JPS6268849A - 一液型室温硬化性珪素末端重合体の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、−波型室温硬化性珪素末端重合体の硬化方法
に係り、特に大気中の水分によりゴム様物質へと室温硬
化し得る一液型珪素末端オキシアルキレン重合体から、
耐熱性に優れた硬化物を形□ １　　　　　　　　　成する方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） 近年、弾性シーラントの一つとして変成シリコーン系重
合体を用いたものが注目を受けている。

この変成シリコーン系重合体は、特開昭５０−１５６５
９９号公報や、特開昭５４−６０９７号公報等に明らか
にされているように、主鎖にポリオキシアルキレンを有
し、且つ末端に反応性のアルコキシシリル基を有する室
温硬化性珪素末端重合体であり、ポリエーテル結合の可
撓性、良好な低温での作業性、耐寒性を有する他、主鎖
ポリエーテルの粘着性及び末端のシリル官能基により、
各種被着体に対して良好な接着性を有し、また低モジユ
ラス品が容易に作れるところから、接着界面への負担を
少なくすることが出来、更には主鎖ポリエーテルの可撓
性のため冬場でもモジュラスの上昇がなく、接着面への
負担が少ない等の特徴を有している。

ところで、このような変成シリコーン系重合体は、一般
に、適当なシラノール縮合触媒、例え旨アルキルチタン
酸塩、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫やジブチル錫
ジラウレート等の如きカルボン酸の金属塩等を用いて、
縮合／硬化（架橋）反応によって硬化せしめられること
となるが、そのようにして得られた硬化物は、高温の環
境下において長時間曝されると劣化を惹起し、液状状態
となり、最早有効なシーラント或いは接着剤等として機
能し得なくなる問題がある。

特に、かかる変成シリ−コン系重合体が、建築の分野に
おいて、シーリング剤のみならず、粘着剤や接着剤等と
して使用された場合において、屋外の陽の当たる場所に
あっては著しく高温となるところから、そのような重合
体の硬化物の耐熱性は重要な問題となってくるのである
。

（解決手段） ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑みて為された
ものであり、その特徴とするところは、主鎖にポリオキ
シアルキレンを有し、且つ末端に反応性のアルコキシシ
リル基を有する室温硬化性珪素末端重合体に対して、ジ
ブチル錫ビスメルカプトエステル及び／又はジブチル錫
ベータメルカプトエステルの所定量を配合せしめ、更に
必要に応じて他の硬化触媒を配合せしめて、縮合／硬化
反応を進行せしめるようにしたことにあり、これによっ
て得られる硬化物の耐熱性の向上を著しく向上せしめ得
たのである。

ところで、かかる本発明において用いられる特定の室温
硬化性珪素末端重合体は、一般に下式：％式％ （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ
２は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整
数である）にて示される加水分解性珪素官能基を末端に
有するポリエーテル重合体であり、主鎖が本質的に−Ｒ
−Ｃ１−（式中、Ｒは炭素数が２〜４である２価のアル
キレン基）で示される繰り返し単位を有し、即ちポリオ
キシアルキレンを有し、その末端のうちの少なくとも一
方に上記式で示される加水分解性官能基を有するような
ポリエーテル重合体である。

なお、このような重合体は、特開昭５０−１５６５９９
号公報、特開昭５９−２４７７１号公報等に詳しく示さ
れているところであり、そこで開示されているものが本
発明では使用可能であり、例えば末端にシリルエーテル
基として、ＣＨ。

（ＣＨ８１Ｏ）２　　Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ・ＣＨ２・ＣＨ
２０−や、（ＣＨ３０）、３　Ｓｉ　　ＣＨｚ’ＣＨｚ
・ＣＨｚＯ−や、ＣＨ’ｓ （ＣｚＨｓＯ）ｚ　　Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ・ＣＨ２・ＣＨ
ｚＯ−や、　４Ｈｓ （ＣＨ３０）ｚ　３１　ＣＨｚ・ＣＨｚ’ＣＨｚＯ−を
有するオキシプロピレン重合体があげられる。

また、このような室温硬化性珪素末端重合体に対して、
本発明に従って配合せしめられる硬化触媒としてのジブ
チル錫ビスメルカプトエステルやジブチル錫ベータメル
カプトエステルとしては、例えば（ｎ　　ＣｔａＨｑ＞
２３ｎ　（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＩＩＨＩ７　１ｓｏ）ｚや
、（ｎ　　ＣａＨｑ＞２Ｓｎ　（ＳＣＨ２ＧＨｚＣＯＯ
ＣｅＨ＋、１ｓｏ）２や、ジブチル錫２−エチルへキシ
ル−β−メルカプトプロピオネートなどがあり、それら
は、単独で若しくは併用して添加され、一般に、前記重
合体の１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部程度の割合において、配合
せしめられるものである。

また、本発明にあっては、かかるジブチル錫ビスメルカ
プトエステル及び／又はジブチル錫ベータメルカプトエ
ステルと共に、必要に応して他の公知の硬化触媒、例え
ば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫マレエート、ジブチル錫フタレート等の如きカルボン
酸の金属塩、有機珪素チタン酸塩等が、硬化速度の向上
環の目的をもって配合せしめられることとなる。

そして、上記のような硬化触媒としてのジブチル錫ビス
メルカプトエステル及び／又はジブチル錫ビスメルカプ
トエステルを、単独で或いはこれと共に他の硬化触媒を
併用して、前記した室温硬化性珪素末端重合体に配合せ
しめ、水分の存在下において、縮合／硬化反応（架橋）
を進行せしめることにより、高温下における長時間の耐
熱性が著しく向上せしめられた硬化物が形成されること
となったのである。

