JPS6270330A - ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 - Google Patents
２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法Info
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- JPS6270330A JPS6270330A JP20927785A JP20927785A JPS6270330A JP S6270330 A JPS6270330 A JP S6270330A JP 20927785 A JP20927785 A JP 20927785A JP 20927785 A JP20927785 A JP 20927785A JP S6270330 A JPS6270330 A JP S6270330A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、２．６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方
法に関する。
法に関する。
（従来の技術）
２．６−ジイソプロピルナフタレンを酸化して２，６−
ジイソプロピルナフタレンジヒド１コペルオキシ１゛と
し、これを酸性触媒にて酸分解することによって２，６
−シヒドロキジナフタレンを得ることができる。この２
，６−シヒドロキシナフタレンは、例えば、合成樹脂、
合成繊維、医薬品、農薬、染料等の原料として産業上有
用である。
ジイソプロピルナフタレンジヒド１コペルオキシ１゛と
し、これを酸性触媒にて酸分解することによって２，６
−シヒドロキジナフタレンを得ることができる。この２
，６−シヒドロキシナフタレンは、例えば、合成樹脂、
合成繊維、医薬品、農薬、染料等の原料として産業上有
用である。
米国特許第４，５０３，２６２号明細書には、２，６−
ジイソプロピルナフタレンを有機溶剤に溶解し、重金属
塩触媒、例えば、有機酸コバルトの存在下に分子状酸素
にて酸化して、２．６−ジイソプロピルナフタレンジヒ
ドロベルオギシドを製造する方法において、特に、上記
有機溶剤として炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素溶剤、
例えば、ｎ−へブタンを用いることによって、反応速度
、目的とするジヒドロペルオキシドの収率及び純度を向
−トさせ得ることが記載されている。
ジイソプロピルナフタレンを有機溶剤に溶解し、重金属
塩触媒、例えば、有機酸コバルトの存在下に分子状酸素
にて酸化して、２．６−ジイソプロピルナフタレンジヒ
ドロベルオギシドを製造する方法において、特に、上記
有機溶剤として炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素溶剤、
例えば、ｎ−へブタンを用いることによって、反応速度
、目的とするジヒドロペルオキシドの収率及び純度を向
−トさせ得ることが記載されている。
しかし、従来、塩基水溶液の存在下に２．６−ジイツブ
ロピルナフタレンを分子状酸素によって酸化してジヒド
ロペルオキシドとし、これを酸性触媒の存在下に酸分解
することによって２，６−ジヒドロ−１ニジナフタレン
を得るための工業的な方法は知られておらず、僅かに２
，６−ジイソプロピルナフタレンの類縁化合物であるβ
−イソプロピルナフタレンを塩基水溶液の存在ドに分子
状酸素にて酸化してβ−イソプロピルナフタレンヒドロ
ベルオキシトを製造する方法が特開昭５１−３４１３８
号公＋ｕ、特公昭５８−８３９１号公報や、英国特許第
６５４ 、０３５号に記載されているにすぎない。
ロピルナフタレンを分子状酸素によって酸化してジヒド
ロペルオキシドとし、これを酸性触媒の存在下に酸分解
することによって２，６−ジヒドロ−１ニジナフタレン
を得るための工業的な方法は知られておらず、僅かに２
，６−ジイソプロピルナフタレンの類縁化合物であるβ
−イソプロピルナフタレンを塩基水溶液の存在ドに分子
状酸素にて酸化してβ−イソプロピルナフタレンヒドロ
ベルオキシトを製造する方法が特開昭５１−３４１３８
号公＋ｕ、特公昭５８−８３９１号公報や、英国特許第
６５４ 、０３５号に記載されているにすぎない。
例えば、これらの先行技術のなかでは、特公昭５Ｂ−８
３９１号公報には、酸化原料におけるβ−イソプロピル
