JPS6268819A - オルガノポリシロキサンの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、触媒としての窒化塩化燐の存在で、Ｓ１結合
酸素を有する有機珪素化合物の縮合および／または平衡
化によって製造されたオルガノシロキサンを安定化する
方法に関する。

従来の技術 窒化塩化燐の存在で、Ｓ１結合酸素を有する有機珪素化
合物の縮合および／または平衡化によって製造されたオ
ルガノポリシロキサンは、反応後に窒化塩化燐が非活性
化されないと、貯蔵中にその分子量、ひいては粘度を変
化させる。

例えば米国特許第３．３　’９８，１７６号［１，９６
８年　□を窒化塩化燐中の塩素１当量当り１〜１．５当
量の第三アミンと反応させることによって変化させるこ
とは公知である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、縮合および／または平衡化を促進する
触媒としての窒化塩化燐と共に、Ｓｉ結合酸素を有する
有機珪素化合物の縮合および　／または平衡化によって
得られ、従って安定化前には窒化塩化燐またはオルガノ
シロキサンの縮合および／または平衡化を促進する窒化
塩化燐の反応生成物を含有するオルガノポリシロキサン
を、前記燐化合物と毒性のほとんどない無臭の安価な物
質との反応によって粘度変化に対して安定化することで
あった。

本発明のもう一つの課題は、前記燐化合物、その反応−
および非活性化生成物を前記オルガノポリシロキサンか
ら殆ど完全に除去することであつ′た。

問題点を解決するだめの手段 前゛記課題は本発明により、前記燐化合物を、２価また
は３価の金属、特にマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、亜鉛またはア〃ミニウムの酸化物
、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１種類と反応させ
、次に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸繊お□よび
／またはこのまたはこれらの化合物と前記燐化合物との
反応生成物から成る固体をオルガノポリシロキサンから
分離することによって解決される。

本発明により粘度変化に対して安定化されるオルガノポ
リシロキサンは、好ましくは一般式：％式％） で示されるものである。式中Ｒは、水素が直接結合され
た珪素原子それぞれに、また炭化水素基も結合されると
いう条件で、同じかまたは異なる、場合により置換され
た１価炭化水素基または水素を表わし、Ａは水素または
式：％式％ 〔式中Ｒは前記のものを表わし、Ｒ′は酸素を介して珪
素に結合され、場合により置換された１価の炭化水素基
を表わし、ａは０，１．２又は３である〕で示される基
を表わし、ｍは少なくとも４の値の整数である。

頻繁に使用されるこのような式によっては表わせられな
いが、゛式Ｓ　ｉＲ２０の単位の最高５ｍｏ１％までは
、程度の差こそあれ回避することの難しい不純物として
大抵存在する他のシロキサン単位、例えば式Ｒ８１Ｏｙ
２　　（Ｒは前記のものを表わす）の単位、Ｓ　ｉ　０
４７２単位または前記式のモノオルガノシロキサン単位
およびＳ　ｉ　Ｏ，７２単位によって交換されていても
よい。

本発明により安定化すべきオルガノポリシロキサン中の
１価炭化水素基ＲまたはＳｉＣ結合炭化水素基の例は、
アルキル基：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基およびＢ−ブチル基：アル
ケニル基：ビニル基およびアリル基；アリール基：フェ
ニル基；アルカリル基：トルイル基およびキシリル基：
アラルキル基：ベンジル基である。

本発明により安定化すべきオルガノポリシロキサン中の
置換されだ１価炭化水素基Ｒまたは置換されたＳｉＣ結
合炭化水素基の例は、シアンアルキル基、スなわちβ−
シアンエチル基：ハロゲン化炭化水素基、すなわちハロ
ゲンアリール基、例えば３，３，３−）ＩＪフルオルプ
ロピル基：およびハロゲンアリール基、例えば０−ｌｍ
−またはｐ−クロルフェニル基でアル。

好ましくは、本発明により安定化すべきオルガノポリシ
ロキサン中のｓｉｃ結合有機基の数の少なくとも５０係
は、比較的利用し易いためにメチル基である。場合によ
り存在するその他の８’１０結合有機基は好ましくはビ
ニル基またはフェニル基である。また好ましくはｓｉ結
合水素が存在していてもよい。

