JPS6138182B2 - - Google Patents
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- JPS6138182B2 JPS6138182B2 JP54041999A JP4199979A JPS6138182B2 JP S6138182 B2 JPS6138182 B2 JP S6138182B2 JP 54041999 A JP54041999 A JP 54041999A JP 4199979 A JP4199979 A JP 4199979A JP S6138182 B2 JPS6138182 B2 JP S6138182B2
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Description
本発明は、従来文献未記載の３―アルキルカル
ボニルオキシ―シス―又は―トランス―５―オク
テン酸アルキル類、その製法及びその利用に関す
る。 更に詳しくは、本発明は、下記式(1) 但し式中、R3は低級アルキル基を示し、R1は
水素原子もしくは―COR2を示し、ここでR2は低
級アルキル基を示す、で表わされる３―ヒドロキ
シ―シス―もしくは―トランス―又は３―アルキ
ルカルボニルオキシ―シス―もしくは―トランス
―５―オクテン酸アルキル類、その製法及びその
利用に関する。 本発明者等の一部の者は、リンゴ香気乃至香味
成分について研究を続け、下記式(A) 但し式中、Ｑは水素原子もしくは―COCH3を
示す、 で表わされるシス―またはトランス―５―オクテ
ン―１，３―ジオール及び３―ヒドロキシ―シス
―または―トランス―５―オクテン―１―イル―
アセテートを、リンゴの香気乃至香味のキイ・フ
レーバーとして天然のリンゴから抽出分離するこ
とに成功し、更にそれらが合成可能であることを
発見して、特願昭52―151652号特開昭54―84511
号で開示した。 更に研究を進めた結果、本発明者等は、前記(1)
で示される従来公知文献に未記載の３―ヒドロキ
シ―シス―もしくは―トランス―又は３―アルキ
ルカルボニルオキシ―シス―もしくは―トランス
―オクテン酸アルキル類が、上記式(A)化合物製造
の中間体として有用であるほかに、それ自体、果
実系の香気乃至香味成分として極めて有用で且つ
ユニークな成分であつて、優れた特続性香気乃至
香味を有し、持続性香気香味賦与乃至変調剤とし
て注目すべき化合物であることを発見した。 上記式(1)化合物中、R1が水素原子で且つR3が
C1―C5のアルキル基である化合物については、
上記式(A)化合物製造の中間体として、同一出願人
に出願に係わる前記特願昭52―151652号先願発明
の明細書中に記載されているが、該出願の特許請
求の範囲に於ては請求されていないし且つ該中間
体それ自体の香料分野におる有用性に関しては、
該先願発明の明細書中には、全く言及されていな
い。 今回、上記R1が水素原子で且つR3がC1―C5の
アルキル基である化合物を包含して、前記式(1)化
合物が果実系の香気香味成分として有用であつ
て、該式(1)化合物それ自体が持続性香気乃至香味
を有し、持続性香気香味賦与乃至変調剤として注
目すべき化合物であり、飲食物（嗜好品を包含す
る）、化粧品類、保健・衛生・医薬品類などの広
い利用分野において優れた持続性香気香味賦与乃
至変調剤となることを発見された。 従つて、本発明の目的は、新規な前記式(1)の３
―ヒドロキシ―シス―もしくは―トランス―又は
３―アルキルカルボニルオキシ―シス―又は―ト
ランス―５―オクテン酸アルキル類、その製法及
びその利用を提供するにある。 本発明の上記目哲及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明の新規化合物は、下記式(1) 但し式中、R3は低級アルキル基を示し、R1は
水素原子もしくは―COR2を示し、 ここでR2は低級アルキル基を示す、 で表わされる。 上記R2及びR3における低級アルキル基として
は、C1〜C4アルキル基が挙げられる。 このようなアルキル基の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロピル、ｎ
―ブチル、iso―ブチル、tert―ブチル、sec―ブ
チルを例示できる。 これら式(1)新化合物の具体例としては、例えば ａ ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸メチ
ル ｂ ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
メチル ｃ ３―ヒドロキシ―シス―５―スクテン酸エチ
ル ｄ ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
エチル ｅ ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸プロ
ピル ｆ ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
プロピル ｇ ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸ブチ
ル ｈ ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
ブチル ｉ ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸イソ
ブチル ｊ ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
イソブチル ｋ ３―メチルカルボニルオキシ―シス―５―オ
クテン酸メチル ｌ ３―メチルカルボニルオキシ―トランス―５
―オクテン酸メチル ｍ ３―メチルカルボニルオキシ―シス―５―オ
クテン酸エチル ｎ ３―エチルカルボニルオキシ―トランス―５
―オクテン酸メチル ｏ ３―プロピルカルボニルオキシ―シス―５―
オクテン酸プロピル ｐ ３―プロピルカルボニルオキシ―トランス―
５―オクテン酸メチル ｑ ３―ブチルカルボニルオキシ―シス―５―オ
クテン酸エチル ｒ ３―ブチルカルボニルオキシ―トランス―５
―オクテン酸プロピル などを例示することができる。 上記例示化合物は、透明な油状物質であつて、
その沸点は下記に通りである。 (a) 76〜78゜／２ (b) 74〜77゜／〃 (c) 82゜〜84℃／２mmＨｇ (d) 80゜〜83℃／２mmＨｇ (e) 85〜87゜／〃 (f) 83〜86゜／〃 (g) 89〜91゜／２mmｇ (h) 87〜89゜／〃 (i) 86〜88゜／〃 (j) 85〜87゜／〃 (k) 95〜98゜／〃 (l) 93〜96゜／〃 （ｍ） 115〜118゜／〃 （ｎ） 123〜125゜／〃 （ｏ） 145〜148゜／〃 （ｐ） 128〜132゜／〃 （ｑ） 142〜154゜／〃 （ｒ） 149〜151゜／〃 本発明の前記式(1)の３―ヒドロキシ―シス―も
しくは―トランス―又は３―アルキルカルボニル
オキシ―シス―もしくは―トランス―５―オクテ
ン酸アルキル類中、下記式(1)′ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す。 で表わされる３―ヒドロキシ―シス―もしくは―
トランス―５―オクテン酸アルキル類は、例えば
下記式(3) C2H5〓〓CH＝CH〓〓CH2CHO (3) で表わされる３―シス―又は―トランス―ヘキセ
ナールを、金属亜鉛の存在下に、下記式(4) X′CH2COOR (4) 但し式中、Ｒはアルキル基およびアルケニル基
よりなる群からえらばれた基を示し、X′はハロ
ゲン原子を示す、 で表わされるハロ酢酸の官能性誘導体と反応せし
めることにより得ることができる。 又、本発明の前記式(1)中、下記式(1)″ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、R2は
