JPH03205363A

JPH03205363A - 窒化珪素焼結体およびその製造法

Info

Publication number: JPH03205363A
Application number: JP2110633A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Takahashi; 知典高橋; Manabu Isomura; 学磯村; Keiji Matsuhiro; 啓治松廣
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1991-09-06
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0729855B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高温で高強度な窒化珪素焼結体およびその製造
法に関するものである。

（従来の技術）従来、希土類酸化物を含む■ａ系元素の酸化物を添加し
た窒化珪素焼結体として、例えば特公昭４８−７４８６
号公報において、ＳｉｓＮ＋　８５モル％以上のとＩＩ
［ａ系元素の酸化物から選ばれた少なくとも１種１５モ
ル％以下とを混合、成形し非酸化性雰囲気中で焼結する
焼結体の製造方法が、また特公昭４９２１０９１号公報
においてＳｉｓＮ４が少なくとも５０ｗｔ％、Ｙ２０３
またはＬａ系元素の酸化物から選ばれる少なくとも１種
５０ｗｔ％以下、およびＡｊ２２０３０．　０１　〜２
０ｗｔ％からなる窒化珪素焼結体がそれぞれ開示されて
いる。

しかしながら、単に希土類元素を窒化珪素に添加するだ
けでは高温高強度を有する焼結体は得られないとともに
、Ａ６ｚＯｓ添加では緻密化は促進されるが粒界相は軟
化点が低く高温強度が著しく？下する問題があった。

この高温強度の問題を解決するため、本出願人は、特開
昭６３−１０００６７号公報において、所定組或で所定
量比の希土類元素をＳｉａＮ４粉末に添加し、焼結体の
結晶相を特定して高温高強度を達或する技術を開示して
いる。

（発明が解決しようとする課題）特開昭６３−１０００６７号公報に開示された窒化珪素
焼結体は、ある程度高温で高強度を達成できるが常温強
度よりは低下する問題があった。これは、粒界の結晶化
を行っても、若干量のガラス相が残るためと考えられて
いる。この点に関して、ガラス相の残留を少な《するた
め、窒化珪素原料中に含まれる全酸素量をＳｉ０２量に
換算したとき、ＳｉＯ■に対する添加希土類酸化物の量
比を大きくしてガラス相の残留しにくい組或とする方法
が考えられるが、この方法では緻密化が困難な問題があ
った。

また、Ｓｉ０２に対する添加希土類酸化物の量比が小さ
いと、緻密化はするが粒界相の結晶化は十分進まない問
題があった。

一３本発明の目的は上述した課題を解消して、常温の強度と
ほぼ同等の高温高強度を得ることができる窒化珪素焼結
体およびその製造法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の窒化珪素焼結体は、Ｓｉ３１ｔｌ４と希土類元
素化合物及びＳｉＣから実質的になる焼結体であって、
該焼結体のＳ！３Ｎ４粒子の粒界相が実質的に結晶相よ
りなることを特徴とするものである。

また、本発明の窒化珪素焼結体の製造法は、ＳｆａＮ＋
粉末、希土類酸化物粉末およびＳｉＣ粉末とからなる原
料を混合し或形して成形体を得た後、戊形体をＮ２雰囲
気下で焼成し、降温過程でＳｉ３Ｎ，粒子の粒界相を実
質的に結晶化することを特徴とするものである。

（作　用）上述した構成において、所定の希土類酸化物を含有する
Ｓｉ３Ｎ４粉末中にＳｉＣを添加してＮ２雰囲気中で焼
或して結晶化することにより、Ｓｉ３Ｎ４粒子の粒界相
を実質的に結晶相としたＳｉＣを含んだ焼４？体が得られ、この窒化珪素焼結体が粒界におけるガラ
ス相の残留が実質なく、高温においても常温強度とほぼ
同等の高強度を達成できることを見出したことによる。

すなわち、窒化珪素原料中に含まれる全酸素量をＳｉＯ
■に換算し、希土類酸化物をＳｉＯ２に対し多く添加し
た場合、ＳｉＣを添加することにより十分緻密化でき、
かつＳｉＣが粒界の結晶化を促進する。

その結果、ガラス相が極めて少ない結晶質粒界相を有す
る高温高強度の窒化珪素焼結体を得ることができる。希
土類酸化物の添加量がＳｉｎ．に対し多くない場合には
、ＳｉＣを添加しなくても緻密化はするが、ＳｉＣを添
加することにより粒界の結晶化が促進され、ガラス相の
少ない粒界相を有する高温高強度の窒化珪素焼結体を得
ることができる。

