JPS626573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ−シリコーン樹脂組成物に関
するものであり、特には低透湿性であつて半導体
装置におけるアルミニウムリード線の腐食、断線
を極力防止し得る樹脂組成物の提供を目的とする
ものである。 従来、この種の半導体封止用の熱硬化性樹脂組
成物としては、例えば(1)

【式】結合含有有 機けい素化合物とエポキシ結合含有有機化合物と
をある特定のアルミニウム化合物の存在下で反応
させることにより得られる

【式】結合を 有するシリコーン樹脂（特開昭51−118728号公報
参照）、(2)

【式】結合含有有機けい素化合 物、エポキシ結合含有有機化合物、アルミニウム
化合物および

【式】結合含有有機けい素化合 物からなる組成物（特公昭53−29720号公報参
照）が知られ、これらの組成物から得られる硬化
物は、電気特性、特に高温状態における電気特性
が従来のエポキシ樹脂組成物から得られるそれに
比較して格段にすぐれ、また耐湿特性が良好（吸
水率が少ない）で、かつたとえ湿気と接触しても
硬化物の電気特性は一般のシリコーン樹脂とほゞ
同等の値を有するという特長をもつている。 しかしながら、上記した樹脂ないし組成物は高
温、高圧条件下における耐湿性が従来のエポキシ
樹脂と比較し劣るという不利を有する。 すなわち、該樹脂または組成物はそれらで封止
を行つた半導体素子がプレツシヤークツク条件下
（例えば温度121℃、圧力2.2気圧）の物性試験に
おいて該素子のアルミニウムリード線の腐食がそ
の初期から発生する傾向にあり、他の諸物性がす
ぐれているにもかかわらず、集積回路などの電気
あるいは電子機器用の封止材料として良好に応用
することが困難である原因となつている。 本発明は上記したような従来の不利を解決した
新規なエポキシ−シリコーン樹脂組成物に関する
ものであり、これは (イ)(A) 加水分解性塩素原子含有量が2000ppm以
下であるフエノールノボラツクまたはクレゾ
ールノボラツクエポキシ樹脂 70〜90重量％、 (B)(i) 一般式 （R¹）_nSi（OH）_o …………（） （式中、R¹は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基、ｍは１または２、ｎは２または
３、但しｍ＋ｎは４である）で示されるオ
ルガノシラノール、 (ii) 一般式 （HO）_p（R²）_qSiQSi（R²）_q（OH）_p
…………（） （式中、R²は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基、Ｑは芳香族二価炭化水素基、ｐ
は１または２、ｑは１または２、但しｐ＋
ｑは３である）で示されるジシルハイドロ
カルベン化合物および (iii) けい素原子（Si）とこれに直接結合する
一価炭化水素基（R³）との比R³／Si（ここ
にR³は置換もしくは非置換の一価炭化水
素基である）が1.05〜1.6、けい素原子
（Si）とこれに直接結合するフエニル基
（Ph）との比Ph／Siが0.2〜0.99であり、か
つけい素原子に直接結合する水酸基含有量
が８〜10重量％である、軟化温度が50〜
120℃のフエニル基含有オルガノポリシロ
キサン樹脂 からなり、これらの混合比率が(i)０〜50重量
％、(ii)50〜95重量％、(iii)０〜50重量％で、こ
の混合物中におけるけい素結合水酸基の含有
量が10重量％以上である有機けい素化合物
30〜10重量％ からなる混合物 100重量部、 (ロ) 充てん剤 100〜550重量部、 (ハ) 硬化用触媒 0.05〜５重量部 からなるものである。 一般に、封止用樹脂の水蒸気透過率はそれを構
成する主成分である樹脂の種類により異なり、該
樹脂の内でもシリコーン樹脂は非常に大きな値を
有し、エポキシ−シリコーン複合材料においてシ
リコーン樹脂の使用割合が増加すればするほど当
然のことながら得られる成形品の水蒸気透過率が
大きな値となる。 半導体産業分野においては集積回路の耐湿特性
の測定方法の１つとして、素子のアルミニウムリ
ード線の腐食を高温、高圧、高湿度下で行う方法
があるが、このアルミニウムリード線が腐食され
る原因としては、例えば(1)樹脂中に存在する不純
物による場合、(2)封止樹脂とリード線との界面に
おける密着性が不十分であることによる水分の進
入あるいは(3)封止樹脂を透過して進入する水分に
よる腐食などが考えられる。 封止樹脂中の不純物については、エポキシ樹脂
中に存在する加水分解性を有する塩素原子および
アミン系の硬化触媒が問題となるが、エポキシ−
シリコーン樹脂においてはアミン系化合物を全く
含まないため、エポキシ樹脂と比較し、不純物含
有量はきわめて少ない。 また、封止樹脂とリード線との界面から進入す
る水分の防止については、該樹脂に

