合物あるいは重合体からなる撥水撥油加工剤も
種々提案されている。例えば、パーフルオロアルキル基
含有アクリレートやメタクリレートを主成分とする共重
合体で代表される高分子重合体型の撥水撥油剤が知られ
ており、またカーペット処理用などとして特に乾燥汚れ
に対する防汚性付与を目的としたポリフルオロアルキル
基含有ウレタン化合物で代表される低分子化合物型の撥
水撥油剤が知られている。
が広く行なわれている。而して、ポリフルオロアルキル
基含有化合物あるいは重合体からなる撥水撥油加工剤も
種々提案されている。例えば、パーフルオロアルキル基
含有アクリレートやメタクリレートを主成分とする共重
合体で代表される高分子重合体型の撥水撥油剤が知られ
ており、またカーペット処理用などとして特に乾燥汚れ
に対する防汚性付与を目的としたポリフルオロアルキル
基含有ウレタン化合物で代表される低分子化合物型の撥
水撥油剤が知られている。
上記の如きポリフルオロアルキル基含有撥水撥油剤に要
求される多機能化、高性能化は、近年になり特に高まっ
ている。例えば、極細糸で織られた布帛に耐久性のある
高い撥水性を付与するためには、従来の撥水撥油剤では
高い濃度で加工する必要があり、繊維の風合を著しく損
なうのが現状であった。特に撥水性能については、従来
の撥水撥油剤には限界があり、近年の高い要求に応じ得
るものが見当らない。
求される多機能化、高性能化は、近年になり特に高まっ
ている。例えば、極細糸で織られた布帛に耐久性のある
高い撥水性を付与するためには、従来の撥水撥油剤では
高い濃度で加工する必要があり、繊維の風合を著しく損
なうのが現状であった。特に撥水性能については、従来
の撥水撥油剤には限界があり、近年の高い要求に応じ得
るものが見当らない。
一方、ポリフルオロアルキル基を含有する高分子加工剤
の摩擦耐久性、耐乾燥汚れ性などを改善する目的で、前
述の如きポリフルオロアルキル基含有ウレタン化合物が
、例えば米国特許第３３９８１８２号明細書、特開昭５
３−１１２８５５号、同５４−７４０００号公報などに
提案されており、さらに性能向上を目的として、三官能
以上の多官能イソシアナート化合物から誘導される含フ
ツ素ウレタン化合物が、特開昭５８−１８１３２８３号
、同５日−１８９２８４号、同５９−３３３１５号公報
などに提案されている。
の摩擦耐久性、耐乾燥汚れ性などを改善する目的で、前
述の如きポリフルオロアルキル基含有ウレタン化合物が
、例えば米国特許第３３９８１８２号明細書、特開昭５
３−１１２８５５号、同５４−７４０００号公報などに
提案されており、さらに性能向上を目的として、三官能
以上の多官能イソシアナート化合物から誘導される含フ
ツ素ウレタン化合物が、特開昭５８−１８１３２８３号
、同５日−１８９２８４号、同５９−３３３１５号公報
などに提案されている。
しかし、上記の如き従来のポリフルオロアルキル基含有
ウレタン化合物では、撥水性能が必ずしも充分でなく、
実用上問題となる水性の汚れから、カーペットをはじめ
とするインテリア製品を充分には保護し難いという難点
が認められる。
ウレタン化合物では、撥水性能が必ずしも充分でなく、
実用上問題となる水性の汚れから、カーペットをはじめ
とするインテリア製品を充分には保護し難いという難点
が認められる。
［発明の解決しようとする問題点］
本発明は、前述の如き問題点を解消し、例えば通常の織
物のみならず、極細糸系の繊維製品にも低濃度で高い撥
水性を付与でき、かつ洗濯やドライクリーニングに対す
る耐久性も充分に有する撥水撥油加工剤を提供すること
を目的とするものである。また、本発明は、カーペット
処理などにおいても、優れた摩擦耐久性、耐乾燥汚れ性
を発揮し、かつ撥水性能も実用上充分である撥水撥油加
工剤を提供するものである。
物のみならず、極細糸系の繊維製品にも低濃度で高い撥
水性を付与でき、かつ洗濯やドライクリーニングに対す
る耐久性も充分に有する撥水撥油加工剤を提供すること
を目的とするものである。また、本発明は、カーペット
処理などにおいても、優れた摩擦耐久性、耐乾燥汚れ性
を発揮し、かつ撥水性能も実用上充分である撥水撥油加
工剤を提供するものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明者は、従来より知られている含フツ素ウレタン型
撥水撥油剤について種々研究、検討を重ねた結果、次の
ような興味深い知見を得るに至った。すなわち、ポリフ
ルオロアルキル基含有ウレタン化合物の少なくとも２分
子を、特定のウレタンオリゴマー型分子鎖を中間に介し
て連結せしめた特定分子量範囲の化合物が、撥油性能、
防汚性など他の性能を損なわずに、非常に高度の撥水性
能を発揮し得るという新規事実を見出したものである。
撥水撥油剤について種々研究、検討を重ねた結果、次の
ような興味深い知見を得るに至った。すなわち、ポリフ
ルオロアルキル基含有ウレタン化合物の少なくとも２分
子を、特定のウレタンオリゴマー型分子鎖を中間に介し
て連結せしめた特定分子量範囲の化合物が、撥油性能、
防汚性など他の性能を損なわずに、非常に高度の撥水性
能を発揮し得るという新規事実を見出したものである。
例えば、多官能イソシアナート化合物にポリフルオロア
ルキル基含有アルコールなどを反応させて、ポリフルオ
ロアルキル基及びイソシアナート基を有するウレタン化
合物を得、該ウレタン化合物のイソシアナート基と活性
水素を両端に有するウレタンオリゴマー化合物とを反応
せしめることにより、ポリフルオロアルキル基含有ウレ
タン化合物末端基がウレタンオリゴマー型分子鎖の両端
に−Ｎ）１００−結合基を介して結合した化合物が得ら
れる。このようにして得られる特定の中間連結分子鎖を
有する化合物は、該中間連結分子鎖のない従来の含フツ
素ウレタン化合物に比して、高い撥水性能を発揮し得る
。また、中間連結分子鎖が特開昭５１−８４８２４号、
同５７−８２５７２号公報などに記載されているごとき
オキシアルキレン分子鎖などである場合には、撥水性能
が不充分であったり、耐乾燥汚れ性能が低下するなどの
難点が認められるが、上記知見に基づ＜ −ＮＨＣＯ−
結合基の少なくとも２個を分子内に有するウレタンオリ
ゴマー型分子鎖によれば、極めて高い撥水性能を発揮し
得るものである。
ルキル基含有アルコールなどを反応させて、ポリフルオ
ロアルキル基及びイソシアナート基を有するウレタン化
合物を得、該ウレタン化合物のイソシアナート基と活性
水素を両端に有するウレタンオリゴマー化合物とを反応
せしめることにより、ポリフルオロアルキル基含有ウレ
タン化合物末端基がウレタンオリゴマー型分子鎖の両端
に−Ｎ）１００−結合基を介して結合した化合物が得ら
れる。このようにして得られる特定の中間連結分子鎖を
有する化合物は、該中間連結分子鎖のない従来の含フツ
素ウレタン化合物に比して、高い撥水性能を発揮し得る
。また、中間連結分子鎖が特開昭５１−８４８２４号、
同５７−８２５７２号公報などに記載されているごとき
オキシアルキレン分子鎖などである場合には、撥水性能
が不充分であったり、耐乾燥汚れ性能が低下するなどの
難点が認められるが、上記知見に基づ＜ −ＮＨＣＯ−
結合基の少なくとも２個を分子内に有するウレタンオリ
ゴマー型分子鎖によれば、極めて高い撥水性能を発揮し
得るものである。
かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、ポリフルオロアルキル基含有末端セグメントの少
なくとも２個と該末端セグメントを連結する中間セグメ
ントとから構成された分子量８００〜２０，０００の化
合物からなり、上記末端セグメントは一〇〇ＮＨ−結合
基を介して結合されたポリフルオロアルキル基を少なく
とも１個含有し、上記中間セグメントは一〇〇ＮＨ−結
合基の少なくとも２個を分子内に含有するウレタンオリ
ゴマーであり、上記末端セグメントと中間セグメントと
が一〇〇ＮＨ−結合基により結合されていることを特徴
とする高性能撥水撥油剤を新規に提供するものである。
あり、ポリフルオロアルキル基含有末端セグメントの少
なくとも２個と該末端セグメントを連結する中間セグメ
ントとから構成された分子量８００〜２０，０００の化
合物からなり、上記末端セグメントは一〇〇ＮＨ−結合
基を介して結合されたポリフルオロアルキル基を少なく
とも１個含有し、上記中間セグメントは一〇〇ＮＨ−結
合基の少なくとも２個を分子内に含有するウレタンオリ
ゴマーであり、上記末端セグメントと中間セグメントと
が一〇〇ＮＨ−結合基により結合されていることを特徴
とする高性能撥水撥油剤を新規に提供するものである。
本発明においては、特定の末端セグメントと特定の中間
セグメントとから構成された化合物であることが重要で
あり、これら両セグメントはいずれもイソシアナート基
含有化合物と活性水素基含有化合物との反応により誘導
され得る。また、特定の末端セグメントと特定の中間セ
グメントとは一〇〇ＮＨ−結合基により結合されている
ことが重要であり、この結合もイソシアナート基と活性
水素基との反応により形成され得る。而して、特定の末
端セグメントは一〇〇ＮＨ−結合基を介して結合された
ポリフルオロアルキル基を含有し、特定の中間セグメン
トは−ＣＯＮＨ−結合基の少なくとも２個を分子内に含
有するウレタンオリゴマーからなり、特定の末端セグメ
ントの少なくとも２個が一〇〇ＮＨ−結合基により特定
の中間セグメントに連結されていることが重要である。
セグメントとから構成された化合物であることが重要で
あり、これら両セグメントはいずれもイソシアナート基
含有化合物と活性水素基含有化合物との反応により誘導
され得る。また、特定の末端セグメントと特定の中間セ
グメントとは一〇〇ＮＨ−結合基により結合されている
ことが重要であり、この結合もイソシアナート基と活性