低級アルキル基を示す、 で表わされる３―アルキルボニルオキシ―シス―
又は―トランス―５―オクテン酸アルキル類は、
例えば、前記のようにして得ることのできる式
(1)′ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す、 で表わされる３―ヒドロキシ―シス―又は―トラ
ンス―５―オクテン酸アルキルを、下記式(2) （R2CO）oＸ (2) 但し式中、R2は低級アルキル基を示し、Ｘは
―OH、ハロゲン原子もしくはＯ原子を示し、こ
こで、Ｘが―OHもしくはハロゲン原子の場合に
はｎ＝１であり、ＸがＯ原子の場合にはｎ＝２で
ある、 で表わされるカルボン酸もしくはその無水物なら
びに酸ハライドの如きその官能性誘導体と反応せ
しめることにより得ることができる。 前記式(3)化合物と式(4)化合物とを反応せしめ
て、前記式(1)′の３―ヒドロキシ―シス―もしく
は―トランス―５―オクテン酸アルキル類をリホ
ルマスキー（Reformatsky）反応により製造する
方法を、図式的に示すと、以下のように示すこと
ができる。 前記式(1)′化合物の形成に用いるシス―３―へ
キセナールは、例えば、Agr.Biol.Chem.，39、
243〜247頁、1975年に記載の方法で製造でき、又
トランス―３―ヘキセナールは例えばAnn・
524、45頁、1936年に記載の方法で製造すること
ができる。 又式(1)′化合物の形成に用いる前記式(4) X′CH2COOR（式中、X′はハロゲン原子、Ｒは低
級アルキル基を示す）で表わされるハロ酢酸アル
キル類の例としては、例えば、ブロム酢酸メチ
ル、クロロ酢酸エチル、ヨード酢酸プロピル、ブ
ロム酢酸ブチル、酸アリル、ヨード酢酸プロピル
など例示できる。これらハロ酢酸アルキルは、目
的とする式(1)′化合物に応じて、ハロ酢酸をアル
キルアルコールを用いて常法によりエステル化す
れば容易に得られるが、特にブロム酢酸アルキル
が好ましい。これらハロ酢酸アルキルの使用量は
シス―又はトランス―３―ヘキセナール１モルに
対して、例えば約0.5〜約５倍モル程度、より好
ましくは約0.8倍〜約1.5倍モル程度である。 上記リホルマスキー反応は、溶媒の存在下もし
くは不存在下で行うことができるが、存在下で行
うのが好ましい。このような溶媒の例としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素
類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンの如きエーテル類；などを挙挙げ
ることができる。これらの溶媒は単独でもあるい
は混合して使用することもできる。溶媒の使用及
びその用量には特別な制約はなく、所望の溶媒を
用い反応操作に適した所望量を適当に選択して利
用することができる。例えば、シス―又はトラン
ス―３―ヘキセナールに対して約0.5〜約10倍
（容量）、一層好ましくは約２〜約４倍（重量）程
度の使用量が例示できる。 又、上記リホルマスキー反応に用いる亜鉛とし
て、市販品を利用する場合には、市販の粉末状、
粒状、はく状あるいは毛状の亜鉛を希塩酸水溶液
で洗浄し、ついで水、アルコール、アセトンで洗
浄、乾燥することにより活性化したものを使用す
るのがよい。 その使用量は、例えば、シス―又はトランス―
３―ヘキセナール１モルに対して好ましくは約
0.5〜約３グラム原子、一層好ましくは約0.9〜約
1.4グラム原子程度である。 該リホルマスキー反応の温度としては、例え
ば、約５゜〜約150℃程度、より好ましくは約30
°〜約80℃程度を例示できる。また、反応時間は
使用するハロ酢酸アルキルもしくは溶媒の種類と
その量、並びに反応温度等により適宜に変更でき
る。 反応後、反応生成物を冷却した後、例えば、希
硫酸水溶液中へ投入し、目的物を適当な溶媒で抽
出採取し、抽出溶媒層を例えば水洗、重ソウ水
洗、水洗して溶媒を除去した後、例えば減圧蒸留
等により、反応生成物３―ヒドロキシ―シス―又
は３―ヒ―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン
酸アルキル類を得ることができる。 上述のようにして得られる３―ヒドロドキシ―
シス―又は―トランス―５―オクテン酸アルキル
類(1)′は、該アルキル類と異つたアルキル類の化
合物に転化することができる。 例えば、上述のようにして得られる３―ヒドロ
キシ―シス―もしくは―トランス―５―オクテン
酸アルキルを、酸触媒、たとえば塩酸、硫酸、リ
ン酸等の如き酸触媒の存在下に加水分解して、３
―ヒドロキシ―シス―もしくは３―ヒドロキシ―
トランス―５―オクテン酸を調製し、該酸を所望
の他のアルキル基を有するアルキルアルコールを
用いて常法によりエステル化することにより、所
望の他のアルキル基を有する３―ヒドロキシ―シ
ス―もしくは―トランス―５―オクテン酸アルキ
ル類に転化することができる。 上記加水分解反応は、列えば、ヘンゼンの存在
下に約40〜60℃程度の温度範囲で、反応時間約３
〜５時間程度の条件下で行うことができる。又、
上記エステル化反応は、例えば、硫酸の存在下、
ベンゼン中で３―ヒドロキシ―シス―又は―トラ
ンス―５―オクテン酸を所望のアルキルアルコー
ルと乾留しながら反応し理論量の水を反応系外に
除去して行うことができる。 本発明において、上記態様のほかに、例えば、
前述のようにして得られる３―ヒドロキシ―シス
―又は―トランス―５―オクテン酸アルキル類
(1)′を他の態様によつて、該アルキル類と異つた
アルキル類の化合物に転化するともできる。すな
わち、該アルキル類(1)′を、たとえば、ソジウム
メチラート、ソジウムエチラート、アルミニウム
アルコラートの如き塩基性触媒の存在下に、所望
の他のアルキル基を有するアルキルアルコールと
接触せしめてエステル交換反応させることによつ
ても、所望の他のアルキル基を有する３―ヒドロ
キシ―シス―もしくは―トランス―５―オクテン
酸アルキル類(1)′に転化することができる。 上記エステル交換反応は、例えば、上記(1)′化
合物を、エタノール中、触媒量のソジウムエチラ
ートの存在下に所望のアルキルアルコールと約３
〜５時間乾留しながら反応して行うことができ
る。 本発明の式(1)化合物中、下記式(1)″ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、R2は
低級アルキル基を示す、 で表わされる３―アルキルカルボニルオキシ―シ
ス―もしくは―トランス―５―オクテン酸アルキ
ルエステル類は、前述のように、前記(1)′化合物
を前記式(2)（R2CO）oＸで表わされるカルボン酸
もしくはその無水物ならびに酸ハライドの如きそ
の官能性誘導体と反応せしめることにより、下記
式に示すようにして容易に得ることができる。 上記式(2)化合物の具体例としては、例えば、酢
酸、プロピオン酸、ｎ―酪酸、イソ酪酸、ｎ―吉
草酸、イソ吉草酸、及びそれらの対応する酸無水
物、もしくは酸クロリド又は酸ブロミドの如き
R2がC1〜C4アルキル基の化合物及びそれらの酸
無水物もしくは酸ハライドを好ましく例示でき
る。 反応は、溶媒の存在下もしくは不存在下に、上
記式(1)′化合物と式(2)（R2CO）oＸとを、触媒の存
在下あるいは不存在下に、接触せしめることによ
り容易に行うことができる。その数態様を以下に
示す。 (1) （R2CO）oＸがカルボン酸もしくは酸無水物
の場合：− 上記式(1)′３―ヒドロキシ―シス―又は３―ヒ
ドロキシ―トランス―５―オフテン酸アルキル
を、溶媒中又は無溶媒中で、触媒の存在下に、カ
ルボン酸もしくは酸無水物と反応せしめて行うこ
とができる。 使用する式(2)カルボン酸もしくは酸無水物の量
は、式(1)′化合物１モルに対して例えば１〜約10
モル程度、好ましくは約２〜約３モル程度が採用
される。斯かる溶媒の例としては、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類などを挙げることができる。溶媒の使用及