ナフタレンの割合を規定して、β−イソプ１７ビルナフ
タレンを低い反応率の領域に゛ζ酸化反応を行なって、
多量の未反応のβ−イソプ「１ピルナフタレンを反応後
に回収し、循環使用する方法を開示し７ているが、この
方法は、酸化反応率を高めることを目的としている。
３９１号公報には、酸化原料におけるβ−イソプロピル
ナフタレンの割合を規定して、β−イソプ１７ビルナフ
タレンを低い反応率の領域に゛ζ酸化反応を行なって、
多量の未反応のβ−イソプ「１ピルナフタレンを反応後
に回収し、循環使用する方法を開示し７ているが、この
方法は、酸化反応率を高めることを目的としている。
他方、ジイソプロピルヘンゼン類の酸化については、例
えば、特公昭５５−４４０６６号公報に、アルカリ水溶
液の存在下にこれを酸化する際に反応系内の水量を所定
の範囲に調整しつつ、所定の温度にて反応を行なって、
高濃度のヒドロペルオキシドを得る方法が記載されてい
る。
えば、特公昭５５−４４０６６号公報に、アルカリ水溶
液の存在下にこれを酸化する際に反応系内の水量を所定
の範囲に調整しつつ、所定の温度にて反応を行なって、
高濃度のヒドロペルオキシドを得る方法が記載されてい
る。
しかしながら、前述したように、塩基水溶液の存在下に
分子状酸素による２、６−ジイソプロピルナフタレンの
酸化については、従来、殆ど知られていないうえに、例
えば、β−イソプロピルナフタレンに比較して、厳しい
酸化条件を必要とし、その結果、酸化反応を阻害するナ
フトキノン類の１１：成も増大するので、β−イソプロ
ピルナフタ１／ンの酸化方法を２，６−ジイツブロビル
ナフタレンにそのまま適用することは困難である。
分子状酸素による２、６−ジイソプロピルナフタレンの
酸化については、従来、殆ど知られていないうえに、例
えば、β−イソプロピルナフタレンに比較して、厳しい
酸化条件を必要とし、その結果、酸化反応を阻害するナ
フトキノン類の１１：成も増大するので、β−イソプロ
ピルナフタ１／ンの酸化方法を２，６−ジイツブロビル
ナフタレンにそのまま適用することは困難である。
更に、２，６−ジイソプロピルナフタレンは、前記バラ
ジイソプロピルベンゼンやメタシイツブ１１ピルヘンゼ
ンに比較しても、その反応性が異なるうえに、前記ジイ
ソプロビルヘンゼンの酸化反応に関する先行技術も、酸
化層ネｌについては、何ら言及していない。
ジイソプロピルベンゼンやメタシイツブ１１ピルヘンゼ
ンに比較しても、その反応性が異なるうえに、前記ジイ
ソプロビルヘンゼンの酸化反応に関する先行技術も、酸
化層ネｌについては、何ら言及していない。
（発明の目的）
本発明者らは、２，６−ジイツブロビルナフタレンを塩
基水溶液の存在下に分子状酸素にて酸化して２．６−ジ
イソプロピルナフタレンのジヒドロペルオキシド（ＤＨ
Ｐ）及び／又はモノヒドロペルオキシドモノカルビノー
ル（ＨＨＰ）及び／又はジカルビノール（ＤＣＡ）を製
造する反応について研究した結果、原料２．６−ジイツ
ブロピルナフタレンの反応率が低いときは、目的物の１
一つであるジヒドロペルオキシドを与える酸化選択性は
高いが、収率が低く、一方、反応率を高めるときは、生
成したジヒドロペルオキシドの分解を招き、酸化選択性
が低下することを見出した。
基水溶液の存在下に分子状酸素にて酸化して２．６−ジ
イソプロピルナフタレンのジヒドロペルオキシド（ＤＨ
Ｐ）及び／又はモノヒドロペルオキシドモノカルビノー
ル（ＨＨＰ）及び／又はジカルビノール（ＤＣＡ）を製
造する反応について研究した結果、原料２．６−ジイツ
ブロピルナフタレンの反応率が低いときは、目的物の１
一つであるジヒドロペルオキシドを与える酸化選択性は
高いが、収率が低く、一方、反応率を高めるときは、生
成したジヒドロペルオキシドの分解を招き、酸化選択性
が低下することを見出した。
そこで、本発明者らは、目的とする２、６−ジイソプロ
ピルナフタレンのジヒドロペルオキシド（ＤＨＰ）及び
／又はモノヒドロペルオキシドモノカルビノール（ＨＨ
Ｐ）及び／又はジカルビノール（ＤＣＡ）を高収率で製
造する方法を得るべく、鋭意研究した結果、原料２．６
−ジイソプロピルナフタレンの反応率を低く抑えて、ジ
ヒドロペルオキシドへの酸化選択性を高めると共に、生
成した反応混合物から酸化反応中間体を回収して、これ
を再度、２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化工程
に使用することによって、高収率にて目的とするジヒド
ロペルオキシド（ＤＩ（ｌ））及び／又はモノヒドロペ