水素基との反応により形成され得る。而して、特定の末
端セグメントは一〇〇ＮＨ−結合基を介して結合された
ポリフルオロアルキル基を含有し、特定の中間セグメン
トは−ＣＯＮＨ−結合基の少なくとも２個を分子内に含
有するウレタンオリゴマーからなり、特定の末端セグメ
ントの少なくとも２個が一〇〇ＮＨ−結合基により特定
の中間セグメントに連結されていることが重要である。
本発明の上記の構成を有する分子量が８００〜２０．０
００の化合物は、種々の合成ルートで合成され得る。通
常は、特定の末端セグメント化合物及びｏｆの中間セグ
メント化合物を、一方のセグメントにイソシアナート基
を残存させ、他方のセグメントに活性水素基を残存させ
て、それぞれ合成し、この両セグメント化合物を反応さ
せることによって、本発明の特定化合物を得ることがで
きる。好ましくは、多官能イソシアナート化合物とポリ
フルオロアルキル基含有の活性水素化合物及び必要に応
じて他の活性水素化合物とを反応させて、少なくとも１
個の〜ＮＣＯ基が残存するポリフルオロアルキル基含有
イソシアナート（末端セグメント体）を得、ついで多価
活性水素化合物と多官能イソシアナート化合物との反応
により少なくとも２個の活性水素基が残存するウレタン
オリゴマー（中間セグメント体）を得、これら両セグメ
ント体をイソシアナート基と活性水素基との反応により
連結せしめる方法が採用される。また、上記の如きポリ
フルオロアルキル基含有イソシアナート（末端セグメン
ト体）と多価活性水素化合物及び多官能イソシアナート
化合物とを反応させて、上記中間セグメント体の形成と
両セグメント体の連結とを一つの反応系で行なわしめる
方法も採用され、さらに上記中間セグメント体とポリフ
ルオロアルキル基含有活性水素化合物及び多官能イソシ
アナート化合物とを反応させることにより、」二記末端
セグメント体の形成と両セグメント体の連結とを一つの
反応系で行なわしめる方法も採用可能である。勿論、本
発明の特定構成及び分子量を有する化合物を与える限り
、上記両セグメンＩ・体の合成に用いた原料化合物を一
緒に反応させ、各セグメント体の形成及び両セグメント
体の連結を一つの反応系で行なわしめることもできる。
００の化合物は、種々の合成ルートで合成され得る。通
常は、特定の末端セグメント化合物及びｏｆの中間セグ
メント化合物を、一方のセグメントにイソシアナート基
を残存させ、他方のセグメントに活性水素基を残存させ
て、それぞれ合成し、この両セグメント化合物を反応さ
せることによって、本発明の特定化合物を得ることがで
きる。好ましくは、多官能イソシアナート化合物とポリ
フルオロアルキル基含有の活性水素化合物及び必要に応
じて他の活性水素化合物とを反応させて、少なくとも１
個の〜ＮＣＯ基が残存するポリフルオロアルキル基含有
イソシアナート（末端セグメント体）を得、ついで多価
活性水素化合物と多官能イソシアナート化合物との反応
により少なくとも２個の活性水素基が残存するウレタン
オリゴマー（中間セグメント体）を得、これら両セグメ
ント体をイソシアナート基と活性水素基との反応により
連結せしめる方法が採用される。また、上記の如きポリ
フルオロアルキル基含有イソシアナート（末端セグメン
ト体）と多価活性水素化合物及び多官能イソシアナート
化合物とを反応させて、上記中間セグメント体の形成と
両セグメント体の連結とを一つの反応系で行なわしめる
方法も採用され、さらに上記中間セグメント体とポリフ
ルオロアルキル基含有活性水素化合物及び多官能イソシ
アナート化合物とを反応させることにより、」二記末端
セグメント体の形成と両セグメント体の連結とを一つの
反応系で行なわしめる方法も採用可能である。勿論、本
発明の特定構成及び分子量を有する化合物を与える限り
、上記両セグメンＩ・体の合成に用いた原料化合物を一
緒に反応させ、各セグメント体の形成及び両セグメント
体の連結を一つの反応系で行なわしめることもできる。
その他、本発明においては、上記好適な合成の態様とは
逆に、末端セグメント体に少なくとも１個の活性水素基
を残存させ、中間セグメント体に少なくとも２個の−Ｎ
ＣＯ基を残存させ、これら両セグメント体を反応させる
という方法などを採用することも可能であり、あるいは
両セグメント体ともに活性水素基を残存させ、多官能イ
ソシアナート化合物を用いて両セグメント体を連結させ
たり、両セグメント体ともにイソシアナート基を残存さ
せ、多価活性水素化合物を用いて両セグメント体を連結
させたりするなどの方法を採用することもできる。
逆に、末端セグメント体に少なくとも１個の活性水素基
を残存させ、中間セグメント体に少なくとも２個の−Ｎ
ＣＯ基を残存させ、これら両セグメント体を反応させる
という方法などを採用することも可能であり、あるいは
両セグメント体ともに活性水素基を残存させ、多官能イ
ソシアナート化合物を用いて両セグメント体を連結させ
たり、両セグメント体ともにイソシアナート基を残存さ
せ、多価活性水素化合物を用いて両セグメント体を連結
させたりするなどの方法を採用することもできる。
本発明の特定構成及び分子量を有する化合物は、上記の
ように種々の合成ルートで合成され得るが、以下に上記
の好適な合成の態様を典型例として、その実施態様を説
明する。
ように種々の合成ルートで合成され得るが、以下に上記
の好適な合成の態様を典型例として、その実施態様を説
明する。
本発明における特定の末端セグメント及び中間セグメン
トの形成に用いられる多官能イソシアナート化合物とし
ては、２官能以上のものであれば、特に限定されること
なく種々のものが例示され得る。例えば２．４−）リレ
ンジイソシアナー） 、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、トリジンジイソシアナート、ジアニシ
ジンジイソシアナートなどの芳香族イソシアナート類、
２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水添イソシアナート
類、ヘキサメチレンジイソシアナート、デカメチレンジ
イソシアナートなどの脂肪族イソシアナート類の如き２
官能イソシアナート化合物が挙げられ得る。これらを一
般式０ＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで表わすならば、０ＧＮ−Ｙ−
ＮＣＯ同志を水の存在下に反応させると００％−Ｙ−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯのごとき二量体が生成するが、
２官能イソシアナート化合物とは、このような二量体を
も意味するものである。２官能の他、３官能、４官能、
５官能等の多官能イソシアナート化合物も挙げられ得る
。３官能イソシアナート化合物の具体例は、以下のごと
き化合物も挙げられ得るが、前記のごとく、二量体００
％−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯと一量体ＤＯＮ−Ｙ
−Ｎｅｏが反応して得られる三量体０ＧＮ−Ｙ−Ｎ−Ｃ
ＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯｌさらには二量体同志が反番 ＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯ 応した四量体０ＣＮ−Ｙ−Ｎ−ＣＱＮＨ−Ｙ−ＮＯＤの
ような、ＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯｌ
６ −ＮＣＯ基を３個有する化合物をも意味している。
トの形成に用いられる多官能イソシアナート化合物とし
ては、２官能以上のものであれば、特に限定されること
なく種々のものが例示され得る。例えば２．４−）リレ
ンジイソシアナー） 、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、トリジンジイソシアナート、ジアニシ
ジンジイソシアナートなどの芳香族イソシアナート類、
２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水添イソシアナート
類、ヘキサメチレンジイソシアナート、デカメチレンジ
イソシアナートなどの脂肪族イソシアナート類の如き２
官能イソシアナート化合物が挙げられ得る。これらを一
般式０ＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで表わすならば、０ＧＮ−Ｙ−
ＮＣＯ同志を水の存在下に反応させると００％−Ｙ−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯのごとき二量体が生成するが、
２官能イソシアナート化合物とは、このような二量体を
も意味するものである。２官能の他、３官能、４官能、
５官能等の多官能イソシアナート化合物も挙げられ得る
。３官能イソシアナート化合物の具体例は、以下のごと
き化合物も挙げられ得るが、前記のごとく、二量体００
％−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯと一量体ＤＯＮ−Ｙ
−Ｎｅｏが反応して得られる三量体０ＧＮ−Ｙ−Ｎ−Ｃ
ＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯｌさらには二量体同志が反番 ＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯ 応した四量体０ＣＮ−Ｙ−Ｎ−ＣＱＮＨ−Ｙ−ＮＯＤの
ような、ＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯｌ
６ −ＮＣＯ基を３個有する化合物をも意味している。