酸素を介してＳｌに結合された置換および未置換炭化水
素基Ｒ１の例は、メトキシ基、エトキシ基およびメトキ
シエチレンオキシ基（０’Ｈ３ＱＣ！Ｈ２ＯＨ２Ｏ−）
ならびに基Ｒによって置換されたフェノキシ基である。

オルガノポリシロキサンを本発明によりその粘度の変化
に対して安定化することのできる徒粘度は、２５℃で大
抵２〜Ｉ　Ｄ　Ｏ００ｍｐａ、ｅである。

本発明方法は、前記式においてＡが水素または式−８ｉ
’Ｒ３の基、すなわち□トリメチルシリル基またはジメ
チルビニルシリル基であるか、またはＡの一部が水素を
表わし、残りのＡが式−＋３ｉＲ３の基を表わすような
オルガノポリシロキサンにとって極めて重要である。

１種のオルガノポリシロキサンを安定化することができ
る。しかしまた少なくとも２種類の異なるオルガノシロ
キサンの混合物も安定化することができる。

粘度変化に対して本発明により安定化されるオルガノポ
リシロキサンが含有する窒化塩化燐は、五塩化燐４００
重量部と塩化アンモニウムとの反応によって製造された
もの〔例えば“ベリヒテ・デル・ドイツチェンｅヒエー
ミツシエン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅ
ｒ　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣ！ｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ
５ｅ１１ｓｃｈａｆｔ　“５７巻、１９２４．１３４５
頁参照〕、および／または五塩化燐２ｍ０１と塩化アン
モニウム１　ｍｏｌとの反応によって得られるもの〔例
えば米国特許 第３，８３９．３８８号、１９７４年１０月１日発行、
ｓ、　＝ツチェ（Ｎ１ｔｚｓｃｈｅ　）等、ワラカー−
ヒエミー　ＧｍｂＨ参照〕である。後者の種類の窒化塩
化燐が好ましい。

窒化塩化燐を用いる、Ｓｉ結合酸素を有する有機珪素化
合物の縮合または平衡化によってまたは縮合および平衡
化によって得られたオルガノポリシロキサンが、安定化
前に実際に窒化塩化燐を含有するかまたは窒化塩化燐の
他にまたは窒化塩化燐の代りに、縮合または平衡化、ま
たは縮合および平衡化を促進する、窒化塩化燐と例えば
オルガノポリシロキサンとの反応生成物を含有するかど
うかは明らかではない。従って前記反応生成物の種類も
挙げることはできない。しかしまた、窒化塩化燐を用い
て、Ｓ１結含酸素を有する有機珪素化合物の縮合または
平衡化によって得られたオルガノポリシロキサン中の該
反応生成物の存在を、安定化前に完全に排除することも
許されない。

窒化塩化燐またはオルガノポリシロキサンの縮合または
平衡化を促進する同窒化塩化燐の反応生成物を含有する
オルガノポリシロキサンの製造は一般に公知であって、
例えば法王の刊行物に詳細に記載されている： 米国特許第２．８３０，９６７号（１９５８年　　゛４
月１５日発行、Ｓ、ニラチェ等、ワラカー・ヒエミー　
ＧｍｂＨ）、米国特許第２，９９０，４１９号（１９６
１年６月２７日発行、Ｓ、ニラチェ等、ワラカー・ヒエ
ミー　Ｇｍ’ｂＨ）　、米国特許第３．１８６．９６７
号（１９６５年６月１日発行、Ｓ、ニラチェ等、ワラカ
ー拳ヒエミー’　　ＧｍｂＨ）、英国特許第１０４９１
８８号（１９６（Ｉｓ年１２月２３日発行、ワラカー・
ヒエミー　ＧｍｂＨ）、米国特許第３，３９８，１７６
号（１９６８年８月２０日発行、Ｓ、ニラチェ等、ワラ
カー・ヒエミー　ＧｍｂＨ）、米国特許第３．７０６．
７７５号（１９７２年１２月１９日発行、Ｓ、ニラチェ
等、ワラカー争ヒエミー　ＧｍｂＨ）　、米国特許第３
，６５２．７１１号［１９７２年３月２８日発行、Ｈ，
）リーム（Ｔｒｉｅｍ　）等、ワラカー・ヒエミー　Ｇ
ｍｂＨ）、カナダ国特許第８０９２２９号（１９６９年
３月２５日発行、ワラカー・ヒエミー　ＧｍｂＨ）なら
びに米国特許 第３．８３９，３８８号（１９７４年１０月１日発行、
ｓ、ニラチェ等、ワラカー・ヒエミーＧｍｂＨ）　（上
記刊行物それぞれの開示はまた、本発明の記載部分を成
す）。