【式】結 合を含有するシリコーンオイルを添加するか（特
公昭53−29720号公報参照）あるいは任意の離型
剤を選択使用することによつてある程度は達成す
ることができるが、これによつても十分満足すべ
き結果を得ることが難しくアルミニウムリード線
の腐食試験においては初期段階から腐食が発生し
やすいという不利を有する。 しかしながら、本発明のエポキシ−シリコーン
樹脂組成物によれば、半導体装置を樹脂封止する
本来の目的が良好に達成されると共に極めて低透
湿性であるので上記した腐食の問題点が大巾に改
善される。 以下、本発明に係るエポキシ−シリコーン樹脂
組成物について詳細に説明する。 本発明の樹脂組成物を構成する前記(A)成分とし
てのフエノールノボラツクまたはクレゾールノボ
ラツクエポキシ樹脂は従来熱硬化性樹脂として公
知のものであり、本発明においても一般に市販さ
れているものが使用される。しかし、低透湿性の
ものを得るという本発明の目的からは、この(A)成
分として加水分解性塩素原子の含有量ができるだ
け少ないもの（2000ppm特には1000ppm以下）
を使用することが必須とされ、さらにこの(A)成分
はフリーの塩素原子量が10ppm以下でかつナト
リウム原子およびカリウム原子の合計量が
10ppm以下であるものが望ましい。 この(A)成分であるエポキシ樹脂には必要に応じ
て脂環式エポキシ化合物を併用してもよい。 つぎに、上記(A)成分と混合して使用される(B)成
分は、前記した(i)、(ii)および(iii)の各成分からなる
ものとされるが、これはこれらを(i)０〜50重量
％、(ii)50〜95重量％、(iii)０〜50重量％で混合した
ものとする必要があり、これはまたけい素原子に
結合した水酸基が10重量％以下のものであると熱
時硬化性がわるくなつて硬化が不充分となり、半
導体装置に成形後にリードフレームをカツトする
と樹脂にクラツクが発生したり、樹脂とリードと
の界面に剥離が生じるので、この水酸基が10重量
％以上のものとして成形後の硬度がバーコール硬
度で70以上のものとなるようにすることが必要と
される。この(i)成分における一般式（）中の
R¹としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フエニル基などのアリル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、あるいはこれらの基の水素原
子が部分的に塩素原子などのハロゲン原子で置換
された基などが例示される。 なお、本発明の目的を良好に達成する見地から
は、該R¹はフエニル基（ｍが２の場合は少なく
とも１個はフエニル基）であることがよい。 式（）中のｍ、ｎおよびｍ＋ｎは前述のとお
りである。 上記した一般式（）で示されるオルガノシラ
ノールとしては、例えば（C₆H₅）・（CH₃）Si
（OH）₂、（C₆H₅）₂Si（OH）₂、（C₆H₅）・（C₂H₅）Si
（OH）₂あるいは（C₆H₅）Si（OH）₃などをあげる
ことができる。 また、(ii)成分における一般式（）中のR²で
示される置換もしくは非置換の一価炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フエニル基などのアリル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部
分的に塩素原子などのハロゲン原子で置換された
基などが例示され、またＱで示される芳香族二価
炭化水素基としては、フエニレン基などのアリー
レン基、フエネチレン基などのアルカリレン基な
ど、さらにはこれらの基の水素原子の一部もしく
は全部がハロゲン原子などで置換された基などを
あげることができる。 ｐ、ｑおよびｐ＋ｑは前述のとおりである。 この一般式（）で示されるジシルハイドロカ