その他の３官能イソシアナート化合物の例は、ＯＨ２０
ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＣ０ ＣＨ３０Ｈ２−Ｃ−ＣＩ２０ＣＯＮＨ（ＯＨ２１）６Ｎ
ＣＯＯＨ２０ＣＯＮＨ（ＯＨ２）６ＮＣＯ ＣＣＩｈ ）６ ＮＣＯ ジｍ 等である。
ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＣ０ ＣＨ３０Ｈ２−Ｃ−ＣＩ２０ＣＯＮＨ（ＯＨ２１）６Ｎ
ＣＯＯＨ２０ＣＯＮＨ（ＯＨ２）６ＮＣＯ ＣＣＩｈ ）６ ＮＣＯ ジｍ 等である。
而して、本発明においては、特定の末端セグメントの形
成には、上記の如き多官能イソシアナート化合物のうち
、３官能のものが好ましく用いられ、特に脂肪族の３官
能イソシアナート化合物が好適に採用される。また、特
定の中間セグメントの形成に用いる多官能イソシアナー
ト化合物としては、高い撥水性の発現のために、通常は
芳香族の多官能イソシアナート化合物が好ましく、特に
２官能の芳香族イソシアナート類が好適である。勿論、
両セグメントの形成において、種類あるいは官能性や官
能数の異なる多官能イソシアナート化合物を二種以上で
併用しても良いし、上記好適な多官能イソシアナート化
合物とさらに官能数の多いイソシアナート化合物との混
合物を採用しても良い。
成には、上記の如き多官能イソシアナート化合物のうち
、３官能のものが好ましく用いられ、特に脂肪族の３官
能イソシアナート化合物が好適に採用される。また、特
定の中間セグメントの形成に用いる多官能イソシアナー
ト化合物としては、高い撥水性の発現のために、通常は
芳香族の多官能イソシアナート化合物が好ましく、特に
２官能の芳香族イソシアナート類が好適である。勿論、
両セグメントの形成において、種類あるいは官能性や官
能数の異なる多官能イソシアナート化合物を二種以上で
併用しても良いし、上記好適な多官能イソシアナート化
合物とさらに官能数の多いイソシアナート化合物との混
合物を採用しても良い。
特定の末端セグメントの形成において、上記の如き多官
能イソシアナート化合物との反応に用いられるポリフル
オロアルキル基含有の活性水素化合物としては、通常は
一般式Ｒｆ−Ｘ−Ａ−Ｈで表わされる化合物が例示され
得る。かかるＲｆ −Ｘ−Ａ−Ｈとしては、通常はＲｆ
−Ｒ−ＯＨ型の含フツ素アルコールが好適に採用される
。また、Ａが−Ｓ−であるＲｆ−Ｒ−９Ｈ型の含フツ素
チオアルコールなとも採用され、Ａが−Ｎ（Ｒ２）−で
ある含フツ素アミン類なども採用され得る。 Ｒｆ中の
炭素数あるいはＲなどが異なる含フツ素アルコールの混
合物を原料として使用することなども勿論可能である。
能イソシアナート化合物との反応に用いられるポリフル
オロアルキル基含有の活性水素化合物としては、通常は
一般式Ｒｆ−Ｘ−Ａ−Ｈで表わされる化合物が例示され
得る。かかるＲｆ −Ｘ−Ａ−Ｈとしては、通常はＲｆ
−Ｒ−ＯＨ型の含フツ素アルコールが好適に採用される
。また、Ａが−Ｓ−であるＲｆ−Ｒ−９Ｈ型の含フツ素
チオアルコールなとも採用され、Ａが−Ｎ（Ｒ２）−で
ある含フツ素アミン類なども採用され得る。 Ｒｆ中の
炭素数あるいはＲなどが異なる含フツ素アルコールの混
合物を原料として使用することなども勿論可能である。
上記一般式において、Ｒｆは炭素数１〜２０個。
好ましくは４〜１８個の直鎖状または分岐状のポリフル
オロアルキル基であり、通常は末端部がパーフルオロア
ルキル基であるものが選定されるが、末端部に水素原子
あるいは塩素原子を含むもの、あるいはオキシパーフル
オロアルキレン含有基なども使用可能である。Ｒｆの好
ましい態様は、ＣｎＦｚｎ＋＋ （ただし、ｎは４〜
１Ｂ（７）整数を示す）で表わされるパーフルオロアル
キル基であり、ｎが６〜１２のものが特に好ましい。Ｘ
は−Ｒ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−Ｑ−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ
’）−Ｑ−（ただし、Ｒは二価のフルキレン基、Ｒ１は
水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二価の有機基を示す
）の一つであり、好ましくは炭素数１〜１０個の二価の
アルキレン基、特に炭素数２〜４個の二価のアルキレン
基が選定される。またＱは、二価の有機基であるが、通
常は−Ｒ−なる二価のアルキレン基が好適なものとして
例示される。
オロアルキル基であり、通常は末端部がパーフルオロア
ルキル基であるものが選定されるが、末端部に水素原子
あるいは塩素原子を含むもの、あるいはオキシパーフル
オロアルキレン含有基なども使用可能である。Ｒｆの好
ましい態様は、ＣｎＦｚｎ＋＋ （ただし、ｎは４〜
１Ｂ（７）整数を示す）で表わされるパーフルオロアル
キル基であり、ｎが６〜１２のものが特に好ましい。Ｘ
は−Ｒ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−Ｑ−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ
’）−Ｑ−（ただし、Ｒは二価のフルキレン基、Ｒ１は
水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二価の有機基を示す
）の一つであり、好ましくは炭素数１〜１０個の二価の
アルキレン基、特に炭素数２〜４個の二価のアルキレン
基が選定される。またＱは、二価の有機基であるが、通
常は−Ｒ−なる二価のアルキレン基が好適なものとして
例示される。
本発明においては、必要に応じてＲｆ−Ｘ−Ａ−Ｈなと
のＲｆ基含有活性水素化合物と共に、一般式２−ＡＩ−
Ｈで表わされる他の活性水素化合物を併用することもで
きる。Ｚ−ＡＩ−Ｈとしては、上記Ｒｆ −Ｘ−Ａ−Ｈ
の場合と同様にＡ１が一〇−であるアルコール類、ＡＩ
が−Ｓ−であるチオアルコール類、あるいはＡ１が−Ｎ
（Ｒ２）−であるアミン類などが例示され得る。例えば
、Ｚ−ＡＩ−Ｈとして、ｎ−Ｃ：＋ ａ Ｉ３７０Ｈ。
のＲｆ基含有活性水素化合物と共に、一般式２−ＡＩ−
Ｈで表わされる他の活性水素化合物を併用することもで
きる。Ｚ−ＡＩ−Ｈとしては、上記Ｒｆ −Ｘ−Ａ−Ｈ
の場合と同様にＡ１が一〇−であるアルコール類、ＡＩ
が−Ｓ−であるチオアルコール類、あるいはＡ１が−Ｎ
（Ｒ２）−であるアミン類などが例示され得る。例えば
、Ｚ−ＡＩ−Ｈとして、ｎ−Ｃ：＋ ａ Ｉ３７０Ｈ。
ｎ−ＣｌＢＨ３７ＳＨ，ｎ−Ｃ＋５Ｈ３７ＮＨ２の如き
直鎖状ステアリル基含有活性水素化合物を採用して、本
発明撥水撥油剤の撥水性能をさらに高めることかでき、
あるいは被処理物である合成繊維などの表面との親和性
を高め耐久性をさらに向上させるために、Ｚ−ＡＩ−Ｈ
として、ＣＨ２−ＣＨＣＨ２−０Ｒの如きアルコール類
などが採用可能であり、さらにアルカノールアミン類、
ジアミン類、あるいはアンモニアとメチロール化剤との
組合せなどでも良い。
直鎖状ステアリル基含有活性水素化合物を採用して、本
発明撥水撥油剤の撥水性能をさらに高めることかでき、
あるいは被処理物である合成繊維などの表面との親和性
を高め耐久性をさらに向上させるために、Ｚ−ＡＩ−Ｈ
として、ＣＨ２−ＣＨＣＨ２−０Ｒの如きアルコール類
などが採用可能であり、さらにアルカノールアミン類、
ジアミン類、あるいはアンモニアとメチロール化剤との
組合せなどでも良い。
上記の一般式Ｒｆ−Ｘ−Ａ−Ｈ及びＺ−ＡＩ−Ｈニオイ
テ、Ａ及びＡ１は、各々−〇−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ２
）−（ただし、Ｒ？は水素原子又は一価の有機基を示す
）の一つであり、入手容易性の面からはＡが−０−であ
り、Ａ１が一〇−又は−Ｎ（Ｒ２）−であるものが選定
される。そして、Ｚは一価の有機基であり、上記Ｒ２と
同様であっても良く、またＲ２と一緒になって環を形成
していても良い。例えば、−ＡＩ−Ｚとしては、−ＯＲ
′（Ｒ′はアルキル基など）、−ＮＨＧＨ２０Ｈ。
テ、Ａ及びＡ１は、各々−〇−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ２
）−（ただし、Ｒ？は水素原子又は一価の有機基を示す
）の一つであり、入手容易性の面からはＡが−０−であ
り、Ａ１が一〇−又は−Ｎ（Ｒ２）−であるものが選定
される。そして、Ｚは一価の有機基であり、上記Ｒ２と
同様であっても良く、またＲ２と一緒になって環を形成
していても良い。例えば、−ＡＩ−Ｚとしては、−ＯＲ
′（Ｒ′はアルキル基など）、−ＮＨＧＨ２０Ｈ。
−０ＧＴｏ ＣＨ２０Ｈ、−Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）
２、−ＮＨＣＮＨ２・ＨＣ：ｌ。
２、−ＮＨＣＮＨ２・ＨＣ：ｌ。
ＯＨ
例示可能である。
また、一般式Ｚ−ＡＩ−Ｈにおいて、Ｚは一価の有機基
であるが、Ｘがアルキル基、アラルキル基。
であるが、Ｘがアルキル基、アラルキル基。
又は脂環基である具体例として、次のようなアルコール
類、チオアルコール類、アミン類なども例示され得る。
類、チオアルコール類、アミン類なども例示され得る。
ＯＲ３（ＯＨ２）ＱＯＨ，［ＣＨ３ＣＣＨ２）ｑ１２Ｇ
ＨＯＨ，（ＣＨ３）３ ＣＯＨ。
ＨＯＨ，（ＣＨ３）３ ＣＯＨ。
［ＯＲ３（ＯＨ２）４ ］２ ＯＲ３Ｈ，ＣＨ３（ＯＨ
２）ＪＨ２、［ＣＨ３ＣＣＨ２）ｑ １２ ＮＨ。
２）ＪＨ２、［ＣＨ３ＣＣＨ２）ｑ １２ ＮＨ。
ＮＨ２
（ただし、ｑはＯ又は１〜３０の整数である）次に、特
定の中間セグメントの形成において、上記の如き多官能
イソシアナート化合物との反応に用いられる多価活性水
素化合物としては、多価アルコール類、多価チオアルコ