窒化塩化燐またはオルガノポリシロキサンの縮合または
平衡化、または縮合および平衡化を促進する窒化塩化燐
の反応生成物を含有するオルガノポリシロキサンの製造
の場合には、その都度窒化塩化燐を、縮合および／また
は平衡化を促進すべき有機珪素化合物の全重量に対して
好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜０．０５重量係、特に０．
００２〜０．０６重量係の量で使用する。

２価または３価の酸化物、゛水酸物または炭酸塩として
は、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛お
よびアルミニウム金属のもの、例えば酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、
炭酸バリウム、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化亜鉛および水酸化アルミニウムが好
ましい。

前記酸化物が高温熱処理酸化物、つまり℃を越える温度
で処理された酸化物ではありえないことは当業者にとっ
て明らかである、それというのもこのような酸化物は反
応が遅いからである。同様にこのような酸化物の天然高
温変態、例えば鋼玉も使用されない。

２価または３価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩の
１種類を使用することができるが、またこれらの化合物
の少なくとも２種類を含有する混合物も使用してよい。

２価また６価の金属の酸化物、水酸化物および／または
炭酸塩は、特に燐１グラム原子当り５〜１００グラム当
量、特に１０〜５０グラム当量の量で使用する。本発明
による方法は好ましくは０℃〜２００℃で、特に室温〜
１８０℃で実施する。本発明による方法は、周囲大気の
圧力で、つまり例えば１０２　ＯｈＰａ　（絶対）で、
またはより高いまたはより低い圧力で行うことができる
。該方法は段階的に、半連続的にまたは全連続的に行っ
てもよい。

本発明方法で使用される、２価および／または６価金属
の酸化物、水酸化物および／または炭酸塩は、窒化塩化
燐またはこのものの反応生成物と反応しかつこの反応に
よって生じた生成物を吸着する。

反応後に、固体、つまり酸化物、水酸化物および／また
は炭酸塩ならびにこれらに結合された反応生成物が、こ
れらの化合物と、窒化塩化燐またはこのものと有機珪素
化合物との反応生成物との反応から分離される。これは
例えば濾過または遠心分離によって行うことができる。

このようにして処理されたオルガノポリシロキサンは窒
化塩化燐およびその後続生成物を殆ど完全に含有してお
らず、これは就中、得られたオルガノポリシロキサンの
低電導率として現われる。

前記酸化物、水酸化物および／または炭酸塩による窒化
塩化燐またはその反応生成物を含有するオルガノポリシ
ロキサンの処理は、使用した窒化塩化燐の量または使用
した酸化物、水酸化物および／または炭酸塩の量に応じ
て０．５時間〜２日、好ましくは１時間〜１日の間行う
。

本発明方法で使用される物質相互の良好な分配を保証す
るだめには、窒化塩化燐またはオルガノポリシロキサン
の縮合および／または平衡化を促進する窒化塩化燐の反
応生成物を含有するオルガノポリシロキサンおよび本発
明により使用される、２価または６価の金属の酸化物、
水酸化物または炭酸塩から成る混合物を、好ましくは例
えば遊星形ミキサー、二軸スクリューニーダ−または歯
車ポンプ中で運動させる。

本発明により安定化されたオルガノポリシロキサンは、
従来公知の方法により安定されたオルガノポリシロキサ
ンも使用することができたすべての用途に対して、例え
ば糸状滑材として、オルガノポリシロキサンエラストマ
ーおよび粘着物質拒絶性被覆の製造のために使用するこ
とができる。さらに安定化されだすルガノポリシロキサ
ンは、変圧器油、絶縁油として、まだ例えば電子工学で
使用するだめの絶縁性シ゛リコーンゴムの出発物質とし
て適当である。

法王の実施例で使用した窒化塩化燐は次のようにして製
造したニ ラ アトクロルエタンＪｏｏｏｍｌ中の五塩化燐４１７、！
？（２ｍｏｌ）および塩化アンモニウム５３．５．９　
（１ｍｏｌ）から成る混合物を加熱して１２時間還流下
に煮沸した。このようにして得られた淡黄色溶液から、
１６０℃で、圧力を約１．３３　ｈＰａ　（絶対）まで
低下させて揮発分を除去した。残留物として黄色を帯び
た結晶が残る。