なお、本発明は、前記室温硬化性珪素末端重合体が弾性
シーラントとして用いられた場合における組成物の硬化
反応に、好適に適用され得るものであるが、その他、該
重合体を含む被覆組成物や接着剤組成物、更には粘着剤
組成物等の硬化に際しても、有利に適用され得るもので
ある。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に従って、硬化
触媒としてジブチル錫ビスメルカプトエステル及び／又
はジブチル錫ベータメルカプトエステルを用いて、上記
した室温硬化性珪素末端重合体を縮合／硬化せしめるこ
とにより、得られた硬化物の耐熱性は著しく向上せしめ
られ、以てそのような珪素末端重合体がシーラントや粘
着剤や接着剤等として、建築分野において、陽の当たる
高温に曝される場所においても、好適に用いられ得るこ
ととなったのであり、そこに本発明の大きな工業的意義
が存するのである。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明
らかにするが、本発明が、そのような実施例の記載によ
って、何等制限的に解釈されるべきものでないことが、
理解されるべきである。本発明には、本発明の趣旨を逸
脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々な
る変更、修正、改良等が加えられ得ることは言うまでも
ないところである。

なお、実施例における百分率並びに部は、何れも特に断
わりのない限り、重量基準によるものである。

実施例　１ 主鎖にオキシアルキレンを有し、両末端に反応性のアル
コキシシリル基を有する市販の変成シリコーン・ポリマ
ー（カネ力ＭＳポリマー２０Ａ；鐘淵化学工業株式会社
製）を用いて、その５０部に対して、所定の硬化触媒の
１部を配合せしめ、鋼製ヘラにて３分間ハンドミキシン
グした後、標準状態（２０部２°Ｃ２６５±５％ＲＨ）
で静置、養生せしめた。なお、硬化触媒としては、アル
キルエステルフタレート、ジブチル錫ビスアルキルエス
テルフタレート、ジブチル錫オキサイド及びジブチル錫
アルコキサイドの混合物からなる標準硬化触媒（三共有
機合成株式会社製Ｎｏ、９１８）を用いる一方、本発明
に従う硫黄含有硬化触媒として、ジブチル錫ビスメルカ
プトエステル（（ｎ　　ＣａＨｑ）ｚ　Ｓｎ　（ｓｃ＋
＋２ｃｏｏｃＢｎ１７　１ｓｏ）ｚ　）若しくはシフ゛
チルを易ベータメルカプトエステル（（ｎ　　ＣｓＨｑ
＞ｚ　Ｓｎ　（ＳＣＨ２Ｃ８２ＧＯＯＣＢＨＩ７　　ｉ
ｓｏ）ｚ　）を用いた。

そして、かかる変成シリコーン・ポリマーと所定の硬化
触媒との混合物の硬化性の確認のために、その標準状態
におレフる所定の養生後の硬化状態、透明性、表面残存
タック等を観察し、下記第１表に示した。

また、上記変成シリコーン・ポリマーの上記各硬化触媒
による硬化物のａｔを測定するため、その硬化物につい
て一部を切り取り、１１０℃の乾燥器内において加熱、
養生せしめ、所定の養生後に乾燥器より取り出し、デシ
ケータ内で室温にもどしてから、その加熱減量を測定し
て、その結果を下記第２表に示した。

また、それぞれの加熱養生後における硬化物の外観の変
化（色、濁り、溶解の程度等）を観察し、その結果を下
記第３表に示した。

これら、第１表乃至第３表の結果から明らかなように、
標準硬化触媒に対して、本発明に従うジブチル錫ビスメ
ルカプトエステル及び／又はジブチル錫ベータメルカプ
トエステルを用いた場合にあっては、変成シリコーン・
ポリマーの硬化物の加熱減量が極めて少なく、また加熱
後の外観の変化、また溶解の程度も著しく少なく、優れ
た耐熱性を示すことが理解される。

実施例　２ 実施例１で用いたのと同様な変成シリコーン・ポリマー
の５０部に対して、標準硬化触媒（１１に１９１８）の
一部及び０〜１．０部の硫黄含有硬化触媒（ジブチル錫
ビスメルカプトエステル若しくはジブチル錫ベータメル
カプトエステル）を配合せしめて、実施例１と同様にし
て、標準状態で１４日間静置することにより、縮合／硬
化反応を進行せしめた後、得られた硬化物について、加
熱減量と加熱後の外観の変化の観察を、実施例１と同様
にして行ない、その結果を、下記第４表及び第５表に示
す。

加熱減量測定結果を示す第４表、及び加熱後の外観の変
化を示す第５表から明らかなように、通常の硬化触媒（
阻９１８）と共に、本発明に従う硫黄含有硬化触媒を用
いた場合にあっても、得られた硬化物の耐熱性は、単に
標準硬化触媒（歯９１８）のみ用いて硬化せしめた硬化
物に対して、著しく優れたものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主鎖にポリオキシアルキレンを有し且つ末端に反応性の
   アルコキシシリル基を有する室温硬化性珪素末端重合体
   に対して、ジブチル錫ビスメルカプトエステル及び／又
   はジブチル錫ベータメルカプトエステルの所定量を配合
   せしめ、更に必要に応じて他の硬化触媒を配合せしめて
   、縮合／硬化反応を進行せしめることを特徴とする一液
   型室温硬化性珪素末端重合体の硬化方法。