ここで、ｒＳｉＯ■に対し、添加する希土類酸化物が多
い又は多くないコとは、ＳｉＣ無添加の場合において最
も高温高強度となる希土類酸化物の添加量を基準とする
ものである。このＳｉＣ無添加で最も高温高強度となる
希土類酸化物の添加量は用いる＝５− Ｓｉ３Ｎ＋原料により異なるものであり、Ｓｉｎ２に対
する希土類酸化物の比で一義的に決定されるものではな
い。

窒化珪素原料中の酸素量は１〜３重量％が望ましい。酸
素量は窒化珪素原料を酸化することによりコントロール
できる。あるいはＳｉｎ２粉末を加えてもよい。

希土類酸化物の添加量の合計は、２．７〜１０モル％が
好ましい。添加量の合計が２．７モル％未満では、緻密
化に十分な液相が得られず、１０モル％を越えると、Ｓ
ｉＣを添加しても緻密化が困難となりやすいためである
。またＹ２０３．　Ｙｂ２０３以外の希土類酸化物とし
てＬｕ２０ａ．　Ｔｍ２０３，　Ｅｒ２０３等も同効成
分として使用することができる。焼結体中の希土類元素
量は、調合時と変わらない。尚、モル％は（希土類酸化
物モル量）／（希土類酸化物モル量十Ｓｉ３Ｎａのモル
量）と計算した。

ＳｉＣの添加量は、窒化珪素と希土類酸化物の調合物に
対し、外配量で０．１〜１　１ｗｔ％が好ましい。

外配添加量が０．１．ｗｔ％未満では十分な緻密化効果
６および結晶化促進効果が得られず、ｌｌｗｔ％を越える
とＳｉＣが緻密化を阻害してしまう場合があるためであ
る。更に好ましくは０．５〜７ｗｔ％が良い。

焼結体中のＳｉＣは調合時より若干減ることもある。

ＳｉＣは、α型，β型あるいは非品質のうちの何れであ
っても使用することができる。

本発明の窒化珪素焼結体の製造法では、まず窒化珪素原
料粉末と希土類酸化物およびＳｉＣの混合物を調製する
。次に、得られた混合物を所定の形状に成形して或形体
を得る。その後、得られた成形体を焼或温度に応じた常
圧あるいは加圧Ｎ２雰囲気中において１７００〜２１０
０℃、好ましくは１９００〜２０００°Ｃの温度で焼成
し、降温過程で結晶化させることにより、ＳｊｓＮ＜粒
子の粒界相中にガラス相が残留せず実質的に結晶化した
本発明の窒化珪素焼結体を得ることができる。

（実施例）以下、実際の例について説明する。

純度９７重量％、酸素含有量２．２重量％、平均粒径０
．６μｍ　．．ＢＥＴ比表面積１７ポ／ｇの窒化珪素原
料粉末と、純度９９．９重量％、平均粒径０．３〜２．
５μｍの第１表記載の添加物と、純度９９重量％、平均
粒径０．４　μｍ　，　ＢＥＴ比表面積２０ｍ／ｇのＳ
ｉＣを第ｌ表記載の割合で調合し、窒化珪素質磁器製玉
石と内容積１．２１のナイロン樹脂製容器を用いて、原
料調合物２００ｇに対して玉石１．８ｋｇ，水３００ｍ
ｌを加え、振動数１２００回／分の振動ミルで３時間粉
砕した。その後、水を蒸発させ粒径１５０μｍに造粒し
、戊形用粉末とした。次に、７　ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力
で静水圧プレスし、５０Ｘ４０Ｘ６ｍｍの或形体を作製
し、第１表記載の焼成条件で焼成し、本発明の窒化珪素
焼結体Ｎｏ．　１〜２７を得た。また、同じ原料を用い
て、第１表記載の添加物及びその調合割合で調合し、同
じく粉砕、造粒、或形し、その後第１表記載の焼或条件
で焼或して、比較例Ｎｏ．２　８〜３１の焼結体を得た
。なお、比較例Ｎｏ．２９．　３０は、再加熱処理によ
り結晶化を行った。

これらの焼結体の嵩密度、粒界相の結晶相、室温および
１４００℃における四点曲げ強度を測定した。

結果を第１表に示す。第１表において、焼結体の嵩密度
はアルキメデス法により測定した。尚、表中には、理論
密度に対する値として記載した。ただし、理論密度は、
調合粉末組或と調合物の密度より計算した。調合物の密
度は、Ｓ＋３Ｎａ：３．２ｇ／ｃｍ３，Ｙ２０３：５．
Ｏｇ／ｃｍ３，　Ｙｂ２０３：９．２ｇ／ｃｍ”，　Ｔ
ｍ２０３：８．８ｇ／ｃｒｎ”，Ｌｕ２０３：９．４ｇ
／ｃｍ３，　Ｅｒ２０ｓ：８。６ｇ／ｃｍ３．　ＳｉＣ
：３．　２ｇ／ｃｍ３を用いた。四点曲げ強度は、ＪＩ
Ｓ　Ｒ−１６０１　ｒラアイセラミックスの曲げ強さ試
験法」に従って測定した。粒界結晶相は、ＣｕＫａ線に
よるＸ線回折の結果から求めたものであり、第１表中Ｊ
はカスビディン構造の結晶でＪＣＰＤＳカード３２−ｌ
４５ｌで代表されるＳｉ３Ｎ．・４Ｙ２０３・Ｓｉｆｔ
と同じ型の回折線をもち、Ｙの結晶学的位置は他の希土
類元素で置換できる。