びその使用量には特別な制約はなく、反応操作に
適した所望量を選択利用でき、例えば上記式(1)′
化合物に対して約0.5〜約50倍（重量）、好ましく
は約５〜約15倍（重量）程度の範囲が最も普通に
採用される。 又触媒としては、例えば、硫酸、塩化水素酸、
リン酸等の無機プロトン酸；メタンスルホン酸、
ｐ―トルエンスルホン酸等の有機プロトン酸など
の酸性触媒、更には、ピリジン、酢酸ナトリウ
ム、プロピオン酸ナトリウム等の塩基触媒を例示
できる。触媒の使用量は、例えば、前記式(1)′３
―ヒドロキシ―シス―又はトランス―５―オクテ
ン酸アルキルに対して、例えば約0.5〜約40％
（重量）、好ましくは約３〜約10％（重量）程度が
採用される。反応は、前記式(1)′と式(2)カルボン
酸もしくはその酸無水物を、溶媒中もしくは無溶
媒中で触媒の存在下に、接触せしめることにより
行うことができる。 反応温度は、使用するカルボン酸もしくは酸無
水物、触媒及び溶媒の種類と量などにより適宜選
択できるが、例えば、約10℃〜約150℃、好まし
くは約50℃〜約80℃程度である。反応時間は使用
するカルボン酸もしくは酸無水物、触媒および溶
媒の種類と量、並びに反応温度により適宜に変更
できる。反応後、水中へ反応成物を導入し、目的
物を適度な溶媒で抽出採取し、抽出溶媒層は所望
により更に水洗し、溶媒を除去し、例えばカラム
クロマト分離により前記式(1)″新規化合物を得る
ことができる。 （） （R2CO）oＸが酸ハライドの場合；− 上記式(1)′３―ヒドロキシ―シス―又は３―ヒ
ドロキシ―トランス―５―オクテン酸アルキルを
溶媒中もしくは無溶媒中で式(2)の酸ハライドと接
触させれば良い。 使用する酸ハライドの量は、式(1)′化合物に対
して、例えば約0.5〜５モル程度、好ましくは約
２〜約５モル程度である。又、溶媒の例として
は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油
エーテル等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類等を挙げることができる。又触
媒としてはピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアニリン、キノリン等の窒素原子上に水素原子
を有しない含窒素化合物などを挙げることができ
る。これら触媒の使用量は前記式(1)′化合物に対
して約0.5〜約40％（重力）、好ましくは約２〜10
％（重量）程度が採用される。 溶媒の使用量には特別な制約はなく、反応操作
に適した所望量を適宜に選択利用できるが、例え
ば、式(1)′化合物に対して、約0.5〜約50倍（重
量）程度の量が採用される。通常、反応は直接に
あるいは溶媒に溶かした式(1)′化合物に酸ハライ
ドを滴下し、所定温度で所定時間反応し、反応液
を水中へ導入し、所望により抽出溶媒を使用し抽
出する。抽出層は例えば水洗し、溶媒を除去し、
減圧蒸留して、目的物式(1)″新規化合物を得るこ
とができる。酸ハライドの滴下及び反応温度は、
使用する酸ハライド及び溶媒の種類と量などによ
り滴宜に変更できるが、所望の溶媒を用いて例え
ば約−20℃〜約10℃範囲で行なうことができる。
反応時間は使用する酸ハライド、及び溶媒の種類
と量、並びに反応温度などにより適宜に変更でき
る。 本発明の前記式(1)で表わされる化合物は、果実
系の香気乃至香味成分として優れた持続性及びユ
ニークな香味を有する。斯くして本発明によれ
ば、 下記式(1) 但し式中、R3は低級アルキル基を示し、R1は
水素原子もしくは―COR2を示し、ここでR2は低
級アルキル基を示す、 で表わされる３―ヒドロキシ―シス―もしくは―
トランス―又は―３―アルキルカルボニルオキシ
―シス―もしくは―トランス―５―オクテン酸ア
ルキル類を有効成分として含有することを特徴と
する持続性香気香味賦与乃至変調剤が提供でき
る。 更に、この持続性香気香味賦与乃至変調剤を利
用して、該式(1)化合物を香気香味成分として含有
することを特徴とする飲食物類；該式(1)化合物を
香気成分として含有すすることを特徴とする石
鹸、洗剤化粧品類、該式(1)化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする保健、衛生、医
薬品類等を提供することができる。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料、などの如き飲料類；アイスクリーム類、
アイスキヤンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子
類；ジヤム類；チユウインガム；パン類；コーヒ
ー、ココア、紅茶、お茶などの如き嗜好物；を包
含した各種の食品類、各種インスタント飲料乃至
食品類などに、そのユニークな香気香味を賦与で
きる適当量を配合した飲食物類を提供できる。
又、例えば、シヤンプー、ヘアリンス類、ヘアク
リーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料剤；
化粧石鹸その他の化粧用洗剤類基剤などに、その
ユニークな香気を賦与できる適当量を配合した化
粧品類が提供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消
毒用洗剤類、防臭洗浄類その他各種の保健・衛生
用洗剤類；歯みがき、テイツシユー、トイレツト
ペーパーなどの各種の保健衛生材料類や医薬品類
に、そのユニークな香気香味を賦与できる適当量
を配合もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を
提供できる。 実施例 １ ３―ヒドロキシ―シス又はトランス―５―オク
テン酸アルキル (1) ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
エチル 市販の粉末亜鉛を５％塩酸水溶液で洗浄し、つ
いで水、アルコール、アセトンで洗浄後60℃にて
乾燥した。上述の如く活性化した粉末亜鉛26.1ｇ
（0.4グラム原子）をフラスコに仕込み、滴下ロー
トにはブロム酢酸エチル68.5ｇ（0.41モル）とト
ランス―３―ヘキセナール38.6ｇ（0.39モル）と
乾燥ベンゼン50mlと乾燥エーテル15mlと混合液に
溶かして入れた。最初に滴下ロートより上記溶液
を約10ml程度フラスコに添加し、フラスコを加温
して反応を開始させた後、激しく撹拌しながら残
りの溶液を内容物がゆつくり還流する程度に滴下
した（約１時間20分）。滴下終了後更に30分間還
流したのち冷却し、これに130mlの10％硫酸水溶
液を撹拌下に加え分液ロートに移した後、有機層
と水層とを分離した。水層はエーテル50mlで２回
抽出し、先ほどの有機層と合わせた有機層を水
洗、重ソウ水洗及び水洗し無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒をエバポレータにより除去後減圧
蒸留し、沸点80〜83℃／２mmＨｇを有する３―ヒ
ドロキシ―トランス―５―オクテン酸エチル（構
造はIR，MS及びNMRにより確認）を64.5ｇ
（88.1％収率）得た。 (2) ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸エチ
ル (1)でトランス―３―ヘキセナールのかわりにシ
ス―３―ヘキセナールを使用し(1)と同様に反応
し、対応する３―ヒドロキシ―シス―５―オクテ
ン酸エチルを得た。このものは沸点82゜〜84℃／
２mmＨｇを有し収率は85.9％であつた。 (3) ３―ヒドロオキシ―トランス―５―オクテン
酸プロピル (1)でブロム酢酸エチルのかわりにヨード酢酸プ
ロピルを使用し、(1)と同様に反応し、３―ヒドロ
キシ―トランス―５―オクテン酸プロピル（沸点
83〜86℃／２mmＨｇ）を収率79.5％で得た。 (4) ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸プロ
ピル (3)でトランス―３―ヘキセナールのかわりにシ
ス―３―ヘキセナールを使用し、(1)と同様に反応
し、３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸プロ
ピル（沸点85゜〜87℃／２mmＨｇ）を収率76.5％
で得た。 (5) 実施例(1)，(2)，(3)，(4)の方法に準じて、種々
のハロ酢酸アルキルを用いて、各種の３―ヒド
ロキシ―シス―または３―ヒドロキシ―トラン
ス―５―オクテン酸アルキル類の実施例を表−
１に示す。
ボニルオキシ―シス―又は―トランス―５―オク
テン酸アルキル類、その製法及びその利用に関す
る。 更に詳しくは、本発明は、下記式(1) 但し式中、R3は低級アルキル基を示し、R1は
水素原子もしくは―COR2を示し、ここでR2は低
級アルキル基を示す、で表わされる３―ヒドロキ
シ―シス―もしくは―トランス―又は３―アルキ
ルカルボニルオキシ―シス―もしくは―トランス
―５―オクテン酸アルキル類、その製法及びその
利用に関する。 本発明者等の一部の者は、リンゴ香気乃至香味
成分について研究を続け、下記式(A) 但し式中、Ｑは水素原子もしくは―COCH3を
示す、 で表わされるシス―またはトランス―５―オクテ
ン―１，３―ジオール及び３―ヒドロキシ―シス
―または―トランス―５―オクテン―１―イル―
アセテートを、リンゴの香気乃至香味のキイ・フ
レーバーとして天然のリンゴから抽出分離するこ
とに成功し、更にそれらが合成可能であることを
発見して、特願昭52―151652号特開昭54―84511
号で開示した。 更に研究を進めた結果、本発明者等は、前記(1)
で示される従来公知文献に未記載の３―ヒドロキ
シ―シス―もしくは―トランス―又は３―アルキ
ルカルボニルオキシ―シス―もしくは―トランス
―オクテン酸アルキル類が、上記式(A)化合物製造
の中間体として有用であるほかに、それ自体、果
実系の香気乃至香味成分として極めて有用で且つ
ユニークな成分であつて、優れた特続性香気乃至
香味を有し、持続性香気香味賦与乃至変調剤とし
て注目すべき化合物であることを発見した。 上記式(1)化合物中、R1が水素原子で且つR3が
C1―C5のアルキル基である化合物については、
上記式(A)化合物製造の中間体として、同一出願人
に出願に係わる前記特願昭52―151652号先願発明
の明細書中に記載されているが、該出願の特許請
求の範囲に於ては請求されていないし且つ該中間
体それ自体の香料分野におる有用性に関しては、
該先願発明の明細書中には、全く言及されていな
い。 今回、上記R1が水素原子で且つR3がC1―C5の
アルキル基である化合物を包含して、前記式(1)化
合物が果実系の香気香味成分として有用であつ
て、該式(1)化合物それ自体が持続性香気乃至香味
を有し、持続性香気香味賦与乃至変調剤として注
目すべき化合物であり、飲食物（嗜好品を包含す
る）、化粧品類、保健・衛生・医薬品類などの広
い利用分野において優れた持続性香気香味賦与乃
至変調剤となることを発見された。 従つて、本発明の目的は、新規な前記式(1)の３
―ヒドロキシ―シス―もしくは―トランス―又は
３―アルキルカルボニルオキシ―シス―又は―ト
ランス―５―オクテン酸アルキル類、その製法及
びその利用を提供するにある。 本発明の上記目哲及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明の新規化合物は、下記式(1) 但し式中、R3は低級アルキル基を示し、R1は
水素原子もしくは―COR2を示し、 ここでR2は低級アルキル基を示す、 で表わされる。 上記R2及びR3における低級アルキル基として
は、C1〜C4アルキル基が挙げられる。 このようなアルキル基の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロピル、ｎ
―ブチル、iso―ブチル、tert―ブチル、sec―ブ
チルを例示できる。 これら式(1)新化合物の具体例としては、例えば ａ ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸メチ
ル ｂ ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
メチル ｃ ３―ヒドロキシ―シス―５―スクテン酸エチ
ル ｄ ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
エチル ｅ ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸プロ
ピル ｆ ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
プロピル ｇ ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸ブチ
ル ｈ ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
ブチル ｉ ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸イソ
ブチル ｊ ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
イソブチル ｋ ３―メチルカルボニルオキシ―シス―５―オ
クテン酸メチル ｌ ３―メチルカルボニルオキシ―トランス―５
―オクテン酸メチル ｍ ３―メチルカルボニルオキシ―シス―５―オ
クテン酸エチル ｎ ３―エチルカルボニルオキシ―トランス―５
―オクテン酸メチル ｏ ３―プロピルカルボニルオキシ―シス―５―
オクテン酸プロピル ｐ ３―プロピルカルボニルオキシ―トランス―
５―オクテン酸メチル ｑ ３―ブチルカルボニルオキシ―シス―５―オ
クテン酸エチル ｒ ３―ブチルカルボニルオキシ―トランス―５
―オクテン酸プロピル などを例示することができる。 上記例示化合物は、透明な油状物質であつて、
その沸点は下記に通りである。 (a) 76〜78゜／２ (b) 74〜77゜／〃 (c) 82゜〜84℃／２mmＨｇ (d) 80゜〜83℃／２mmＨｇ (e) 85〜87゜／〃 (f) 83〜86゜／〃 (g) 89〜91゜／２mmｇ (h) 87〜89゜／〃 (i) 86〜88゜／〃 (j) 85〜87゜／〃 (k) 95〜98゜／〃 (l) 93〜96゜／〃 （ｍ） 115〜118゜／〃 （ｎ） 123〜125゜／〃 （ｏ） 145〜148゜／〃 （ｐ） 128〜132゜／〃 （ｑ） 142〜154゜／〃 （ｒ） 149〜151゜／〃 本発明の前記式(1)の３―ヒドロキシ―シス―も
しくは―トランス―又は３―アルキルカルボニル
オキシ―シス―もしくは―トランス―５―オクテ
ン酸アルキル類中、下記式(1)′ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す。 で表わされる３―ヒドロキシ―シス―もしくは―
トランス―５―オクテン酸アルキル類は、例えば
下記式(3) C2H5〓〓CH＝CH〓〓CH2CHO (3) で表わされる３―シス―又は―トランス―ヘキセ
ナールを、金属亜鉛の存在下に、下記式(4) X′CH2COOR (4) 但し式中、Ｒはアルキル基およびアルケニル基
よりなる群からえらばれた基を示し、X′はハロ
ゲン原子を示す、 で表わされるハロ酢酸の官能性誘導体と反応せし
めることにより得ることができる。 又、本発明の前記式(1)中、下記式(1)″ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、R2は
低級アルキル基を示す、 で表わされる３―アルキルボニルオキシ―シス―
又は―トランス―５―オクテン酸アルキル類は、
例えば、前記のようにして得ることのできる式
(1)′ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す、 で表わされる３―ヒドロキシ―シス―又は―トラ
