JPS6270264A - 窒化ケイ素焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、窒化ケイ素焼結体の製造法に係り、特に窒化
ケイ素粉末を常圧焼結するための焼結助剤に関するもの
である。

（従来技術とその問題点） 近年、省エネルギー、省資源、新機能等の観点から、窒
化ケイ素焼結体が熱機関等への応用部材として注目され
ていることは周知の事実である。

ところで、この窒化ケイ素焼結体を製造するに際しては
、一般に、常圧下において焼結を行なう方法の他、ホッ
トプレスやＨＩ　Ｐ　（Ｉｌｏｔ　ｒｓｏｓｔａｔｉｃ
Ｐｒｅｓｓ）を用いて行なう加圧焼結手法が採用される
こととなるが、後者の加圧焼結手法では複雑な形状や大
型の焼結体を得ることが困難であり、またコストアップ
ともなるところから、窒化ケイ素焼結体を経済的に得る
上においても、前者の常圧焼結手法にて目的とする窒化
ケイ素焼結体を得ることが望まれている。

また、窒化ケイ素粉末を焼結する場合において、窒化ケ
イ素は共有結合性が強いところがら、その粉体は焼結助
剤を用いる液相焼結により焼結せしめられ、目的とする
焼結体とされるのが、一般的であり、現在までに、ＡＪ
ｚ　Ｏ３、Ｍｇ０ＳＢｅＯ，Ｙｚ　０３　、Ｃｅｏｚ　
％　ＡｌｌＮ−Ｂｅ３Ｎｚ、Ｍｇ　３　Ｎ　ｚ　、或い
はそれらのうちの二つを組み合わせてなる二成分系複合
助剤等が、窒化ケイ素粉末の焼結助剤として明らかにさ
れている［例えば、「セラミック・ビュレティン（Ｃｅ
ｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）Ｊ　、ＶＯＬ、５９、
隘２、ｐ、２３９〜ｐ、２４９．１ＩｋＬ５　、ｐ。

５２９〜Ｐ、５３７及び寛１２、ｐ、　１２１２〜ｐ、
１２１５（１９８０）等参照］。

そして、一般に、窒化ケイ素粉末の焼結助剤として用い
られているのは、Ｙ２０３　　Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｘ系の二
成分系複合助剤であるが、この助剤は常温では高強度の
焼結体を与えるものの、主結晶との反応によるガラス相
が安定で、結晶化が困難であり、そのために第２相とし
て粒界に存在し、高温での強度低下が著しく、また酸化
抵抗も弱いために、高温高強度用材料としては実用に供
し難い問題があった。

（解決手段） ここにおいて、本発明は、窒化ケイ素粉末の常圧焼結に
おける上記した問題を解決するために為されたものであ
って、その特徴とするところは、窒化ケイ素粉末に焼結
助剤を配合せしめて、常圧下において焼結することによ
り、所望の窒化ケイ素焼結体を製造するに際して、該焼
結助剤としてＡ　１　ｚ　０３　、Ｙ２０ｆｆ及びＣｅ
Ｏ，からなる三成分系助剤を用い、且つ窒化ケイ素と焼
結助剤の配合物において、該焼結助剤の配合総量を１０
〜２０重量％とすると共に、かかるＡｌ２Ｏ２の配合量
を１．５重量％以下となし、且つＣｅＯ□／Ｙ２Ｏ３の
重量比が１〜２の範囲内となるようにしたことにあり、
これによって常圧焼結手法により高温強度が著しく改善
された窒化ケイ素焼結体を有利に得ることが出来ること
となったのである。

このように、本発明にあっては、焼結助剤として、従来
のＹ、Ｏ，−Ａｌ２Ｏ３系の複合助剤に更にＣｅＯ□　
（セリア）を加えて、三成分系としたものを用いること
を特徴とするものであり、それら複合助剤の配合総量は
、窒化ケイ素と焼結助剤の配合物中において、１０〜２
０重量％となる割合において調節されなければならない
。けだし、かかる複合助剤の総量が２０重量％よりも多
くなり過ぎると、ガラス相の量が多くなり、貰温強度を
低下させるからであり、また１０重景％よりも少なくな
ると、充分な焼結が為されず、得られる焼結体の強度が
上がらなくなるからである。