Ｈはアパタイト構造の結晶でＪＣＰＤＳカード３０−１
４６２に代表されるＳｉ．Ｎ．・１０Ｙ２０３・９Ｓｉ
Ｏｚと同じ型の回折線をもち、Ｙの結晶学的位置は他の
希土類元素で置換できる。Ｋは珪灰石構造の結晶でＪＣ
ＰＤＳカード３１−１４６２で代表される２Ｙ２０３・
Ｓｉ０２　ＳｉｓＮ４と同じ型の回折線をもち、Ｙの結
晶学的位置は他の希土類元素で置換できる。ＬはＲｅ２
ＳｉＯｓ（Ｒｅ・希土類一〇元素）で表わされる結晶でＪＣＰＤＳカード２］．−１
．４５６．２１−１４５８．　２１−１４６１．　２２
−９９２．　３６−１４７６のいずれかと同じ型の回折
線をもつ。ＳはＲｅ．Ｓｉ２０ｙ　（Ｒｅ：希土類元素
）で表わされる結晶でＪＣＰＤＳカード２０−１４１６
．　２１−１４５７．　２１−１４５９．　２１−１４
６０．　２２−９９４．２２−１１０３のいずれかと同
じ型の回折線をもつ。

なお、第１表記載の粒界結晶相の割合は、βＳｊ３Ｎ＋
を除く粒界の各結晶相の最強ピークの積分強度を合計腰
その合計に対する割合である。

また、本発明の窒化珪素焼結体ＮＯ．４の透過型電子顕
微鏡写真を第１図に示した。第１図において、Ａで示さ
れる粒子はβ−Ｓｉ３Ｎ．であり、Ｂで示される領域が
粒界相であり、Ｃで示される粒子がＳｉＣである。

ｌ０第ｌ表より明らかなように、希土類酸化物添加量が多く
、かつＳｉＣを添加した本発明Ｎｏ．　１〜６は相対密
度９７％以上と高く、高温での強度が高く室温強度から
の低下も小さい。これに対して、ＳｉＣを添加しない比
較例Ｎｏ．２８は十分緻密化ｌ５ない。これにより、Ｓ
ｉＣ添加が緻密化に効果があることがわかる。

希土類酸化物の添加量が多くない場合、例えば本発明の
Ｎα８，１２は、ＳｉＣ添加により粒界を主としてＨ相
に結晶化させたものであるが、ＳｉＣを添加せず、再加
熱処理により粒界を結晶化した比較例Ｎｏ．２９．　３
０より高温高強度である。この場合のＳｉＣ添加の効果
は、緻密化効果よりむしろ粒界の結晶化促進によるもの
であり、残留ガラスがより少なくなったためと考えられ
る。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の窒化珪素焼結
体およびその製造法によれば、所定の希土類酸化物を含
有するＳｉ３Ｎ４粉末中にＳｉＣを添加してＮ２雰囲気
中で焼成して結晶化することにより、ＳｉａＮ４粒子の
粒界相を実質的に結晶相としたＳｉＣを含んだ焼結体が
得られ、常温の強度とほぼ同等の高温高強度を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化珪素焼結体Ｎｏ．　４の結晶の構
造を示す透過型電子顕微鏡写真である。図面の浄書（内容に変更なし）第１図Ｃ：ＳｊＣ手続書彷式）

Claims

【特許請求の範囲】

１．Ｓｉ＿３Ｎ＿４と希土類元素化合物及びＳｉＣから
実質的になる焼結体であって、該焼結体のＳｉ＿３Ｎ＿
４粒子の粒界相が実質的に結晶相よりなることを特徴と
する窒化珪素焼結体。
２．前記希土類元素がＹおよび／またはＹｂである請求
項１記載の窒化珪素焼結体。
３．Ｓｉ＿３Ｎ＿４粉末、希土類酸化物粉末およびＳｉ
Ｃ粉末とからなる原料を混合し成形して成形体を得た後
、成形体をＮ＿２雰囲気下で焼成し、降温過程でＳｉ＿
３Ｎ＿４粒子の粒界相を実質的に結晶化することを特徴
とする窒化珪素焼結体の製造法。
４．前記希土類酸化物粉末がＹおよび／またはＹｂから
なる請求項３記載の窒化珪素焼結体の製造法。