ンス―５―オクテン酸アルキルを、下記式(2) （R2CO）oＸ (2) 但し式中、R2は低級アルキル基を示し、Ｘは
―OH、ハロゲン原子もしくはＯ原子を示し、こ
こで、Ｘが―OHもしくはハロゲン原子の場合に
はｎ＝１であり、ＸがＯ原子の場合にはｎ＝２で
ある、 で表わされるカルボン酸もしくはその無水物なら
びに酸ハライドの如きその官能性誘導体と反応せ
しめることにより得ることができる。 前記式(3)化合物と式(4)化合物とを反応せしめ
て、前記式(1)′の３―ヒドロキシ―シス―もしく
は―トランス―５―オクテン酸アルキル類をリホ
ルマスキー（Reformatsky）反応により製造する
方法を、図式的に示すと、以下のように示すこと
ができる。 前記式(1)′化合物の形成に用いるシス―３―へ
キセナールは、例えば、Agr.Biol.Chem.，39、
243〜247頁、1975年に記載の方法で製造でき、又
トランス―３―ヘキセナールは例えばAnn・
524、45頁、1936年に記載の方法で製造すること
ができる。 又式(1)′化合物の形成に用いる前記式(4) X′CH2COOR（式中、X′はハロゲン原子、Ｒは低
級アルキル基を示す）で表わされるハロ酢酸アル
キル類の例としては、例えば、ブロム酢酸メチ
ル、クロロ酢酸エチル、ヨード酢酸プロピル、ブ
ロム酢酸ブチル、酸アリル、ヨード酢酸プロピル
など例示できる。これらハロ酢酸アルキルは、目
的とする式(1)′化合物に応じて、ハロ酢酸をアル
キルアルコールを用いて常法によりエステル化す
れば容易に得られるが、特にブロム酢酸アルキル
が好ましい。これらハロ酢酸アルキルの使用量は
シス―又はトランス―３―ヘキセナール１モルに
対して、例えば約0.5〜約５倍モル程度、より好
ましくは約0.8倍〜約1.5倍モル程度である。 上記リホルマスキー反応は、溶媒の存在下もし
くは不存在下で行うことができるが、存在下で行
うのが好ましい。このような溶媒の例としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素
類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンの如きエーテル類；などを挙挙げ
ることができる。これらの溶媒は単独でもあるい
は混合して使用することもできる。溶媒の使用及
びその用量には特別な制約はなく、所望の溶媒を
用い反応操作に適した所望量を適当に選択して利
用することができる。例えば、シス―又はトラン
ス―３―ヘキセナールに対して約0.5〜約10倍
（容量）、一層好ましくは約２〜約４倍（重量）程
度の使用量が例示できる。 又、上記リホルマスキー反応に用いる亜鉛とし
て、市販品を利用する場合には、市販の粉末状、
粒状、はく状あるいは毛状の亜鉛を希塩酸水溶液
で洗浄し、ついで水、アルコール、アセトンで洗
浄、乾燥することにより活性化したものを使用す
るのがよい。 その使用量は、例えば、シス―又はトランス―
３―ヘキセナール１モルに対して好ましくは約
0.5〜約３グラム原子、一層好ましくは約0.9〜約
1.4グラム原子程度である。 該リホルマスキー反応の温度としては、例え
ば、約５゜〜約150℃程度、より好ましくは約30
°〜約80℃程度を例示できる。また、反応時間は
使用するハロ酢酸アルキルもしくは溶媒の種類と
その量、並びに反応温度等により適宜に変更でき
る。 反応後、反応生成物を冷却した後、例えば、希
硫酸水溶液中へ投入し、目的物を適当な溶媒で抽
出採取し、抽出溶媒層を例えば水洗、重ソウ水
洗、水洗して溶媒を除去した後、例えば減圧蒸留
等により、反応生成物３―ヒドロキシ―シス―又
は３―ヒ―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン
酸アルキル類を得ることができる。 上述のようにして得られる３―ヒドロドキシ―
シス―又は―トランス―５―オクテン酸アルキル
類(1)′は、該アルキル類と異つたアルキル類の化
合物に転化することができる。 例えば、上述のようにして得られる３―ヒドロ
キシ―シス―もしくは―トランス―５―オクテン
酸アルキルを、酸触媒、たとえば塩酸、硫酸、リ
ン酸等の如き酸触媒の存在下に加水分解して、３
―ヒドロキシ―シス―もしくは３―ヒドロキシ―
トランス―５―オクテン酸を調製し、該酸を所望
の他のアルキル基を有するアルキルアルコールを
用いて常法によりエステル化することにより、所
望の他のアルキル基を有する３―ヒドロキシ―シ
ス―もしくは―トランス―５―オクテン酸アルキ
ル類に転化することができる。 上記加水分解反応は、列えば、ヘンゼンの存在
下に約40〜60℃程度の温度範囲で、反応時間約３
〜５時間程度の条件下で行うことができる。又、
上記エステル化反応は、例えば、硫酸の存在下、
ベンゼン中で３―ヒドロキシ―シス―又は―トラ
ンス―５―オクテン酸を所望のアルキルアルコー
ルと乾留しながら反応し理論量の水を反応系外に
除去して行うことができる。 本発明において、上記態様のほかに、例えば、
前述のようにして得られる３―ヒドロキシ―シス
―又は―トランス―５―オクテン酸アルキル類
(1)′を他の態様によつて、該アルキル類と異つた
アルキル類の化合物に転化するともできる。すな
わち、該アルキル類(1)′を、たとえば、ソジウム
メチラート、ソジウムエチラート、アルミニウム
アルコラートの如き塩基性触媒の存在下に、所望
の他のアルキル基を有するアルキルアルコールと
接触せしめてエステル交換反応させることによつ
ても、所望の他のアルキル基を有する３―ヒドロ
キシ―シス―もしくは―トランス―５―オクテン
酸アルキル類(1)′に転化することができる。 上記エステル交換反応は、例えば、上記(1)′化
合物を、エタノール中、触媒量のソジウムエチラ
ートの存在下に所望のアルキルアルコールと約３
〜５時間乾留しながら反応して行うことができ
る。 本発明の式(1)化合物中、下記式(1)″ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、R2は
低級アルキル基を示す、 で表わされる３―アルキルカルボニルオキシ―シ
ス―もしくは―トランス―５―オクテン酸アルキ
ルエステル類は、前述のように、前記(1)′化合物
を前記式(2)（R2CO）oＸで表わされるカルボン酸
もしくはその無水物ならびに酸ハライドの如きそ
の官能性誘導体と反応せしめることにより、下記
式に示すようにして容易に得ることができる。 上記式(2)化合物の具体例としては、例えば、酢
酸、プロピオン酸、ｎ―酪酸、イソ酪酸、ｎ―吉
草酸、イソ吉草酸、及びそれらの対応する酸無水
物、もしくは酸クロリド又は酸ブロミドの如き
R2がC1〜C4アルキル基の化合物及びそれらの酸
無水物もしくは酸ハライドを好ましく例示でき
る。 反応は、溶媒の存在下もしくは不存在下に、上
記式(1)′化合物と式(2)（R2CO）oＸとを、触媒の存
在下あるいは不存在下に、接触せしめることによ
り容易に行うことができる。その数態様を以下に
示す。 (1) （R2CO）oＸがカルボン酸もしくは酸無水物
の場合：− 上記式(1)′３―ヒドロキシ―シス―又は３―ヒ
ドロキシ―トランス―５―オフテン酸アルキル
を、溶媒中又は無溶媒中で、触媒の存在下に、カ
ルボン酸もしくは酸無水物と反応せしめて行うこ
とができる。 使用する式(2)カルボン酸もしくは酸無水物の量
は、式(1)′化合物１モルに対して例えば１〜約10
モル程度、好ましくは約２〜約３モル程度が採用
される。斯かる溶媒の例としては、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類などを挙げることができる。溶媒の使用及
びその使用量には特別な制約はなく、反応操作に
適した所望量を選択利用でき、例えば上記式(1)′
化合物に対して約0.5〜約50倍（重量）、好ましく
は約５〜約15倍（重量）程度の範囲が最も普通に
採用される。 又触媒としては、例えば、硫酸、塩化水素酸、