ルベン化合物としては、例えば下記に示すような
化合物をあげることができる。 さらに(iii)成分であるフエニル基含有オルガノポ
リシロキサン樹脂中のR³は置換もしくは非置換
の一価炭化水素基を表わし、これには上記R²で
例示した基とほゞ同様の基をあげることができ
る。このシロキサン樹脂はけい素原子（Si）とこ
れに直接結合する一価炭化水素基（R³）との比
（R³／Si）が1.05〜1.6であり、かつけい素原子
（Si）に直接結合するフエニル基（Ph）との比
（Ph／Si）が0.2〜0.99であり、さらにけい素原子
に直接結合する水酸基量が８〜10重量％の範囲に
あることが必要とされる。 また、このシロキサン樹脂は軟化温度が50〜
120℃、好ましくは65〜85℃であることが必要と
されるが、該軟化温度が50℃以下のシロキサン樹
脂は、取り扱い時に軟化しやすいため、作業性が
著しく悪くなり、反面それが120℃以上のものは
溶融粘度が高くなり、流動性が乏しくなる。 このフエニル基含有オルガノポリシロキサン樹
脂自体は従来から知られているものであり、この
シロキサン樹脂を構成するシロキサン単位として
は、例えばCH₃SiO₁.₅、C₂H₅SiO₁.₅、
C₃H₇SiO₁.₅、CH₂＝CHSiO₁.₅、C₆H₅SiO₁.₅、
Cl₃CH₂CH₂SiO₁.₅などをあげることができるが、
R³／Si比、Ph／Si比、水酸基含有量および軟化
温度が上記した範囲内にある限り（CH₃）₂SiO、
（C₂H₅）₂SiO、（C₃H₇）₂SiO、（C₆H₅）₂SiO、（CH₂
＝CH）₂SiO、（CH₃）（CH₂＝CH）SiO、（CH₃）
（C₆H₅）SiOなどのジオルガノシロキサン単位、
SiO₂、さらにはメトキシ基、エトキシ基あるい
はプロポキシ基などのアルコキシ基などを含んで
いてもよい。 このシロキサン樹脂は、相当するオルガノハロ
シランあるいはアルコキシシランの１種もしくは
２種以上を、最終的に得られるシロキサン樹脂の
R³／Si比、Ph／Si比などが前記範囲内となるよ
うに常法にしたがつて加水分解・縮合反応させる
ことにより得られる。 本発明における(イ)成分は、前記したエポキシ樹
脂(A)と、有機けい素化合物(B)とからなるものであ
るが、この両者の配合割合については最終的に得
られる硬化封止樹脂の水蒸気透過率が3.5ｇ／
24hr・m²（測定条件；硬化樹脂厚さ１mm、温度60
℃、相対湿度95％）以下にすることが必須とされ
ることから、水蒸気透過率の比較的大きい有機け
い素化合物(B)の使用量を極力少なくすることが必
要である。 一般的には前者（エポキシ樹脂）70〜90重量％
に対して、後者（有機けい素化合物）30〜10重量
％とすることが必要とされるが、これは有機けい
素化合物の使用割合を10重量％以下とした場合に
は良好に硬化を行うことができず、他方それを30
重量％以上とすると本発明の目的である低透湿性
を有する封止樹脂を得ることが困難となるからで
ある。 なお、有機けい素化合物(B)成分は、その使用に
際してはこの(i)、(ii)、(iii)を上記した混合比率で混
合したものとする必要があるが、これらはこの混
合比率範囲であれば、エポキシ樹脂の種類などに
応じて任意に組合せ使用してもよいことはいうま
でもない。 (ロ)成分である充てん剤としては従来この種の組
成物に使用されている微粉状物、繊維状物などの
各種のものが使用可能であり、これには溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ク
レー、タルク、マイカ、アスベスト、酸化亜鉛、
マグネシア、アルミニウムシリケート、ジルコニ
ウムシリケート、アルミナ、フユームドシリカな
どが例示される。これらの内でも望ましい充てん