また、かかる本発明に従う三成分系の複合助剤において
、Ａ７！２０．の配合量が多すぎると、第二相として粒
界に存在するガラス相の軟化温度を低下せしめ、またガ
ラス相を安定化させ、結晶化を阻害することとなるとこ
ろから、かかるＡｌ２Ｏ３の使用量は１．５重量％を超
え、ないようにすることが必要である。尤も、このＡ２
□ｏ３の配合量を減らし過ぎると、窒化ケイ素粉末の焼
結が困難となるところから、その下限は１．０重量％程
度とすることが望ましい。

さらに、本発明に従う三成分系複合助剤において、Ｙｚ
Ｏ＊は、焼結を更に促進せしめ、耐火性の高い結晶相［
Ｙ　ｓ（Ｓ　ｉ　Ｏ４）Ｎ　］を粒界に析出させるため
に添加されるものである。このとき、酸化抵抗を良好に
し、且つ助剤として効果があり、また結晶析出により主
相との固溶体を作り易い、セリウムナイトロジエンアパ
タイト［Ｃｅ５（Ｓｉ０　、）　Ｎ　］を生成させるた
めにＣｅＯ２が添加せしめられるのである。

そして、それらＹ２Ｏ３とＣｅＯ２による効果を最大限
に発揮せしめて、得られる焼結体の高温強度を効果的に
高めるためには、かかるＣｅＯ□／　Ｙ　ｚ　Ｏ：＋■
重量比を１〜２の範囲内にする必要があるのである。

また、かくの如きＡｌ２Ｏ３−Ｙｚ　Ｏ，−ＣｅＯ□三
成分系複合助剤は、本発明に従う所定の組成割合におい
て、それぞれ、窒化ケイ素粉末に配合せしめられ、均一
な配合物とされた後、常法に従って目的形状の成形体と
されて、焼結操作に供されることとなる。なお、前記配
合物には、必要に応じて、その成形に先立って、仮焼操
作が加えられたり、造粒操作が加えられ、また成形のた
めに、適当なバインダが加えられたり、更にはそのよう
なバインダを除去するための脱脂操作が加えられたりす
る。また、焼結は、アルゴンや窒素等の不活性ガス中に
おいて、常圧下で、１６００〜１８５０°Ｃ程度の温度
において行なわれることとなる。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に従って、Ａ　
（１２０ｚ　　Ｙ２Ｏ２ｃｅｏ２系の焼結助剤を用いて
、それらを所定割合で窒化ケイ素粉末に配合せしめ、常
圧焼結することにより、得られる窒化ケイ素焼結体の高
温強度が効果的に高められ得たのであり、そこに本発明
の大きな工業的意義が存するものである。

（実施例） 以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に明らかにす
るが、本発明が、そのような実施例の記載によって何等
制限的に解釈されるものではないこと、言うまでもない
ところである。なお、実施例中の百分率は、特に断わり
のない限り、重量基準にて示されている。

実施例　１ 助剤総量の影響を調べるために、下記第１表に示される
各種の配合量の下に、Ａ　ｌ　ｚ　０３　、Ｙ２Ｏ３、
及びＣｅＯ２を窒化ケイ素粉末に配合セしめて、よく混
合した後、通常の加圧成形手法によって３　ａｍ　Ｘ　
４龍Ｘ４０ｍの試料を作り、これを１７５０℃、１時間
、Ｎ２雰囲気下において常圧焼結せしめた。そして、こ
の得られた各種の焼結体の室温及び１２００℃における
曲げ強度を調べて、その結果を、第１表に示した。

第　　　１　　　表 かかる第１表の結果から明らかなように、窒化ケイ素粉
末に配合される助剤総量が少ないと、焼結体の繊密化が
進まず、室温強度も低くなるのである。一方、助剤総量
が増加すると、室温強度は高くなるが、２０％を超える
ようになると、第２相のガラス相が多量となり、高温強
度は低くなるのである。助剤総量が１０〜２０％の範囲
において、焼結体の高温強度が高められていることが理
解される。