リン酸等の無機プロトン酸；メタンスルホン酸、
ｐ―トルエンスルホン酸等の有機プロトン酸など
の酸性触媒、更には、ピリジン、酢酸ナトリウ
ム、プロピオン酸ナトリウム等の塩基触媒を例示
できる。触媒の使用量は、例えば、前記式(1)′３
―ヒドロキシ―シス―又はトランス―５―オクテ
ン酸アルキルに対して、例えば約0.5〜約40％
（重量）、好ましくは約３〜約10％（重量）程度が
採用される。反応は、前記式(1)′と式(2)カルボン
酸もしくはその酸無水物を、溶媒中もしくは無溶
媒中で触媒の存在下に、接触せしめることにより
行うことができる。 反応温度は、使用するカルボン酸もしくは酸無
水物、触媒及び溶媒の種類と量などにより適宜選
択できるが、例えば、約10℃〜約150℃、好まし
くは約50℃〜約80℃程度である。反応時間は使用
するカルボン酸もしくは酸無水物、触媒および溶
媒の種類と量、並びに反応温度により適宜に変更
できる。反応後、水中へ反応成物を導入し、目的
物を適度な溶媒で抽出採取し、抽出溶媒層は所望
により更に水洗し、溶媒を除去し、例えばカラム
クロマト分離により前記式(1)″新規化合物を得る
ことができる。 （） （R2CO）oＸが酸ハライドの場合；− 上記式(1)′３―ヒドロキシ―シス―又は３―ヒ
ドロキシ―トランス―５―オクテン酸アルキルを
溶媒中もしくは無溶媒中で式(2)の酸ハライドと接
触させれば良い。 使用する酸ハライドの量は、式(1)′化合物に対
して、例えば約0.5〜５モル程度、好ましくは約
２〜約５モル程度である。又、溶媒の例として
は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油
エーテル等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類等を挙げることができる。又触
媒としてはピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアニリン、キノリン等の窒素原子上に水素原子
を有しない含窒素化合物などを挙げることができ
る。これら触媒の使用量は前記式(1)′化合物に対
して約0.5〜約40％（重力）、好ましくは約２〜10
％（重量）程度が採用される。 溶媒の使用量には特別な制約はなく、反応操作
に適した所望量を適宜に選択利用できるが、例え
ば、式(1)′化合物に対して、約0.5〜約50倍（重
量）程度の量が採用される。通常、反応は直接に
あるいは溶媒に溶かした式(1)′化合物に酸ハライ
ドを滴下し、所定温度で所定時間反応し、反応液
を水中へ導入し、所望により抽出溶媒を使用し抽
出する。抽出層は例えば水洗し、溶媒を除去し、
減圧蒸留して、目的物式(1)″新規化合物を得るこ
とができる。酸ハライドの滴下及び反応温度は、
使用する酸ハライド及び溶媒の種類と量などによ
り滴宜に変更できるが、所望の溶媒を用いて例え
ば約−20℃〜約10℃範囲で行なうことができる。
反応時間は使用する酸ハライド、及び溶媒の種類
と量、並びに反応温度などにより適宜に変更でき
る。 本発明の前記式(1)で表わされる化合物は、果実
系の香気乃至香味成分として優れた持続性及びユ
ニークな香味を有する。斯くして本発明によれ
ば、 下記式(1) 但し式中、R3は低級アルキル基を示し、R1は
水素原子もしくは―COR2を示し、ここでR2は低
級アルキル基を示す、 で表わされる３―ヒドロキシ―シス―もしくは―
トランス―又は―３―アルキルカルボニルオキシ
―シス―もしくは―トランス―５―オクテン酸ア
ルキル類を有効成分として含有することを特徴と
する持続性香気香味賦与乃至変調剤が提供でき
る。 更に、この持続性香気香味賦与乃至変調剤を利
用して、該式(1)化合物を香気香味成分として含有
することを特徴とする飲食物類；該式(1)化合物を
香気成分として含有すすることを特徴とする石
鹸、洗剤化粧品類、該式(1)化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする保健、衛生、医
薬品類等を提供することができる。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料、などの如き飲料類；アイスクリーム類、
アイスキヤンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子
類；ジヤム類；チユウインガム；パン類；コーヒ
ー、ココア、紅茶、お茶などの如き嗜好物；を包
含した各種の食品類、各種インスタント飲料乃至
食品類などに、そのユニークな香気香味を賦与で
きる適当量を配合した飲食物類を提供できる。
又、例えば、シヤンプー、ヘアリンス類、ヘアク
リーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料剤；
化粧石鹸その他の化粧用洗剤類基剤などに、その
ユニークな香気を賦与できる適当量を配合した化
粧品類が提供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消
毒用洗剤類、防臭洗浄類その他各種の保健・衛生
用洗剤類；歯みがき、テイツシユー、トイレツト
ペーパーなどの各種の保健衛生材料類や医薬品類
に、そのユニークな香気香味を賦与できる適当量
を配合もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を
提供できる。 実施例 １ ３―ヒドロキシ―シス又はトランス―５―オク
テン酸アルキル (1) ３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン酸
エチル 市販の粉末亜鉛を５％塩酸水溶液で洗浄し、つ
いで水、アルコール、アセトンで洗浄後60℃にて
乾燥した。上述の如く活性化した粉末亜鉛26.1ｇ
（0.4グラム原子）をフラスコに仕込み、滴下ロー
トにはブロム酢酸エチル68.5ｇ（0.41モル）とト
ランス―３―ヘキセナール38.6ｇ（0.39モル）と
乾燥ベンゼン50mlと乾燥エーテル15mlと混合液に
溶かして入れた。最初に滴下ロートより上記溶液
を約10ml程度フラスコに添加し、フラスコを加温
して反応を開始させた後、激しく撹拌しながら残
りの溶液を内容物がゆつくり還流する程度に滴下
した（約１時間20分）。滴下終了後更に30分間還
流したのち冷却し、これに130mlの10％硫酸水溶
液を撹拌下に加え分液ロートに移した後、有機層
と水層とを分離した。水層はエーテル50mlで２回
抽出し、先ほどの有機層と合わせた有機層を水
洗、重ソウ水洗及び水洗し無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒をエバポレータにより除去後減圧
蒸留し、沸点80〜83℃／２mmＨｇを有する３―ヒ
ドロキシ―トランス―５―オクテン酸エチル（構
造はIR，MS及びNMRにより確認）を64.5ｇ
（88.1％収率）得た。 (2) ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸エチ
ル (1)でトランス―３―ヘキセナールのかわりにシ
ス―３―ヘキセナールを使用し(1)と同様に反応
し、対応する３―ヒドロキシ―シス―５―オクテ
ン酸エチルを得た。このものは沸点82゜〜84℃／
２mmＨｇを有し収率は85.9％であつた。 (3) ３―ヒドロオキシ―トランス―５―オクテン
酸プロピル (1)でブロム酢酸エチルのかわりにヨード酢酸プ
ロピルを使用し、(1)と同様に反応し、３―ヒドロ
キシ―トランス―５―オクテン酸プロピル（沸点
83〜86℃／２mmＨｇ）を収率79.5％で得た。 (4) ３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸プロ
ピル (3)でトランス―３―ヘキセナールのかわりにシ
ス―３―ヘキセナールを使用し、(1)と同様に反応
し、３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン酸プロ