ール類。
定の中間セグメントの形成において、上記の如き多官能
イソシアナート化合物との反応に用いられる多価活性水
素化合物としては、多価アルコール類、多価チオアルコ
ール類。
多価アミン類などの活性水素基を２個以上含有する化合
物が例示される。例えば、ｌｏ（ＣＨ２） ｅ ＯＨ。
物が例示される。例えば、ｌｏ（ＣＨ２） ｅ ＯＨ。
（ＣＴｏ）ｉｃＨ３
ＣＨ３（ＣＴｏ ） ＋ ＮＨ（Ｃ１ｈ ） ｅ ＮＯ
Ｈ。
Ｈ。
２官能性の多価活性水素化合物、 ＨＯＧＨ２ＧＨＣＨ
２０Ｈ。
２０Ｈ。
ＯＨ
Ｃ，Ｒ３
ＨＯＣＨｚｌｌｌ：ＣＨ２０Ｈ，Ｎ（ＣＨ２Ｃ）１２０
Ｈｈ、 Ｃ２ＨｓＣ（Ｃ）ＩｚＯＨｈ。
Ｈｈ、 Ｃ２ＨｓＣ（Ｃ）ＩｚＯＨｈ。
ＯＨ
ＣＲ３（ＣＨ２）１ＨＨ（ＯＨ２）２ ＮＨ（Ｃ）＋２
）２ ＮＨ（ＧＨ？）＋ ＯＲ３などの３官能性の多
価活性水素化合物。
）２ ＮＨ（ＧＨ？）＋ ＯＲ３などの３官能性の多
価活性水素化合物。
ＯＨ２０Ｈ
ＣＨ３ＣＣＨ２）ｉ ＮＨ（ＣＨ２）２ ＮＨ（Ｃ１２
）−ＮＨ（ＯＨ２）ｉ ＣＨ３などの４官能性の多価活
性水素化合物などが挙げられ、またｌｏ（ＣＴｏＧＨＣ
Ｈｚ）３０Ｈなどの５官能性以上ＯＨ のちの、さらにはこれらの部分アルキル、アリールエス
テル、エーテル、アミドなども例示可能である。勿論、
これらを二種以上併用することも可能である。なお、上
記において、ｅは１〜２０．ｆ、ｇ、ｈは１〜５０．ｉ
は０又は１〜２０の整数である。
）−ＮＨ（ＯＨ２）ｉ ＣＨ３などの４官能性の多価活
性水素化合物などが挙げられ、またｌｏ（ＣＴｏＧＨＣ
Ｈｚ）３０Ｈなどの５官能性以上ＯＨ のちの、さらにはこれらの部分アルキル、アリールエス
テル、エーテル、アミドなども例示可能である。勿論、
これらを二種以上併用することも可能である。なお、上
記において、ｅは１〜２０．ｆ、ｇ、ｈは１〜５０．ｉ
は０又は１〜２０の整数である。
本発明においては、特定の中間セグメントの形成に用い
られる多価活性水素化合物は、好ましくは３官能性以下
のものであり、特に２官佳性の多価活性水素化合物が好
適である。さらには、かかる多価活性水素化合物として
は、２以」−のメチレン鎖、特に２〜１２のメチレン鎖
を含有するものが、高い撥水性の発現のために、最も好
ましい。なお、４官能性以上の多価活性水素化合物を用
いた場合には、反応中にゲルを生成することがあるので
好ましくない。
られる多価活性水素化合物は、好ましくは３官能性以下
のものであり、特に２官佳性の多価活性水素化合物が好
適である。さらには、かかる多価活性水素化合物として
は、２以」−のメチレン鎖、特に２〜１２のメチレン鎖
を含有するものが、高い撥水性の発現のために、最も好
ましい。なお、４官能性以上の多価活性水素化合物を用
いた場合には、反応中にゲルを生成することがあるので
好ましくない。
本発明において、特定の中間セグメントの形成に用いら
れる多価活性水素化合物の好適な態様として、一般式Ｈ
−Ａ２−Ｂ−Ａ２−ｎで表わされる化合物が例示され得
る。この一般式において、Ａ２は」−記のＡやＡ１と同
様に一叶、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ２）−（ただし、Ｒ２は
水素原子又は一価の有機基を示す）の一つであり、好ま
しくはＡ２が一〇−であるものが選定される。そして、
Ｂは上記した如き２官能性の多価活性水素化合物から２
個の−Ａ２−Ｈ基を除去した二価の有機残基であり、場
合によってＢはＡ？を介して結合した他の有機基を持っ
ていても良い。好ましくは、Ｂは２以」二のメチレン鎖
、ｅｆに２〜１２のメチレン鎖を含有する二価の有機残
基である。
れる多価活性水素化合物の好適な態様として、一般式Ｈ
−Ａ２−Ｂ−Ａ２−ｎで表わされる化合物が例示され得
る。この一般式において、Ａ２は」−記のＡやＡ１と同
様に一叶、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ２）−（ただし、Ｒ２は
水素原子又は一価の有機基を示す）の一つであり、好ま
しくはＡ２が一〇−であるものが選定される。そして、
Ｂは上記した如き２官能性の多価活性水素化合物から２
個の−Ａ２−Ｈ基を除去した二価の有機残基であり、場
合によってＢはＡ？を介して結合した他の有機基を持っ
ていても良い。好ましくは、Ｂは２以」二のメチレン鎖
、ｅｆに２〜１２のメチレン鎖を含有する二価の有機残
基である。
以上の如き原料を用いた末端セグメント及び中間セグメ
ントの形成反応あるいは両セグメント体の連結反応は、
種々の反応条件、反応装置などを採用して実施可能であ
る。典型的な例としてのＲｔ−Ｘ−Ａ−Ｈなる含フツ素
アルコールと多官能イソシアナート化合物との反応で代
表して説明すると、反応温度としては１通常θ〜２００
℃、好ましくは４０〜１００℃程度が採用される。また
、反応は不活性有機溶媒中で実施するのが望ましいが、
場合によっては不活性有機溶媒を使用しないでも実施可
能である。ここで、好適に採用される不活性有機溶媒と
しては、原料多官能イソシアナート化合物を溶解し得る
ものが望ましく１例えば１，１．１−）リクロロエタン
、トリクロロエチレン、トリクロロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタンの如きハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサンの如き炭化水素類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン。
ントの形成反応あるいは両セグメント体の連結反応は、
種々の反応条件、反応装置などを採用して実施可能であ
る。典型的な例としてのＲｔ−Ｘ−Ａ−Ｈなる含フツ素
アルコールと多官能イソシアナート化合物との反応で代
表して説明すると、反応温度としては１通常θ〜２００
℃、好ましくは４０〜１００℃程度が採用される。また
、反応は不活性有機溶媒中で実施するのが望ましいが、
場合によっては不活性有機溶媒を使用しないでも実施可
能である。ここで、好適に採用される不活性有機溶媒と
しては、原料多官能イソシアナート化合物を溶解し得る
ものが望ましく１例えば１，１．１−）リクロロエタン
、トリクロロエチレン、トリクロロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタンの如きハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサンの如き炭化水素類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン。
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレンゲリ
コールジメチルエーテルの如きエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリルなどが挙げられる。不活性有機溶媒の採用により
、均一反応を円滑有利に実施できる。
コールジメチルエーテルの如きエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリルなどが挙げられる。不活性有機溶媒の採用により
、均一反応を円滑有利に実施できる。
而して、不活性有機溶媒は、原料イソシアナート化合物
１モル当り、通常は１〜５０モル程度。
１モル当り、通常は１〜５０モル程度。
Ｐ 好ましくは５〜２０モル程度の割合で採
用され得る。
用され得る。
上記反応は、実質的に無水の条件下に実施するのが副反
応抑制上有利である。即ち、水分の存在は、−Ｎｅｏ基
に対して不利である。例えば、原料、反応装置などの水
分管理を充分性ない、乾燥窒素の如き不活性ガス気流中
で反応を実施するなどである。また、かかる反応は、ジ
プチル錫ジラウレートの如きアルキル錫の塩、１
あるいはｐＫａが５，０以上、好ましくｔｔ７〜
１０の化合物からなる触媒の存在下に円滑有利に進行す
る。かかる触媒としては、種々例示可能であるが、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン。
応抑制上有利である。即ち、水分の存在は、−Ｎｅｏ基
に対して不利である。例えば、原料、反応装置などの水
分管理を充分性ない、乾燥窒素の如き不活性ガス気流中
で反応を実施するなどである。また、かかる反応は、ジ
プチル錫ジラウレートの如きアルキル錫の塩、１
あるいはｐＫａが５，０以上、好ましくｔｔ７〜
１０の化合物からなる触媒の存在下に円滑有利に進行す
る。かかる触媒としては、種々例示可能であるが、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン。
トリアリルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、トメチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン。
ロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン。
ピリジン、４−メチルピリジン、ジメチルラウリルアミ
ン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルステアリルア
ミン、トリカプリルアミン、メチルジステアリルアミン
、メチルジラウリルアミン、ジメチルカプリルアミン、
ジメチルパルミチルアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミンの如き第三
級アミンが好適に採用され得る。その他、アルカリアル
コラ−）、ｐＫａが５．０以上の無機アルカリ塩、無機