剤は溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉末もし
くはガラス繊維である。 なお、これら充てん剤の好適な配合量は具体的
種類によつても相違するが、一般には前記(イ)成分
100重量部に対しておおむね100〜550重量部、好
ましくは300〜500重量部の範囲とされる。 さらに、本発明における(ハ)成分である硬化用触
媒としては、アルミニウムアルコラート、アルミ
ニウムアシレート、アルミノシロキサン化合物、
アルミニウムキレート化合物などをあげることが
できる。 この(ハ)成分の使用量は上記(イ)成分100重量部に
対して0.05〜５重量部（ただし、Al換算）の範囲
とすれば十分である。 さらに本発明の組成物には必要に応じて金型か
らの離型を容易にするためにカルナウバワツク
ス、op−ワツクス、ポリエチレンワツクスなど
のワツクス類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
コバルトなどのステアリン酸化合物、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフエニルポリシロキサン、
メチルハイドロジエンポリシロキサンなどのオル
ガノポリシロキサン化合物などの離型剤、可塑
剤、臭素原子含有エポキシ樹脂などの難燃剤、ア
ンチモン化合物などの難燃助剤、酸化チタン、カ
ーボンブラツクなどの顔料などを添加配合するこ
とは何ら差支えない。 本発明に係る組成物は種々の方法を採用して調
製することができ、これには例えば予じめ(イ)〜(ハ)
成分を微粉砕化したのち、これをヘンシエルミキ
サーなどを使用して混合し、ついで混練機で混練
する方法、(イ)成分と(ロ)成分を加熱２本ロールにて
混練したのち、これに(ハ)成分を均一に添加混合す
る方法などをあげることができ、このようにして
得られた組成物を粉砕することにより粒状の半導
体封止用樹脂を得ることができる。 上記のようにして得た封止用樹脂は水蒸気透過
率が3.5ｇ／24hr・m²（測定条件、前記と同じ）
以下であり、これを用いて封止した集積回路など
は高温、高圧および高湿度下でのアルミニウム電
極腐食試験における初期不良の発生が全くみられ
ない。 つぎに本発明の実施例をあげる。 比較例 １ CH₃SiO₁.₅40モル％、（CH₃）₂SiO10モル％、
C₆H₅SiO₁.₅40モル％および（C₆H₅）₂SiO10モル％
からなり、水酸基含有量が８重量％で、軟化温度
が70℃のシリコーン樹脂（塩素含有量5ppm）30
ｇ、エポキシクレゾールノボラツク樹脂（エポキ
シ当量225、加水分解性塩素原子含有量
1100ppm）64.5ｇ、臭素原子含有エポキシ樹脂
（エポキシ当量340）5.5ｇ、溶融シリカ277ｇ、
Sb₂O₃2.5ｇ、カルナウバワツクス１ｇおよびカー
ボンブラツク0.5ｇよりなる混合物を加熱２本ロ
ールで混練したのち触媒として安息香酸アルミニ
ウム0.4ｇを添加し、1.5分間混練しエポキシ−シ
リコーン樹脂を調製した（以下、これを成形材料
Ａという）。 比較例 ２ シリコーン樹脂の使用量を20ｇ、エポキシクレ
ゾールノボラツク樹脂の使用量を74.5ｇとしたほ
かは上記比較例１と全く同じ組成からなるものを
同様に処理しエポキシ−シリコーン樹脂を調製し
た（以下、これを成形材料Ｂという）。 比較例 ３ シリコーン樹脂の使用量を50ｇ、エポキシクレ
ゾールノボラツク樹脂の使用量を44.5ｇとしたほ
かは、実施例１と全く同じ組成からなるものを同
様に処理しエポキシ−シリコーン樹脂を調製した
（以下、これを成形材料Ｃという）。 実施例 １ エポキシノボラツク樹脂（加水分解性塩素原子
含有量1400ppm、エポキシ当量210）70ｇ、