ピル（沸点85゜〜87℃／２mmＨｇ）を収率76.5％
で得た。 (5) 実施例(1)，(2)，(3)，(4)の方法に準じて、種々
のハロ酢酸アルキルを用いて、各種の３―ヒド
ロキシ―シス―または３―ヒドロキシ―トラン
ス―５―オクテン酸アルキル類の実施例を表−
１に示す。
【表】
実施例 ２
３―アルキルカルボニルオキシ―シス―または
３―アルキルカルボニルオキシ―トランス―５―
オクテン酸アルキル (1) ３―メチルカルボニルオキシ―シス―５―オ
クテン酸メチル 反応フラスコに実施例―１で得た３―ヒドロキ
シ―シス―５―オクテン酸メチル17.2ｇ（0.1モ
ル）を乾燥ピリジン50mlに溶かして入れ、これに
撹拌しながら塩化アセチル9.5ｇ（0.12モル）の
乾燥エーテル20ml溶液を30分間で滴下した。その
後同温にて１時間反応後、内容物を氷水中へ投入
しエーテル抽出した。エーテル層は水洗、希塩酸
水洗及び水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
乾燥剤を別後、エーテルを除去し、減圧蒸留す
ることにより沸点95゜〜98℃／２mmＨｇを有する
３―メチルカルボニルオキシ―シス―５―オクテ
ン酸メチル（構造はIR，MS及びNMRにより確
認）20ｇ（93.5％収率）が油状物として得られ
た。 (2) ３―メチルカルボニルオキシ―トランス―５
―オクテン酸メチル 反応フラスコに無水酢酸11.2ｇ（0.11モル）及
び10％リン酸―無水酢酸1.2ｇを仕込み、これに
実施例―１で得た３―ヒドロキシ―トランス―５
―オクテン酸メチル17.2ｇ（0.1モル）を１時間
で滴下し、55℃〜60℃で４時間反応後、水を加え
80℃で１時間処理した。冷後反応液はエーテル抽
出し、エーテル層は水洗、重ソウ水洗及び水洗し
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を別し
てからエバポレーターによりエーテルを回収し、
回収残を減圧蒸留し、沸点93℃〜96℃／２mmＨｇ
を有する３―メチルカルボニルオキシ―トランス
―５―オクテン酸メチル（構造はIR，MS及び
NMRにより確認）を20ｇ（93.5％収率）を得
た。 (3) 実施例(2)の方法に準じて、種々のエステル化
剤を洋いて、各種の３―アルキルカルボニルオ
キシ―シス―又は３―アルキルカルボニルオキ
シ―トランス―５―オクテン酸アルキル類の実
施例を表―２に示す。
３―アルキルカルボニルオキシ―トランス―５―
オクテン酸アルキル (1) ３―メチルカルボニルオキシ―シス―５―オ
クテン酸メチル 反応フラスコに実施例―１で得た３―ヒドロキ
シ―シス―５―オクテン酸メチル17.2ｇ（0.1モ
ル）を乾燥ピリジン50mlに溶かして入れ、これに
撹拌しながら塩化アセチル9.5ｇ（0.12モル）の
乾燥エーテル20ml溶液を30分間で滴下した。その
後同温にて１時間反応後、内容物を氷水中へ投入
しエーテル抽出した。エーテル層は水洗、希塩酸
水洗及び水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
乾燥剤を別後、エーテルを除去し、減圧蒸留す
ることにより沸点95゜〜98℃／２mmＨｇを有する
３―メチルカルボニルオキシ―シス―５―オクテ
ン酸メチル（構造はIR，MS及びNMRにより確
認）20ｇ（93.5％収率）が油状物として得られ
た。 (2) ３―メチルカルボニルオキシ―トランス―５
―オクテン酸メチル 反応フラスコに無水酢酸11.2ｇ（0.11モル）及
び10％リン酸―無水酢酸1.2ｇを仕込み、これに
実施例―１で得た３―ヒドロキシ―トランス―５
―オクテン酸メチル17.2ｇ（0.1モル）を１時間
で滴下し、55℃〜60℃で４時間反応後、水を加え
80℃で１時間処理した。冷後反応液はエーテル抽
出し、エーテル層は水洗、重ソウ水洗及び水洗し
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を別し
てからエバポレーターによりエーテルを回収し、
回収残を減圧蒸留し、沸点93℃〜96℃／２mmＨｇ
を有する３―メチルカルボニルオキシ―トランス
―５―オクテン酸メチル（構造はIR，MS及び
NMRにより確認）を20ｇ（93.5％収率）を得
た。 (3) 実施例(2)の方法に準じて、種々のエステル化
剤を洋いて、各種の３―アルキルカルボニルオ
キシ―シス―又は３―アルキルカルボニルオキ
シ―トランス―５―オクテン酸アルキル類の実
施例を表―２に示す。
【表】
プロピル
使用例 １ アツプル様香気成分として下記の各成分（重
量）を混合した。 エチルアセテート 40 エチルプロピオネート 30 エチルブチレート 20 エチルイソブチレート 10 エチルイソバレレート 60 イソアミルアセテート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオネート 70 ブチルブチレート 10 ２―ヘキセノール 100 ２―ヘキセニルアセテート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチレート 10 エチルアルコール 180 計 1000 前記組成物100ｇに３―ヒドロキシ―シス―オ
クテン酸メチル15ｇ加えるこにより、リンゴの香
気及び香味成分として非常に優れた新規香気組成
物が得られた。同様な結果が３―ヒドロキシ―ト
ランス―５―オクテン酸メチル、３―ヒドロキシ
―シス―オクテン酸ブチル、３―ヒドロキシ―ト
ランス―５―オクテン酸ブチル、３―メチルカル
ボニルオキシ―シス―５―オクテン酸メチル、３
―エチルカルボニルオキシートランス―５―オク
テン酸メチル、３―ブチルカルボニルオキシ―ト
ランス―５―オクテン酸プロピルを使用すること
によつて得られた。 使用例 ２ アツプル様香気成分として下記の各成分（重量
部）を混合した。 エチルアセテート 50 エチルプロピオネート 10 エチルブチレート 140 エチルアセトアセテート 80 エチルシンナメート 20 リナロール ５ アミルブチレート 30 アミルアセテート 40 エチルプロピオネート 40 イオノン ５ ベンジルアセテート 30 リナリルアセテート 20 エチルイソバレレート 40 バニリン 20 マルトール20％PG 400 シス―３―ヘキセノール 30 トランス―３―ヘキセノール 20 イソ酪酸 20 計 1000 前記組成物に３―ヒドロキシ―シス―５―オク
テン酸エチル20ｇ加えることによつて、新鮮な軽
い草様香気をもつたリンゴの香気及び香味成分と
して非常に優れた新規組成物が得られた。同様の
結果が３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン
酸エチル、３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン
酸プロピル、３―ヒドロキシ―シス―５―オクテ
ン酸インブチル、３―メチルカルボニルオキシ―
トランス―５―オクテン酸メチル、３―プロピル
カルボニルオキシ―シス―５―オクテン酸プロピ
ルを使用することによつて得られた。 使用例 ３ シヤンプー用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量
部）を混合することによつて製造した。 ベルガモツトオイル 15 イラン・イランオイル 10 リナロール 20 ベンジルアセテート 10 ベルジルアルコール 14 ターピネオール 15 パラクレジルアセテート １ シンナミツクアルコール ５ オイゲノール ４ ヘリオトロピン ４ アブソリユートジヤスミン ２ 計 100 上記組成物98ｇに３―ブチルカルボニルオキシ
―シス―５―オクテン酸エチルを２ｇ混合し香気
組成物を製造した。このものは優れた持続性を有
する花様香気の新規組成物であつた。同様の結果
が３―ブチルカルボニルオキシ―シス―５―オク
テン酸エチルの代りに、３―ヒドロキシ―トラン