アルカリ土類塩、アンモニウム塩、さらにスズ、コバル
ト、鉄、チタン、亜鉛、アンチモン、鉛等の金属無機塩
、有機塩なども、触媒として採用され得る。触媒の使用
量は、原料イソシアナート化合物１００重量部当り０．
００１〜１０重量部程度、置部しくは０．３〜３重量部
の範囲から選定され得る。
ン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルステアリルア
ミン、トリカプリルアミン、メチルジステアリルアミン
、メチルジラウリルアミン、ジメチルカプリルアミン、
ジメチルパルミチルアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミンの如き第三
級アミンが好適に採用され得る。その他、アルカリアル
コラ−）、ｐＫａが５．０以上の無機アルカリ塩、無機
アルカリ土類塩、アンモニウム塩、さらにスズ、コバル
ト、鉄、チタン、亜鉛、アンチモン、鉛等の金属無機塩
、有機塩なども、触媒として採用され得る。触媒の使用
量は、原料イソシアナート化合物１００重量部当り０．
００１〜１０重量部程度、置部しくは０．３〜３重量部
の範囲から選定され得る。
以上の如き各種合成ルートで合成される末端セグメント
、中間セグメント及び特定構成と分子量を有するＲ「ウ
レタン化合物（以下特定Ｒｆウレタン化合物と略記する
。）の好適な態様を一般式で示すと次の通りである。す
なわち、本発明の特定の末端セグメントの好適な具体例
る。また、中間セグメントは、一般式 ４式％ 特定Ｒｆウレタン化合物は、一般式 わされる。
、中間セグメント及び特定構成と分子量を有するＲ「ウ
レタン化合物（以下特定Ｒｆウレタン化合物と略記する
。）の好適な態様を一般式で示すと次の通りである。す
なわち、本発明の特定の末端セグメントの好適な具体例
る。また、中間セグメントは、一般式 ４式％ 特定Ｒｆウレタン化合物は、一般式 わされる。
コレラノ一般式ニオイテ、Ｒｆ 、Ｘ、Ｚ、Ａ、ＡＩ
、Ａ？。
、Ａ？。
及びＢは、上記に記述した通りである。Ｗは、を個の−
ＮＣＤ基をもったｔ官能イソシアナート化合物からｔ個
の−ＮＣＤ基を除去したｔ価の残基であり、上述したよ
うにｔが３である３価の有機残基が好適な例であり、ま
たーは脂肪族の多官能イソシアナート化合物からの残基
であることが望ましい。モしてａは１〜５の整数、ｂは
Ｏ又は１〜４の整数、ａ＋ｂは１〜５の整数であり、好
ましくはａが１又は２．ｂがＯ又はｌ。
ＮＣＤ基をもったｔ官能イソシアナート化合物からｔ個
の−ＮＣＤ基を除去したｔ価の残基であり、上述したよ
うにｔが３である３価の有機残基が好適な例であり、ま
たーは脂肪族の多官能イソシアナート化合物からの残基
であることが望ましい。モしてａは１〜５の整数、ｂは
Ｏ又は１〜４の整数、ａ＋ｂは１〜５の整数であり、好
ましくはａが１又は２．ｂがＯ又はｌ。
ａ＋ｂが２の場合である。Ｙは、上述したように、２個
の−ＮＣＯ基をもった２官能イソシアナート化合物から
２個の−Ｎ［ＥＯ基を除去した二価の有機残基であるの
が好ましく、芳香族の多官能イソシアナート化合物から
の残基であることが望ましい。而して、中間セグメント
体の形成において、３官能性の多価活性水素化合物ある
いは３官能イソシアナート化合物の如きも採用可能であ
り、このような場合には、ＢがＡ２を介して結合した他
の有機基を持っていても良く、あるいはＹが一〇〇ＮＨ
−基を介して結合した他の有機基、例えばＲｆ−Ｘ−Ａ
−基やＺ−ＡＩ−基などを持っていても良い。ｍは１〜
５０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数から選定
される。
の−ＮＣＯ基をもった２官能イソシアナート化合物から
２個の−Ｎ［ＥＯ基を除去した二価の有機残基であるの
が好ましく、芳香族の多官能イソシアナート化合物から
の残基であることが望ましい。而して、中間セグメント
体の形成において、３官能性の多価活性水素化合物ある
いは３官能イソシアナート化合物の如きも採用可能であ
り、このような場合には、ＢがＡ２を介して結合した他
の有機基を持っていても良く、あるいはＹが一〇〇ＮＨ
−基を介して結合した他の有機基、例えばＲｆ−Ｘ−Ａ
−基やＺ−ＡＩ−基などを持っていても良い。ｍは１〜
５０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数から選定
される。
上記の如き構成を有する本発明の特定Ｒｆウレタン化合
物の分子量は、通常は８００〜２０，０００゜好ましく
は１．０００〜１０，０００であり、分子量が余りに小
さすぎる場合には、洗濯やドライクリーニングなどで撥
水撥油性能の低下が著しいことなどの、また余りに高分
子量の場合には、初期の性能が低いことや一旦付着した
汚れが脱離しにくいことなどの難点が認められる。
物の分子量は、通常は８００〜２０，０００゜好ましく
は１．０００〜１０，０００であり、分子量が余りに小
さすぎる場合には、洗濯やドライクリーニングなどで撥
水撥油性能の低下が著しいことなどの、また余りに高分
子量の場合には、初期の性能が低いことや一旦付着した
汚れが脱離しにくいことなどの難点が認められる。
本発明においては、特定Ｒｆウレタン化合物を有機溶液
あるいは有機分散液の形態で使用可能であり、また染色
工程などへの適用、又は作業環境への影響を考慮すると
、水性分散液での使用が特に好適である。この場合、分
散剤としての界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、
カチオン系、両性系など各種のものが採用可能であり、
これらを適宜併用しても良い。特定Ｒｆウレタン化合物
の分散を助長する目的で有機溶剤を併用しても良い。水
中への分散の際に併用される有機溶剤としては、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチルプロピルエーテルの
如き水溶性エーテル類、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル。
あるいは有機分散液の形態で使用可能であり、また染色
工程などへの適用、又は作業環境への影響を考慮すると
、水性分散液での使用が特に好適である。この場合、分
散剤としての界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、
カチオン系、両性系など各種のものが採用可能であり、
これらを適宜併用しても良い。特定Ｒｆウレタン化合物
の分散を助長する目的で有機溶剤を併用しても良い。水
中への分散の際に併用される有機溶剤としては、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチルプロピルエーテルの
如き水溶性エーテル類、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル。
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコール七ノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノプロビルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノプロビルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等
の水溶性グリコールエーテル類、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールの如きケ
トン類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチルの如きエステル類などが例示
され得る。かかる有機溶剤の添加量は、特定Ｒｆウレタ
ン化合物１００重量部当り、通常１０〜３００重量部、
好ましくは２０〜１５０重量部の範囲から選定される。
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコール七ノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノプロビルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノプロビルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等
の水溶性グリコールエーテル類、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールの如きケ
トン類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチルの如きエステル類などが例示
され得る。かかる有機溶剤の添加量は、特定Ｒｆウレタ
ン化合物１００重量部当り、通常１０〜３００重量部、
好ましくは２０〜１５０重量部の範囲から選定される。
本発明の撥水撥油剤を水性分散液型とした場合の特定Ｒ
ｆウレタン化合物固形分濃度は、特に限定されないが、
通常は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％に
調整され、加工に当っては、これを水によって０．４〜
４重量％程度に稀釈した状態で使用される。そして、か
かる水性分散液型加工剤は、有機溶剤型のものに比して
、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くすることが可
能であるなどの利点があり、更に加工時の作業環境汚染
を極小にすることができるなどの種々の利点を有するも
のである。
ｆウレタン化合物固形分濃度は、特に限定されないが、