ルオキシドモノカルビノール（＋−Ｉ Ｉ Ｐ ）及び
／又はジカルビノール（ＤＣＡ）を得ることができるこ
とを見出し７て、本発明に至ったものである。
ピルナフタレンのジヒドロペルオキシド（ＤＨＰ）及び
／又はモノヒドロペルオキシドモノカルビノール（ＨＨ
Ｐ）及び／又はジカルビノール（ＤＣＡ）を高収率で製
造する方法を得るべく、鋭意研究した結果、原料２．６
−ジイソプロピルナフタレンの反応率を低く抑えて、ジ
ヒドロペルオキシドへの酸化選択性を高めると共に、生
成した反応混合物から酸化反応中間体を回収して、これ
を再度、２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化工程
に使用することによって、高収率にて目的とするジヒド
ロペルオキシド（ＤＩ（ｌ））及び／又はモノヒドロペ
ルオキシドモノカルビノール（＋−Ｉ Ｉ Ｐ ）及び
／又はジカルビノール（ＤＣＡ）を得ることができるこ
とを見出し７て、本発明に至ったものである。
従って、本発明は、２．６−ジイツブロビルナフタレン
を酸化して、高収率にて２．６−ジイツブロピルナフタ
レンのジヒドロペルオキシド（ＤＨＰ）及び／又はモノ
ヒドロペルオキシドモノカルビノール（ＨＨＰ）及び／
又はジカルビノール（ＤＣＡ）を製造するための２．６
−ジイツプロピルナフタＩノンの酸化方法を提供するこ
とを目的とする。
を酸化して、高収率にて２．６−ジイツブロピルナフタ
レンのジヒドロペルオキシド（ＤＨＰ）及び／又はモノ
ヒドロペルオキシドモノカルビノール（ＨＨＰ）及び／
又はジカルビノール（ＤＣＡ）を製造するための２．６
−ジイツプロピルナフタＩノンの酸化方法を提供するこ
とを目的とする。
（発明の構成）
本発明による２、６−ジイソプロピルナフタレンの酸化
方法は、２，６−ジイツブロビルナフタレンをアルカリ
水ン容液の存在下に分子状酸素によって酸化し、−Ｃ１
２，ｆ５シイツブ１−７ピルナフタレンのジヒドロペル
オキシｌ（１，） １目））及び／又はモノヒドロペル
オキシ「千ツカルビノール（ｌ（ｌ（＋） ）及び／又
はジカルヒノール（ＤＣ八）を製造する方法において、
酸化反応混合物に炭化水素溶剤又はハロゲン化炭化水素
溶剤を混合して、油相と水相の２液相を形成さ−Ｕろか
、又は結晶を析出させ、この後、油相から未反応２，６
−ジイツブロビルナフタレン及びモノヒドロベルオキシ
ト、モノ力ルヒノール等の酸化反応中間体を回収して、
２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化Ｔ程に循環使
用することを特徴とする。
方法は、２，６−ジイツブロビルナフタレンをアルカリ
水ン容液の存在下に分子状酸素によって酸化し、−Ｃ１
２，ｆ５シイツブ１−７ピルナフタレンのジヒドロペル
オキシｌ（１，） １目））及び／又はモノヒドロペル
オキシ「千ツカルビノール（ｌ（ｌ（＋） ）及び／又
はジカルヒノール（ＤＣ八）を製造する方法において、
酸化反応混合物に炭化水素溶剤又はハロゲン化炭化水素
溶剤を混合して、油相と水相の２液相を形成さ−Ｕろか
、又は結晶を析出させ、この後、油相から未反応２，６
−ジイツブロビルナフタレン及びモノヒドロベルオキシ
ト、モノ力ルヒノール等の酸化反応中間体を回収して、
２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化Ｔ程に循環使
用することを特徴とする。
本発明の力法乙こおいては、２，６−ジイソプロピルー
ノ・フタし・ンの酸化反応は、反応容器中で塩基水溶？
夜乙、二２，６−ツイソフ゛ｒ１ピルナフタレン、又は
これと共乙こ酸化反応混合物から回収されるジヒトｕベ
ルオー１−シト及びこれ−・の酸化反応中間体とを加え
、機械的に混合して乳化状態とし、これに分子状酸素を
含む気体を吹き込むことによって行なわれる。
ノ・フタし・ンの酸化反応は、反応容器中で塩基水溶？
夜乙、二２，６−ツイソフ゛ｒ１ピルナフタレン、又は
これと共乙こ酸化反応混合物から回収されるジヒトｕベ
ルオー１−シト及びこれ−・の酸化反応中間体とを加え
、機械的に混合して乳化状態とし、これに分子状酸素を
含む気体を吹き込むことによって行なわれる。
２．６−ジイソプロピルナフタレンの反応率は、前述し
たように、余りに高くするときは、生成したジヒドロペ
ルオキシドが分解するので、その収率が低下し、他方、
余りに低くするときは、ジヒドロペルオキシドへの酸化
選択性は高いが、その収率が低い。従って、本発明の方