ス―５―オクテン酸エチル又は３―メチルカルボ
ニルオキシ―シス―５―オクテン酸エチルを使用
することによつても得られた。
使用例 １ アツプル様香気成分として下記の各成分（重
量）を混合した。 エチルアセテート 40 エチルプロピオネート 30 エチルブチレート 20 エチルイソブチレート 10 エチルイソバレレート 60 イソアミルアセテート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオネート 70 ブチルブチレート 10 ２―ヘキセノール 100 ２―ヘキセニルアセテート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチレート 10 エチルアルコール 180 計 1000 前記組成物100ｇに３―ヒドロキシ―シス―オ
クテン酸メチル15ｇ加えるこにより、リンゴの香
気及び香味成分として非常に優れた新規香気組成
物が得られた。同様な結果が３―ヒドロキシ―ト
ランス―５―オクテン酸メチル、３―ヒドロキシ
―シス―オクテン酸ブチル、３―ヒドロキシ―ト
ランス―５―オクテン酸ブチル、３―メチルカル
ボニルオキシ―シス―５―オクテン酸メチル、３
―エチルカルボニルオキシートランス―５―オク
テン酸メチル、３―ブチルカルボニルオキシ―ト
ランス―５―オクテン酸プロピルを使用すること
によつて得られた。 使用例 ２ アツプル様香気成分として下記の各成分（重量
部）を混合した。 エチルアセテート 50 エチルプロピオネート 10 エチルブチレート 140 エチルアセトアセテート 80 エチルシンナメート 20 リナロール ５ アミルブチレート 30 アミルアセテート 40 エチルプロピオネート 40 イオノン ５ ベンジルアセテート 30 リナリルアセテート 20 エチルイソバレレート 40 バニリン 20 マルトール20％PG 400 シス―３―ヘキセノール 30 トランス―３―ヘキセノール 20 イソ酪酸 20 計 1000 前記組成物に３―ヒドロキシ―シス―５―オク
テン酸エチル20ｇ加えることによつて、新鮮な軽
い草様香気をもつたリンゴの香気及び香味成分と
して非常に優れた新規組成物が得られた。同様の
結果が３―ヒドロキシ―トランス―５―オクテン
酸エチル、３―ヒドロキシ―シス―５―オクテン
酸プロピル、３―ヒドロキシ―シス―５―オクテ
ン酸インブチル、３―メチルカルボニルオキシ―
トランス―５―オクテン酸メチル、３―プロピル
カルボニルオキシ―シス―５―オクテン酸プロピ
ルを使用することによつて得られた。 使用例 ３ シヤンプー用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量
部）を混合することによつて製造した。 ベルガモツトオイル 15 イラン・イランオイル 10 リナロール 20 ベンジルアセテート 10 ベルジルアルコール 14 ターピネオール 15 パラクレジルアセテート １ シンナミツクアルコール ５ オイゲノール ４ ヘリオトロピン ４ アブソリユートジヤスミン ２ 計 100 上記組成物98ｇに３―ブチルカルボニルオキシ
―シス―５―オクテン酸エチルを２ｇ混合し香気
組成物を製造した。このものは優れた持続性を有
する花様香気の新規組成物であつた。同様の結果
が３―ブチルカルボニルオキシ―シス―５―オク
テン酸エチルの代りに、３―ヒドロキシ―トラン
ス―５―オクテン酸エチル又は３―メチルカルボ
ニルオキシ―シス―５―オクテン酸エチルを使用
することによつても得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、R3は低級アルキル基を示し、R1は
水素原子もしくは―COR2を示し ここでＲ２ ２は低級アルキル基を示す、 で表わされる３―ヒドロキシ―シス―もしくは―
トランス―又は３―アルキルカルボニルオキシ―
シス―もしくは―トランス―５―オクテン酸アル
キル類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4199979A JPS55136249A (en) | 1979-04-09 | 1979-04-09 | Alkyl 3-alkylcarbonyl oxy-cis (or trans)-5-octenoate, its preparation and use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4199979A JPS55136249A (en) | 1979-04-09 | 1979-04-09 | Alkyl 3-alkylcarbonyl oxy-cis (or trans)-5-octenoate, its preparation and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55136249A JPS55136249A (en) | 1980-10-23 |
| JPS6138182B2 true JPS6138182B2 (ja) | 1986-08-28 |
Family
ID=12623897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4199979A Granted JPS55136249A (en) | 1979-04-09 | 1979-04-09 | Alkyl 3-alkylcarbonyl oxy-cis (or trans)-5-octenoate, its preparation and use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55136249A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03172294A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-25 | Mitsubishi Electric Corp | エレベーターの防犯装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4498996A (en) * | 1982-07-08 | 1985-02-12 | International Flavors & Fragrances Inc. | Use in augmenting or enhancing aroma of perfumed article with acyloxy alkanols and esters thereof |
| MXPA04005512A (es) * | 2001-12-13 | 2004-12-06 | Firmenich & Cie | Compuestos para liberacion controlada de moleculas activas. |
| CA2974102C (en) | 2015-01-23 | 2020-06-02 | P2 Science, Inc. | Fragrance and flavor compositions comprising neopentyl glycol diacetate |
-
1979
- 1979-04-09 JP JP4199979A patent/JPS55136249A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03172294A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-25 | Mitsubishi Electric Corp | エレベーターの防犯装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55136249A (en) | 1980-10-23 |
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