通常は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％に
調整され、加工に当っては、これを水によって０．４〜
４重量％程度に稀釈した状態で使用される。そして、か
かる水性分散液型加工剤は、有機溶剤型のものに比して
、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くすることが可
能であるなどの利点があり、更に加工時の作業環境汚染
を極小にすることができるなどの種々の利点を有するも
のである。
本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることができる。
く種々の例をあげることができる。
例えば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿
、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラ
スチック、塗面およびプラスターなどがある。繊維織物
としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、
ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン
の如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維
、或はこれらの混合繊維の織物があげられる。特に、ポ
リアミド繊維（ナイロン）タフタファインデニールを用
いた繊維製品、カーペット、応接セット、カーテン、壁
紙、車輌の内装品などのインテリア製品が、好ましい用
途として例示され得る。
、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラ
スチック、塗面およびプラスターなどがある。繊維織物
としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、
ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン
の如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維
、或はこれらの混合繊維の織物があげられる。特に、ポ
リアミド繊維（ナイロン）タフタファインデニールを用
いた繊維製品、カーペット、応接セット、カーテン、壁
紙、車輌の内装品などのインテリア製品が、好ましい用
途として例示され得る。
本発明の撥水撥油剤の施工方法としては、特に限定され
ることなく、周知ないし公知の各種の方法が採用可能で
あり、例えば、浸漬、噴霧、塗布の如き被覆加工の既知
の方法により、被処理物の表面に付着させ、あるいは吸
収させ乾燥するなどの方法による施工が可能である。
ることなく、周知ないし公知の各種の方法が採用可能で
あり、例えば、浸漬、噴霧、塗布の如き被覆加工の既知
の方法により、被処理物の表面に付着させ、あるいは吸
収させ乾燥するなどの方法による施工が可能である。
また、施工に際して、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤、染
料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを併
用することも可能である。
料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを併
用することも可能である。
［実施例］
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されないことは
勿論である０割合は特に明示しない限り、重量％又は重
量部である。
、かかる説明によって本発明が何ら限定されないことは
勿論である０割合は特に明示しない限り、重量％又は重
量部である。
なお、以下の実施例及び比較例において、撥水性及び撥
油性は、次のようにして測定した。
油性は、次のようにして測定した。
即ち、撥水性−工は下記第１表に示す組成のインプロパ
ツール水溶液を、試料布の上に数滴置き、該水溶液が布
巾に浸み込まないで保持される最高濃度の点数で表わし
、また撥水性−■はＪＩＳ Ｌ−１００５＋７）スプレ
ー法により撥水性Ｎｏ、 （下記第２表参照）をもって
表わし、さらに撥油性は下記第３表に示された試験溶液
を試料布の上、二ケ所に数滴（径約り層）置き、３０秒
後の浸透状態ニヨリ判定すル（ＡＡＴＣＧ−ＴＭ １１
８−１９８８）。
ツール水溶液を、試料布の上に数滴置き、該水溶液が布
巾に浸み込まないで保持される最高濃度の点数で表わし
、また撥水性−■はＪＩＳ Ｌ−１００５＋７）スプレ
ー法により撥水性Ｎｏ、 （下記第２表参照）をもって
表わし、さらに撥油性は下記第３表に示された試験溶液
を試料布の上、二ケ所に数滴（径約り層）置き、３０秒
後の浸透状態ニヨリ判定すル（ＡＡＴＣＧ−ＴＭ １１
８−１９８８）。
第 １ 表
第２表
第 ３ 表（ＡＡＴＣＧ ＴＭ １１Ｂ−１９６６）ま
た、耐久性については、ＪＩＳ Ｌ−０２１７−１０３
法による洗濯あるいはＡＡＴＣＣ−ＴＭ ８Ｂ（１９７
０）によるドライクリーニングを行なって、撥水撥油性
の低下度合を測定することによって評価した。即ち、洗
濯は家庭用電気洗濯機を使用し、洗剤（ブルーダイヤ：
商品名） ５５ｇ、俗事２０Ｑ、４０℃。
た、耐久性については、ＪＩＳ Ｌ−０２１７−１０３
法による洗濯あるいはＡＡＴＣＣ−ＴＭ ８Ｂ（１９７
０）によるドライクリーニングを行なって、撥水撥油性
の低下度合を測定することによって評価した。即ち、洗
濯は家庭用電気洗濯機を使用し、洗剤（ブルーダイヤ：
商品名） ５５ｇ、俗事２０Ｑ、４０℃。
１０分間洗濯した後、１０分間すすぎ、次いで乾燥する
という工程を１回とし、ドライクリーニングは、ｌ容量
％の洗剤（リパールＰ：商品名）を含むテトラクロロエ
チレン中、２５℃で８分間攪拌し、次いで乾燥するとい
う工程を１回とし、それぞれ所定回数後の撥水撥油性を
測定するものである。
という工程を１回とし、ドライクリーニングは、ｌ容量
％の洗剤（リパールＰ：商品名）を含むテトラクロロエ
チレン中、２５℃で８分間攪拌し、次いで乾燥するとい
う工程を１回とし、それぞれ所定回数後の撥水撥油性を
測定するものである。
防汚性は、試料布を５量７ｃｍに切断し、下記第４表に
ポした乾燥汚れ（試料に対して２倍重量）と試料を容器
に入れ、３分間激しく混合攪拌し汚染する。汚染後、電
気掃除器で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して汚染
度を求め評価した。汚染度は次式により算出する。
ポした乾燥汚れ（試料に対して２倍重量）と試料を容器
に入れ、３分間激しく混合攪拌し汚染する。汚染後、電
気掃除器で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して汚染
度を求め評価した。汚染度は次式により算出する。
第 ４ 表
実施例１
スミジュールＮ−３２００（住友バイエル社、ヘキサメ
チレンジイソシアナートの多量体で３量体を４０％含有
、イソシアナート％は２２−Ｅｌｍ）８４ｇ。
チレンジイソシアナートの多量体で３量体を４０％含有
、イソシアナート％は２２−Ｅｌｍ）８４ｇ。
Ｂｕ２Ｓ、（ＯＣＯ（＋＋Ｈ２３）２０．０２ｇ 、酢
酸ブチル２８０ｇを、スターラー、滴下ロート、温度計
および冷却管を装着した５００鵬Ｑの四ツ目フラスコに
仕込んだ。温度７０℃に保持して、弐〇。Ｆ２ｎ。＋
０２ Ｈａ ＯＨ（但し、ｎは８，８，１０．１２の混
合物で平均８．０）のアルコール１５４．２ｇを滴下ロ
ートを用いて２時間で添加した。そのまま、１時間攪拌
を続けた後、２．４−）リレンジイソシアナート２６．
１ｇ 、次いでｌ、６−ヘキサメチレングリコール２６
．８ｇ ヲ５分間で添加した。９０℃に昇温した後２時
間反応を続けたところ、反応率は１０ｏｚとなった。そ
れは、ガスクロマトグラフ、赤外分光計によりアルコー
ル、グリコールおよびイソシアナートが消失することに
より確認された。
酸ブチル２８０ｇを、スターラー、滴下ロート、温度計
および冷却管を装着した５００鵬Ｑの四ツ目フラスコに
仕込んだ。温度７０℃に保持して、弐〇。Ｆ２ｎ。＋
０２ Ｈａ ＯＨ（但し、ｎは８，８，１０．１２の混
合物で平均８．０）のアルコール１５４．２ｇを滴下ロ
ートを用いて２時間で添加した。そのまま、１時間攪拌
を続けた後、２．４−）リレンジイソシアナート２６．
１ｇ 、次いでｌ、６−ヘキサメチレングリコール２６
．８ｇ ヲ５分間で添加した。９０℃に昇温した後２時
間反応を続けたところ、反応率は１０ｏｚとなった。そ
れは、ガスクロマトグラフ、赤外分光計によりアルコー
ル、グリコールおよびイソシアナートが消失することに
より確認された。
得られた反応生成物の平均組成は次の通りである。
イＣＨ２） ｂ−０−ＣＯＮＨΣｆ
ここでΣｆは［ＣｎＦ２ｎ＋＋（：２Ｈ４０ｃＯＮＨ（
ＯＨ２）ｃ、Ｎ１００士２Ｎ（ＣＨ２）６である。
ＯＨ２）ｃ、Ｎ１００士２Ｎ（ＣＨ２）６である。
この生成物溶液０．８ｇをアセトン／テトラヒドロフラ
ン／トリクロロトリフルオロエタン（４０／４０／２０
重量比）の混合液で２００ｇに稀釈して処理浴を調整し
た。次いでナイロンタフタファインデニール布（２０Ｘ
２０ｃ＠）を浸漬後、１５０℃で３分間乾燥した。得ら
れた加工布は撥油性５、撥水性−ＩＩ １００ を
示した。この布は、洗濯１０回後播油性４、撥水性−■
θ０、またドライクリーニングｌＯ凹径撥油性３、撥
水性−ｎ ９０をそれぞれ示した。
ン／トリクロロトリフルオロエタン（４０／４０／２０
重量比）の混合液で２００ｇに稀釈して処理浴を調整し