法においては、２゜６−ジイソプロピルナフタレンの反
応率は６０〜９０％の範囲とし、特に好ましくは７０〜
８５％の範囲とする。ここに、反応率は、初回の反応の
みならず、酸化反応混合物から回収される酸化反応中間
体を２．６−ジイソプロピルナフタレンと共に原料とし
て使用して行なう反応についての２．（ｊ−ジ−イソプ
ロピルナフタレンの反応率をいい、この反応率（％）は
、１００−（２，６−ジイソプロピル・）・フタレンの
未反応割合））で示される。
たように、余りに高くするときは、生成したジヒドロペ
ルオキシドが分解するので、その収率が低下し、他方、
余りに低くするときは、ジヒドロペルオキシドへの酸化
選択性は高いが、その収率が低い。従って、本発明の方
法においては、２゜６−ジイソプロピルナフタレンの反
応率は６０〜９０％の範囲とし、特に好ましくは７０〜
８５％の範囲とする。ここに、反応率は、初回の反応の
みならず、酸化反応混合物から回収される酸化反応中間
体を２．６−ジイソプロピルナフタレンと共に原料とし
て使用して行なう反応についての２．（ｊ−ジ−イソプ
ロピルナフタレンの反応率をいい、この反応率（％）は
、１００−（２，６−ジイソプロピル・）・フタレンの
未反応割合））で示される。
上記塩基としてはアルカリ金属化合物が好ましく用いら
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化すｌ・リウム、水酸化カリ＋１７ノ１、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等を例示するごとができる。これ
らアルカリ金属化合物の水溶液における濃度は２０重量
％以Ｆが好ましい。また、反応混合物における塩基水溶
液の使用量は、通常、反応混合物の５〜８０重叶％を占
めるのが好ましく、１ｈに、２０〜７０重量％の範囲に
あることが好まＵ２い。塩基水溶液の使用量が反応混合
物の５重量％よりも少ないときは、油状の未反応のジイ
ソプロピルナフタレン及びその酸化生成物と、塩基水溶
液からなる反応液の分散状態がよくなく、乳化状態が不
十分となって、酸化反応に不利な影響を及はず。他方、
塩基水溶液の使用量を８０重量％よりも多くする場合も
、反応系の乳化状態が悪くなるので、好まり、 ＜ない
。また、酸化反応においては、塩基水溶液のｐＨは、通
常、７〜１２の範囲に保持される。
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化すｌ・リウム、水酸化カリ＋１７ノ１、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等を例示するごとができる。これ
らアルカリ金属化合物の水溶液における濃度は２０重量
％以Ｆが好ましい。また、反応混合物における塩基水溶
液の使用量は、通常、反応混合物の５〜８０重叶％を占
めるのが好ましく、１ｈに、２０〜７０重量％の範囲に
あることが好まＵ２い。塩基水溶液の使用量が反応混合
物の５重量％よりも少ないときは、油状の未反応のジイ
ソプロピルナフタレン及びその酸化生成物と、塩基水溶
液からなる反応液の分散状態がよくなく、乳化状態が不
十分となって、酸化反応に不利な影響を及はず。他方、
塩基水溶液の使用量を８０重量％よりも多くする場合も
、反応系の乳化状態が悪くなるので、好まり、 ＜ない
。また、酸化反応においては、塩基水溶液のｐＨは、通
常、７〜１２の範囲に保持される。
尚、ジイソプロピルナフタレン及びその酸化生成物と、
塩５水溶液は、通常、機械的な撹拌Ｑこよって十分に乳
化させることができるが、必要に応して、例えば、ステ
アリン酸等の従来より知られている乳化剤の存在下に撹
拌してもよい。
塩５水溶液は、通常、機械的な撹拌Ｑこよって十分に乳
化させることができるが、必要に応して、例えば、ステ
アリン酸等の従来より知られている乳化剤の存在下に撹
拌してもよい。
前記塩基として、水酸化力ルシウＪ１、水酸化７グネシ
ウム、水酸化スＩＩコンチウム等の一フルカリ土頻金属
水酸化物も用いる、二とができる。特に、水酸化カルシ
ウムが好ましい。、これらアルカリ土類金属水酸化物は
、ｔｐ独で用いてもより、１トだ、前記アルカリ金属化
合物と（ｉｆ用してもよい。
ウム、水酸化スＩＩコンチウム等の一フルカリ土頻金属
水酸化物も用いる、二とができる。特に、水酸化カルシ
ウムが好ましい。、これらアルカリ土類金属水酸化物は
、ｔｐ独で用いてもより、１トだ、前記アルカリ金属化