【式】18ｇ、ジフエニルシラ ンジオール12ｇ、溶融シリカ270ｇおよびカルナ
ウバワツクス0.9ｇを80℃に加熱した２本ロール
で十分に混練したのち、触媒として安息香酸アル
ミニウム0.6ｇを加え、２分間混練しエポキシ−
シリコーン樹脂を調製した（以下、これを成形材
料Ｄという）。 比較例 ４ 比較例１で使用したものと同じシリコーン樹脂
30ｇ、臭素原子含有エポキシ樹脂5.5ｇ、溶融シ
リカ230ｇ、ガラス繊維40ｇ、Sb₂O₃2.5ｇ、カル
ナウバワツクス1.0ｇ、安息香酸アルミニウム0.4
ｇ、下記の表−１に示すような割合からなるエポ
キシクレゾールノボラツク樹脂（加水分解性塩素
原子含有量1100ppm、エポキシ当量225）とエピ
ビス型エポキシ樹脂（加水分解性塩素原子含有量
800ppm、エポキシ当量450）との混合物64.5ｇを
均一に混合し３種のエポキシ−シリコーン樹脂
（成形材料Ｅ、ＦおよびＧ）を調製した。

【表】 実験１ 上記で得た成形材料Ａ〜Ｇについて硬化性、水
蒸気透過率およびアルミニウム電極断線不良率を
下記のようにしてを調べたところ、成形材料Ａ、
Ｂのものは水蒸気透過性は小さいが硬化性が０〜
20（熱時硬化）と不充分であり、成形材料Ｅは耐
湿性がわるく、Ｆ、Ｇは耐湿性がさらに低下した
ものであることが判明したが、これらの物性値に
ついては下記の表−２に示したとおりの結果が得
られた。 硬化性； 温度175℃で２分間成形後のパーコール硬度を
もつて硬化性とした。 水蒸気透過率の測定； 成形材料を成形温度175℃、成形圧力70Kg／
cm²、成形時間３分で成形し、厚さ１mmの円板を成
形したのち、温度180℃で４時間ポストキユア
し、ついでJIS Ｚ 0208に準じて温度60℃、相対
湿度95％の雰囲気下で透過率を測定した。 アルミニウム電極腐食の測定； 下記工程で製作したアルミニウム腐食測定用素
子を14ピンICのフレームにダイボンデイング、
ワイヤボンデイングしたのち、成形材料を用いて
樹脂封止し、リード端子を切断し、温度121℃、
2.2気圧下の水蒸気雰囲気下に放置し、所定時間
後の断線を検出した。 なお、樹脂封止の際の成形条件は成形温度175
℃、成形圧力70Kg／cm²、成形時間２分である。ま
た、成形物はすべて180℃で４時間ポストキユア
したものである。 アルミニウム腐食測定用素子の製作工程 シリコンウエハー ↓ SiO₂膜作成 ↓ 片面SiO₂膜エツチング ↓ アルミニウム蒸着膜作成 ↓ フオトレジスト、現像、焼付け ↓ エツチング水洗処理 ↓ アニーリング ↓ スクライビング