た。次いでナイロンタフタファインデニール布（２０Ｘ
２０ｃ＠）を浸漬後、１５０℃で３分間乾燥した。得ら
れた加工布は撥油性５、撥水性−ＩＩ １００ を
示した。この布は、洗濯１０回後播油性４、撥水性−■
θ０、またドライクリーニングｌＯ凹径撥油性３、撥
水性−ｎ ９０をそれぞれ示した。
実施例２〜５
実施例１と同様の方法で種々の反応生成物を得、ナイロ
ンタフタファインデニール布を加工した。その結果をま
とめて第５表に示す。
ンタフタファインデニール布を加工した。その結果をま
とめて第５表に示す。
比較例１
実施例１と同様に処理浴の調整、ナイロンタフタファイ
ンデニール布の加工、性能測定を行なった。その結果を
第５表に示す。
ンデニール布の加工、性能測定を行なった。その結果を
第５表に示す。
なお、下記第５表において、Σｆは［ＣｎＦ２ｎ＋＋−
Ｃ２）１４０ＣＯＮＨ（Ｃ）Ｉ２） ６ ＮＨＧＯＩ
２−Ｎ（ＣＨ２）６ であり、ＲｆはＧＪ２ｎ−１であ
り、撥水性は撥水性−■である。
Ｃ２）１４０ＣＯＮＨ（Ｃ）Ｉ２） ６ ＮＨＧＯＩ
２−Ｎ（ＣＨ２）６ であり、ＲｆはＧＪ２ｎ−１であ
り、撥水性は撥水性−■である。
実施例７
スミジュールＮ−３２００（住友バイエル社、ヘキサメ
チレンジイソシアナートの多量体で３量体ヲ４０！含有
、イソシアナート％は２２．Ｅｔ＄）３０ｇ。
チレンジイソシアナートの多量体で３量体ヲ４０！含有
、イソシアナート％は２２．Ｅｔ＄）３０ｇ。
Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ＋＋Ｈｚ：＋）２０．０１ｇ 、
ジグライム１００ｇを、スターラー、滴下ロート、温度
計および冷却管を装着した３００ ｒｓＱの四ツ間フラ
スコに仕込んだ。温度７０℃に保持して、式ＧｎＦ２ｎ
、＋Ｃ２Ｈ４０Ｈ（但し、ｎは８，８，１０．１２の混
合物で平均９）のアルコール５５．１ｇを滴下ロートを
用いて２時間で添加した。そのまま、１時間攪拌を続け
た後、１．８−へキサメチレンジイソシアナート９．１
２ｇ、次いで１，６−へキサメチレングリコール９．６
ｇを５分間で添加した。９０℃に昇温した後２時間反応
を続けた。ガスクロマトグラフおよび赤外分光計により
アルコール、グリコールおよびイソシアナートの反応率
が１０ｏｚであることを確認した。
ジグライム１００ｇを、スターラー、滴下ロート、温度
計および冷却管を装着した３００ ｒｓＱの四ツ間フラ
スコに仕込んだ。温度７０℃に保持して、式ＧｎＦ２ｎ
、＋Ｃ２Ｈ４０Ｈ（但し、ｎは８，８，１０．１２の混
合物で平均９）のアルコール５５．１ｇを滴下ロートを
用いて２時間で添加した。そのまま、１時間攪拌を続け
た後、１．８−へキサメチレンジイソシアナート９．１
２ｇ、次いで１，６−へキサメチレングリコール９．６
ｇを５分間で添加した。９０℃に昇温した後２時間反応
を続けた。ガスクロマトグラフおよび赤外分光計により
アルコール、グリコールおよびイソシアナートの反応率
が１０ｏｚであることを確認した。
得られた反応生成物の平均組成は次の通りであった。
ΣｒＮＨｃ０２＋（ＣＨ２）６０−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）
６ＮＨｃＯ２＋（ＣＨ２）６−−０ＣＯＮＨΣｆ 、
ココ’Ｔ！Σｆは［Ｃｎ Ｆ２ ｎ −ＩＣ７Ｈ４０Ｃ
ＯＮＨ−−（Ｇｌｈ ）６ＮＨＣＯ→２ Ｎ（ＣＨ２）
６である。
６ＮＨｃＯ２＋（ＣＨ２）６−−０ＣＯＮＨΣｆ 、
ココ’Ｔ！Σｆは［Ｃｎ Ｆ２ ｎ −ＩＣ７Ｈ４０Ｃ
ＯＮＨ−−（Ｇｌｈ ）６ＮＨＣＯ→２ Ｎ（ＣＨ２）
６である。
この生成物溶液１．２ｇをアセトン／トリクロロトリフ
ルオロエタン（８０／２０重量比）の混合液で２００ｇ
に稀釈して処理浴を調整した。次いでナイロンニット（
２０Ｘ ２０ｃｍ）を浸漬後、１００’Ｏ−ｔ’３分間
乾燥した。得られた加工布は撥油性７、撥水性−１１０
、そして防汚性３０．４＄を示した。
ルオロエタン（８０／２０重量比）の混合液で２００ｇ
に稀釈して処理浴を調整した。次いでナイロンニット（
２０Ｘ ２０ｃｍ）を浸漬後、１００’Ｏ−ｔ’３分間
乾燥した。得られた加工布は撥油性７、撥水性−１１０
、そして防汚性３０．４＄を示した。
実施例８〜１２
実施例７と同様の方法で種々の反応生成物を得、ナイロ
ンニットを加工した。その結果をまとめて第６表に示す
。
ンニットを加工した。その結果をまとめて第６表に示す
。
比較例２〜６
下記第７表に示す各種の構造を有する化合物について、
実施例７と同様に性能を測定した。
実施例７と同様に性能を測定した。
その結果を第７表に示す。
なお、上記第６表及び第７表において、Σｆは［ＣｎＦ
ｚｎ、＋Ｃ２Ｈ４０ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＨＨｃＯ］ｚ
−Ｎ（（Ｉ２）６であり、Σｆ′はＣ１Ｆ２□＋Ｃ２Ｈ
ａＯＣＯＮ１（（Ｇ）Ｉ２）６Ｎ）１００８−Ｃ＋ａ）
ｌｓｌｏＣＯＮＨ（ＣＨ２）６（ＣＩ２ ）６であり、
ＲｆはＣＴｌＦ２Ｔｌ＋１ であり、撥水性は撥水性−
■である。
ｚｎ、＋Ｃ２Ｈ４０ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＨＨｃＯ］ｚ
−Ｎ（（Ｉ２）６であり、Σｆ′はＣ１Ｆ２□＋Ｃ２Ｈ
ａＯＣＯＮ１（（Ｇ）Ｉ２）６Ｎ）１００８−Ｃ＋ａ）
ｌｓｌｏＣＯＮＨ（ＣＨ２）６（ＣＩ２ ）６であり、
ＲｆはＣＴｌＦ２Ｔｌ＋１ であり、撥水性は撥水性−
■である。
［発明の効果１
本発明の撥水撥油剤は、低濃度処理においても高い性能
を付与し得るという効果を有し、特に従来のものに比し
て非常に高い撥水性能を付与可能である。かかる効果は
、従来品では達成困難であった、例えば、極細糸で織ら
れた布帛に対しても発揮し得る。さらに、本発明の撥水
撥油剤の洗濯やドライクリーニングなどに対する耐久性
も優れており、カーペットや各種インテリア製品に対し
ても、特に水性汚れなどをつきにくくするという効果も
認められる。その他、繊維製品の風合を損なうことなく
、高い撥水撥油性を付与可能であるという効果も認めら
手続補正書 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２０３４８５号 ２、発明の名称 高性能撥水撥油剤 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称
（００４）旭硝子株式会社 ８、補正により増加する発明の数 なし７、補
正の対象 ８、補正の内容 （１）本願明細書第２６頁」−から８行目ｒ ＣＨ３（
ＣＨ２）＋ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＴｏ）−ＮＨ（Ｏ
Ｈ；＋）＋ＣＨ３Ｊをｒ （Ｊｂ（ＣＴｏ）１ＮＨ（Ｃ
Ｈ２）２ＮＨ（ＩＬ：Ｈ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（
ＣＨ２）１ＣＨ３Ｊと訂正する。
を付与し得るという効果を有し、特に従来のものに比し
て非常に高い撥水性能を付与可能である。かかる効果は
、従来品では達成困難であった、例えば、極細糸で織ら
れた布帛に対しても発揮し得る。さらに、本発明の撥水
撥油剤の洗濯やドライクリーニングなどに対する耐久性
も優れており、カーペットや各種インテリア製品に対し
ても、特に水性汚れなどをつきにくくするという効果も
認められる。その他、繊維製品の風合を損なうことなく
、高い撥水撥油性を付与可能であるという効果も認めら
手続補正書 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２０３４８５号 ２、発明の名称 高性能撥水撥油剤 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称
（００４）旭硝子株式会社 ８、補正により増加する発明の数 なし７、補
正の対象 ８、補正の内容 （１）本願明細書第２６頁」−から８行目ｒ ＣＨ３（
ＣＨ２）＋ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＴｏ）−ＮＨ（Ｏ
Ｈ；＋）＋ＣＨ３Ｊをｒ （Ｊｂ（ＣＴｏ）１ＮＨ（Ｃ
Ｈ２）２ＮＨ（ＩＬ：Ｈ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（
ＣＨ２）１ＣＨ３Ｊと訂正する。
（２）本願明細書第４４頁の実施例３の構造において、
［ΣｆＮ）ＩＣＮＨ−Ｊを［ΣｒＮＨｃＯＮＨ−Ｊと訂
正する。
［ΣｆＮ）ＩＣＮＨ−Ｊを［ΣｒＮＨｃＯＮＨ−Ｊと訂
正する。
（３）本願明細書第４９頁−Ｆから３〜４行目の訂正す
る。
る。
（４）本願明細書第２６頁七から６行目の後へ、以下の
実施例１３を追加する。
実施例１３を追加する。
実施例１３
ＩＪＩ−４ツロフラスコに攪拌装置、冷却管、滴下ロー
トを装着した。この中にスミジュールＮ−３２００を１
１０．８ｇ、コハク酸ジエチル３００．７ｇ、ジラウリ
ン酸ジーｎ−ブチル錫０．１８ｇを入れ、８０６Ｃに加
熱後、攪拌下ＲｔＣ２Ｈ４ｏＨ（Ｒｆ ；ＧｎＦ２ｎ。
トを装着した。この中にスミジュールＮ−３２００を１
１０．８ｇ、コハク酸ジエチル３００．７ｇ、ジラウリ
ン酸ジーｎ−ブチル錫０．１８ｇを入れ、８０６Ｃに加
熱後、攪拌下ＲｔＣ２Ｈ４ｏＨ（Ｒｆ ；ＧｎＦ２ｎ。
Ｉ、ｎは８，８，１０．１２の混合物で平均９．０）
５０９ｇを滴下ロートより２時間で添加後、さらにグリ
シドール７．４ｇを３０分間で添加した。１時間後２，
４−トリレンジイソシアナー目７．４ｇを加え、続いて
エチレングリコール１２．８ｇを１時間で添加し、さら
に２時間攪拌した。ガスクロマトグラフおよび赤外線分
光計により、アルコール、グリシドール、グリコールお
よびイソシアナートの反応率が１００％であることとを