実施例　２ 下記第２表に示されるように、ＡｌｚＯｚの配合量を種
々変化せしめて、実施例１の方法に従って、窒化ケイ素
粉末の焼結を行ない、得られた焼結体の常温（室温）及
び１２００℃の曲げ強度を求めると共に、Ｘ線にて析出
結晶相を調べ、それらの結果を、下記第２表に併わせ示
した。

かかる第２表の結果から明らかなように、本発明実施例
では、１１ｈ５．６．７の組成になるに従って、Ａ１！
ｚｏｚ星を減少させ、ＣｅＯ，を増加せしめた組成を採
用したものであるが、常温強度は低下の傾向にあり、一
方、高温強度の低下の割合は少ない。これは、Ａ　Ｉｔ
　ｚ○３量が多い程、粒界ガラス相は安定化して、析出
結晶量が少なく、また析出結晶も主相に比べて高膨張係
数を持つために、ガラスの軟化温度と結晶化による歪の
ため高温温度が低下するものと考えられる。

実施例　３ 下記第３表に示されるように、Ｙ、　Ｏｆｆ　、及びＣ
ｃＯ□の配合址を種々異ならしめて、ＣｅＯ□／　Ｙ　
ｚ　ＯＪ比を種々異ならしめ、その影響について調べた
。なお、焼結操作は、実施例１と同様にして行われた。

そして、得られた各種の焼結体について、その常温曲げ
強度、１２００℃下における高温曲げ強度を調べると共
に、Ｘ線にて析出結晶相を調べ、それらの結果を下記第
３表に示した。

かかる第３表の結果から明らかなように、本実施例では
、ＡｆｆｚＯ３量を１．５％とし、Ｙ２Ｏ。

＋Ｃｅ０ｚｌを１５％とした組成であるが、常温強度は
、ＣｅＯ，が増加するにつれて若干大きくなる（頃向が
ある。しかし、高温強度はｃｅｏｚが多くなり過ぎると
低下′する傾向があり、Ｃｅ０Ｚ／　Ｙ　ｚ　Ｏｘが１
〜２の範囲で、常温強度と高温強度はほぼ等しく、高温
強度の低下が殆どないことがｌ忍められる。

また、かかる三つの実施例の結果を併せて考えると、次
の事実が導き出されるのである。即ち、先ず、陽７〜１
ｌｈ１４の実験において得られた焼結体は、階５及び階
６の焼結体に比してＡｌ２Ｏ２量が少ないところから、
高温強度の低下を招くＹＡＳＮが析出せず、それ故高温
強度の低下はそれ程大きくはないのである。また、高温
強度の低下に影響を与えるのがＹＡ結晶の析出であるこ
とは、その結晶化によるガラスの容積変化が大きく、且
つ高膨張係数を持つからである。そして、隘９及び隘１
０における焼結体では、比較的多量にＹＡ結晶が析出し
ているところから、それらの焼結体では１、やはり高温
強度が低下している。しかし、魚１１及び患１２の焼結
体にあっては、このＹＡ結晶の析出量は少なく、結晶化
によりガラス容積変化の少ないＣＡ又はその固溶体が第
２相として比較的多量に析出するために、高温強度は低
下していない。さらに、階１３及び随１４の焼結体では
、結晶の析出傾向は同様であるが、主結晶相は窒化ケイ
素とならず、第２相結晶が多量に析出し、その膨張係数
も大きいために、それら焼結体は緻密化が充分であるも
のの、その高温強度は低下するものと考えられる。

出願人　株式会社ニス・ティー・ケー・セラミックス研
究所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　窒化ケイ素粉末に焼結助剤を配合せしめて、常圧下に
   おいて焼結することにより、所望の窒化ケイ素焼結体を
   製造するに際して、該焼結助剤としてＡｌ＿２Ｏ＿３、
   Ｙ＿２Ｏ＿３及びＣｅＯ＿２からなる三成分系助剤を用
   い、且つ窒化ケイ素と焼結助剤の配合物において、該焼
   結助剤の配合総量を１０〜２０重量％とすると共に、か
   かるＡｌ＿２Ｏ＿３の配合量を１．５重量％以下となし
   、しかもＣｅＯ＿２／Ｙ＿２Ｏ＿３の重量比が１〜２の
   範囲内となるようにしたことを特徴とする窒化ケイ素焼
   結体の製造法。