【表】

【表】 比較例 ５ 下記の表−３に示すような各成分を比較例１と
同様に処理しエポキシ−シリコーン樹脂を調製し
た（成形材料Ｈ〜Ｋ）。 ただし、シリコーン樹脂はCH₃SiO₁.₅40モル
％、（CH₃）₂SiO10モル％、C₆H₅SiO₁.₅40モル％お
よび（C₆H₅）₂SiO10モル％からなるものである。

【表】 比較例 ６ 実施例３のシリコーン樹脂をジフエニルシラン
ジオール20ｇとしたほかは、実施例１と全く同一
の組成からなるものを同様に処理し成形材料Ｌを
調製した。 実施例 ２ 比較例１で使用したシリコーン樹脂５ｇおよび
ジフエニルシランジオール15ｇを用いたほかは、
実施例１と全く同一の組成からなるものを同様に
処理し成形材料Ｍを調製した。 実験２ 上記で調製した各成形材料Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ
およびＭを下記条件で成形し、これらについて成
形性を調べたところ、成形材料Ｈは熱時硬化が30
〜40で実用レベルではなく、成形材料Ｌは充分な
硬化性はもつているが反応性が高いために流動性
に欠けるものであることが判明し、これらについ
ての物性については下記の表−４に示したとおり
の結果が得られた。成形；トランスフアー成形、
成形圧力；70Kg／cm²、硬度測定；175℃／２分間
成形後、金型解体時の熱時硬度（硬度計、バーコ
ール硬度計JYZJ−935）。

【表】

【表】 実施例 ３ 加水分解性塩素原子含有量が700ppmでエポキ
シ当量が220であるエポキシクレゾールノボラツ
ク樹脂に、表−５に示した量の式

【式】で示されるジシルハイ ドロカルベン化合物（シリコーン１と略記す
る）、式

【式】で示されるシリコーン化合物（シ リコーン２と略記する）、CH₃SiO₁.₅単位40モル
％、（CH₃）₂SiO単位10モル％、C₆H₅SiO₁.₅単位40
モル％、（C₆H₅）₂SiO単位10モル％からなり、け
い素結合水酸基含有量が10重量％であるシリコー
ン樹脂（シリコーン３と略記する）と溶融シリ
カ、カルナバワツクスを添加して熱２本ロールで
十分に混練してから触媒としての安息香酸アルミ
ニウムを加え、２分間混練して成形材料Ｎ−Ｑを
作り、これから作つた成形物についての水蒸気透
過率、硬化性をしらべたところ、表−５に併記し
たとおりの結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)(A) 加水分解性塩素原子含有量が
   2000ppm以下であるフエノールノボラツク
   またはクレゾールノボラツクエポキシ樹脂
   70〜90重量％、 (B)(i) 一般式 （R¹）_nSi（OH）_o （式中、R¹は置換もしくは非置換の一価炭
   化水素基、ｍは１または２、ｎは２または
   ３、但しｍ＋ｎは４である）で示されるオ
   ルガノシラノール、 (ii) 一般式 （HO）_p（R²）_qSiQSi（R²）_q（OH）_p （式中、R²は置換もしくは非置換の一価炭
   化水素基、Ｑは芳香族二価炭化水素基、ｐ
   は１または２、ｑは１または２、但しｐ＋
   ｑは３である）で示されるジシルハイドロ
   カルベン化合物および (iii) けい素原子（Si）とこれに直接結合する
   一価炭化水素基（R³）との比R³／Si（ここ
   にR³は置換もしくは非置換の一価炭化水
   素基である）が1.05〜1.6、けい素原子
   （Si）とこれに直接結合するフエニル基
   （Ph）との比Ph／Siが0.2〜0.99であり、か
   つけい素原子に直接結合する水酸基含有量
   が８〜10重量％である、軟化温度が50〜
   120℃のフエニル基含有オルガノポリシロ
   キサン樹脂 からなり、これらの混合比率が(i)０〜50重量
   ％、(ii)50〜95重量％、(iii)０〜50重量％で、こ
   の混合物中におけるけい素結合水酸基の含有
   量が10重量％以上である有機けい素化合物
   30〜10重量部、 からなる混合物 100重量部、 (ロ) 充てん剤 100〜550重量部、 (ハ) 硬化用触媒 0.05〜５重量部 からなるエポキシ−シリコーン樹脂組成物。