このものは大体において式： Ｃ１３ＰＮＰＣＩ！２ＮＰＣ１３・ＰＣ！。

で示される化合物から成る。

実施例 例　　１ ２５℃で２５　ｍｒｕ”／ｅの粘度を有するα、ω−ビ
スートリメチルシロキシーポリメチル水素シロキサン７
２０ｇおよび２５℃で１００龍２／８の粘度を有するα
、ω−ビス−トリメチルシロキシ−ポリジメチルシロキ
サン２９６ｇに、ジクロルメタン中の窒化塩化燐の２５
重量係溶液Ｑ、２ｍｌを加えた。８０℃で、圧力１０２
０　ｈＰａで８時間の攪拌後に、このバッチを二分し、
−半（試料Ａ）にトリイソノニルアミン１ｍｌを、室温
で１時間攪拌した。該反応混合物の他の半分（試料Ｂ）
に酸化マグネシウム〔製造者：リュネプルク（ＬＭｎθ
ｂｕｒｇ　）在フイルマ・マグネージウム（Ｆｉｒｍａ
　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　）　ＧｍｂＨ］　３　、ｊｉ＋
を入れ、室温で１時間攪拌し、次に濾過した。

両試料は、同一粘度（２５℃で６４龍２／Ｂ）および同
一のＳｉ結合水素分（１，２重量係）を有していた。し
かし両試料は、抵抗率ρおよびＸ線螢光分析（ＲＦＡ　
）によって測定された燐分については相違している： ρ〔Ω・ｍ〕　燐測定（ＲＦＡ） 試料Ａ５・　１０１１　　　　　十 試料Ｂ８・１０１２　　　　− １新鮮“酸化マグネシウム中にはＲＦＡによって燐は検
出できなかったが、濾取した固体はＲＦＡによって測定
可能の燐量を含有していた。

例２ ２５０℃で１８０　ｍｍ’／θの粘度を有するα。

ω−ジヒｒロキシーポリジメチルシロキサン１０００ｇ
および２５℃で３０　ｍｍ２／Ｓの粘度を有するα、ω
−ジビニルーポリジメチルシロキサン１２５Ｉに、窒化
塩化燐の２５重量係溶液０．１５７Ｍ！を加えた。８０
℃で、圧力５〜１０ｈＰａで４時間攪拌した後バッチを
二分し、−半（試料Ｃ）にトリオクチルアミンＱ、５ｍ
Ｊを加え、室温、１０１０　ｈＰａで２時間攪拌し、次
に濾過した。

両試料は同一粘度（２５℃で８８０朋２／８）および同
一量のビニルジメチルシロキシ基（０，９ｍｏｌ係）を
有していた。

ρ〔Ω・α〕　　　燐測定（ＲＦＡ） 試料Ｃ６・　１０１２　　　　　　十 試料Ｄ４・　１［１１４− ゝゝ新鮮“な酸化アルミニウム中には燐はＲＦＡによっ
て検出できなかったけれども、濾取した固体はＲＦＡに
よって測定可能の燐量を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、安定化前に窒化塩化燐またはオルガノポリシロキサ
   ンの縮合または平衡化、または縮合および平衡化を促進
   する窒化塩化燐の反応生成物を含有するオルガノポリシ
   ロキサンを、前記燐化合物と他の化合物との反応による
   粘度変化に対して安定化するに当り、前記燐化合物を、
   ２価または３価の金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩
   の少なくとも１種類と反応させ、次に金属酸化物、金属
   水酸化物、金属炭酸塩および／またはこのまたはこれら
   の化合物と前記燐化合物との反応生成物から成る固体を
   オルガノポリシロキサンから分離することを特徴とする
   オルガノポリシロキサンの安定化方法。 ２、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
   ウム、亜鉛および／またはアルミニウム金属の酸化物、
   水酸化物および／または炭酸塩を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、酸化物、水酸化物および／または炭酸塩を、オルガ
   ノポリシロキサンの製造のために使用した窒化塩化燐中
   の燐１グラム原子当り５〜１００グラム当量の量で使用
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。