確認した。
５０９ｇを滴下ロートより２時間で添加後、さらにグリ
シドール７．４ｇを３０分間で添加した。１時間後２，
４−トリレンジイソシアナー目７．４ｇを加え、続いて
エチレングリコール１２．８ｇを１時間で添加し、さら
に２時間攪拌した。ガスクロマトグラフおよび赤外線分
光計により、アルコール、グリシドール、グリコールお
よびイソシアナートの反応率が１００％であることとを
確認した。
得られた反応生成物の平均組成は次の通りであった。
ここで、Σｆは［ＣｎＦ２ｎ＋＋Ｇ２Ｈ４０ＣＯＮＨ（
ＣＨ２）６ＮＨｃ：０）−２Ｎ ＋ＣＨ２チロであり、
Σｆ” はである。
ＣＨ２）６ＮＨｃ：０）−２Ｎ ＋ＣＨ２チロであり、
Σｆ” はである。
この生成物溶液２５０ｇ、ニューコール７８０（日本乳
化剤製）１６．８８ｇ、 ｃ＋３Ｈ２ノー？ｕ（ＣＨ３
）ＳｃＣＨ３２，３８ｇ、オ、Ｊヒ水Ｂ８２．４７ｇヲ
高剪断ホモジナイザーに１回通すことにより乳白色ラテ
ックス（固形分１５％）を得た。このラテックス３ｇを
水で３００ｇとして処理浴を調整した。次いでナイロン
ニット（２ｏ×２０Ｃ１１）全浸漬後、１３０℃で３分
間熱処理した。得られた加工布は、撥油性７、撥水性−
Ｉｌｌ、防汚性２５％を示した。
化剤製）１６．８８ｇ、 ｃ＋３Ｈ２ノー？ｕ（ＣＨ３
）ＳｃＣＨ３２，３８ｇ、オ、Ｊヒ水Ｂ８２．４７ｇヲ
高剪断ホモジナイザーに１回通すことにより乳白色ラテ
ックス（固形分１５％）を得た。このラテックス３ｇを
水で３００ｇとして処理浴を調整した。次いでナイロン
ニット（２ｏ×２０Ｃ１１）全浸漬後、１３０℃で３分
間熱処理した。得られた加工布は、撥油性７、撥水性−
Ｉｌｌ、防汚性２５％を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリフルオロアルキル基含有末端セグメントの少な
くも２個と該末端セグメントを連結する中間セグメント
とから構成された分子量８００〜２０，０００の化合物
からなり、上記末端セグメントは−ＣＯＮＨ−結合基を
介して結合されたポリフルオロアルキル基を少なくとも
１個含有し、上記中間セグメントは−ＣＯＮＨ−結合基
の少なくとも２個を分子内に含有するウレタンオルゴマ
ーであり、上記末端セグメントと中間セグメントとが−
ＣＯＮＨ−結合基により結合されていることを特徴とす
る高性能撥水撥油剤。 ２、末端セグメントに含有されるポリフルオロアルキル
基が炭素数４〜１６個のパーフルオロアルキル基である
特許請求の範囲第１項記載の高性能撥水撥油剤。 ３、末端セグメントが、−ＮＣＯ基の少なくとも２個を
含有する多官能イソシアナート化合物とポリフルオロア
ルキル基含有の活性水素化合物とを反応させ、必要に応
じて他の活性水素化合物を反応させて得られる、１側の
−ＮＣＯ基を残存するポリフルオロアルキル基含有イソ
シアナート化合物から、上記の残存する−ＮＣＯ基を除
去した一価の残基である特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の高性能撥水撥油剤。 ４、多官能イソシアナート化合物が３官能イソシアナー
ト化合物である特許請求の範囲第３項記載の高性能撥水
撥油剤。 ５、多官能イソシアナート化合物が脂肪族の３官能イソ
シアナート化合物である特許請求の範囲第３項又は第４
項記載の高性能撥水撥油剤。 ６、ポリフルオロアルキル基含有の活性水素化合物が一
般式Ｒ＿ｆ−Ｘ−Ａ−Ｈで表される化合物である特許請
求の範囲第３項記載の高性能撥水撥油剤。 ただし、上記一般式において、Ｒ＿ｆはＣ＿ｎＦ＿２＿
ｎ＿＋＿１（ただし、ｎは４〜１６の整数を示す）で表
わされるパーフルオロアルキル基、Ｘは−Ｒ−、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ＾１）−Ｑ−又は−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＾１）−Ｑ−
（ただし、Ｒは二価のアルキレン基、Ｒ＾１は水素原子
又は低級アルキル基、Ｑは二価のアルキレン基を示す）
の一つであり、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾２）
−（ただし、Ｒ＾２は水素原子又は一価の有機基を示す
）の一つである。 ７、他の活性水素化合物が一般式Ｚ−Ａ＾１−Ｈで表わ
される化合物である特許請求の範囲第３項記載の高性能
撥水撥油剤。 ただし、上記一般式において、Ｚは一価の有機基であり
、Ａ＾１は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾２）−（ただ
し、Ｒ＾２は水素原子又は一価の有機基を示し、場合に
よってはＺとＲ＾２とで環を形成していても良い）の一
つである。 ８、末端セグメントが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿ｆはＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１で表わさ
れるパーフルオロアルキル基、Ｘは−Ｒ−、−ＣＯＮ（
Ｒ＾１）−Ｑ−又は−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＾１）−Ｑ−の一
つであり、Ａ及びＡ＾１は各々−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ
（Ｒ＾２）−の一つであり、Ｚは一価の有機基、ａは１
〜５の整数、ｂは０又は１〜４の整数、ａ＋ｂは１〜５
の整数、Ｗはｔ個の−ＮＣＯ基をもったｔ官能イソシア
ナート化合物からｔ個の−ＮＣＯ基を除去したｔ価の有
機残基であり、ｎは４〜１６の整数、Ｒは二価のアルキ
レン基、Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二
価のアルキレン基、Ｒ＾２は水素原子又は一価の有機基
であり、場合によってはＺとＲ＾２とで環を形成してい
ても良い、ｔはａ＋ｂ＋１の整数である）で表わされる
基である特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記
載の高性能撥水撥油剤。 ９、中間セグメントが多価活性水素化合物と多官能イソ
シアナート化合物との反応により得られる少なくとも２
個の末端活性水素を有する反応生成物から少なくとも２
個の末端活性水素を除去した少なくとも二価のウレタン
オリゴマー残基である特許請求の範囲第１項記載の高性
能撥水撥油剤。 １０、多官能イソシアナート化合物が２官能イソシアナ
ート化合物である特許請求の範囲第９項記載の高性能撥
水撥油剤。 １１、多官能イソシアナート化合物が芳香族の２官能イ
ソシアナート化合物である特許請求の範囲第９項又は第
１０記載の高性能撥水撥油剤。 １２、多価活性水素化合物が２官能性の多価活性水素化
合物である特許請求の範囲第９項記載の高性能撥水撥油
剤。 １３、多価活性水素化合物が２以上のメチレン鎖を含有
する２官能性の多価活性水素化合物である特許請求の範
囲第９項又は第１２項記載の高性能撥水撥油剤。 １４、中間セグメントが一般式−（Ａ＾２−Ｂ−Ａ＾２
−ＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＨＣＯ）＿ｍ−Ａ＾２−Ｂ−Ａ＾２
−（ただし、Ａ＾２は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾２
）−の一つであり、Ｂは２官能性の多価活性水素化合物
から２個の−Ａ＾２−Ｈ基を除去した二価の有機残基で
あり、場合によりＢはＡ＾２を介して結合した他の有機
基を持っていても良い、Ｙは２官能イソシアナート化合
物から２個の−ＮＣＯ基を除去した二価の有機残基であ
り、場合によりＹは−ＮＨＣＯ−基を介して結合した他
の有機基を持っていても良い、ｍは１〜５０の整数であ
る）で表わされる二価の基である特許請求の範囲第１項
又は第９項〜第１３項のいずれかに記載の高性能撥水撥
油剤。 １５、分子量８００〜２０，０００の化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項〜第１
４項のいずれかに記載の高性能撥水撥油剤。 ただし、Ｒ＿ｆはＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１で表わされ
るパーフルオロアルキル基、Ｘは−Ｒ−、−ＣＯＮ（Ｒ
＾１）−Ｑ−又は−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＾１）−Ｑ−の一つ
であり、Ａ、Ａ＾１及びＡ＾２は各々−Ｏ−、−Ｓ−又
は−Ｎ（Ｒ＾２）−の一つであり、Ｚは一価の有機基、
ａは１〜５の整数、ｂは０又は１〜４の整数、ａ＋ｂは
１〜５の整数、Ｗはｔ個の−ＮＣＯ基をもったｔ官能イ
ソシアナート化合物からｔ個の−ＮＣＯ基を除去したｔ
価の有機残基であり、ｔはａ＋ｂ＋１の整数、Ｂは２官
能性の多価活性水素化合物から２個の−Ａ＾２−Ｈを除
去した二価の有機残基であり、場合によりＢはＡ＾２を
介して結合した他の有機基を持っていても良い、Ｙは２
官能イソシアナート化合物から２個の−ＮＣＯ基を除去
した二価の有機残基であり、場合によりＹは−ＮＨＣＯ
−基を介して結合した他の有機基を持っていても良い、
ｍは１〜５０の整数であり、Ｒは二価のアルキレン基、
Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二価のアル
キレン基、Ｒ＾２は水素原子又は一価の有機基であり、
場合によってはＺとＲ＾２とで環を形成していても良い
。
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