合物と（ｉｆ用してもよい。
分子状酸素としては、酸素ガスを中独で用いてもよいが
、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、通
常、酸化反応のための（ｌｉ木・ｂジ・イソプロピルナ
フタレン混合物１００ ｇ ”’＋ ｌ／ｌ、酸素ガス
換算にて５〜］ ５Ｎ７！／時の範囲であるが、特に、
制限されるものではない。
、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、通
常、酸化反応のための（ｌｉ木・ｂジ・イソプロピルナ
フタレン混合物１００ ｇ ”’＋ ｌ／ｌ、酸素ガス
換算にて５〜］ ５Ｎ７！／時の範囲であるが、特に、
制限されるものではない。
反応温度は、通常、８０〜１５０℃、好ましくは９０−
１３０ ”Ｃであり、反応時間は反応温度等の条件によ
っても異なるが、通常＋Ｊ、’ ６〜４０時間である。
１３０ ”Ｃであり、反応時間は反応温度等の条件によ
っても異なるが、通常＋Ｊ、’ ６〜４０時間である。
尚、反応は、昔通、常圧丁番こ行なわれるが、必要に応
じて加圧下ヌは減圧下に行な′）こ吉もできる。
じて加圧下ヌは減圧下に行な′）こ吉もできる。
シイツブし１ビルナフタレンの上記酸化反応においては
、特に、初回の酸化反応に際し２では、好ましくは反応
開始剤が用いられる。反応開始剤としては、例えば、α
、α゛−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）や、後述するＤＨＰ、ＭＨＰ等を用いることができ
る。これらを用いることによって、反応の誘導期間を短
縮することができる。その使用量は、通常、原料ジイソ
プロピルナフタレン混合物を含む仕込み反応混合物１０
０重量部当たり０．００５〜１重量部の範囲である。
、特に、初回の酸化反応に際し２では、好ましくは反応
開始剤が用いられる。反応開始剤としては、例えば、α
、α゛−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）や、後述するＤＨＰ、ＭＨＰ等を用いることができ
る。これらを用いることによって、反応の誘導期間を短
縮することができる。その使用量は、通常、原料ジイソ
プロピルナフタレン混合物を含む仕込み反応混合物１０
０重量部当たり０．００５〜１重量部の範囲である。
酸化反応混合物から酸化反応中間体を回収して、これを
２，６−ジイソプロピルナフタレンと共に酸化する場合
には、この酸化反応中間体が反応開始剤として作用する
ので、特に、反応開始剤を用いる必要はない。
２，６−ジイソプロピルナフタレンと共に酸化する場合
には、この酸化反応中間体が反応開始剤として作用する
ので、特に、反応開始剤を用いる必要はない。
上に説明したような２．６−ジイソプロピルナフタレン
の酸化反応によって、２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンジヒドロベルオキシド（以下、ＤＨＰという。）のほ
かに、モノヒドロペルオキシドモノカルビノールである
２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−６−（２−ヒ
ドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下、Ｈ
ＨＰという。）、ジカルビノールである２、６−ビス（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下、Ｄ
ＣＡという。）、モノカルビノールである２−イソプロ
ピル−６−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレ
ン（以下、ＭＣＡという。）のようなカルビノール類が
生成し、また、モノヒドロペルオキシドである２−イソ
プロピル−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル
）ナフタレン（以下、ＭＨＰという。）が生成する。
の酸化反応によって、２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンジヒドロベルオキシド（以下、ＤＨＰという。）のほ
かに、モノヒドロペルオキシドモノカルビノールである
２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−６−（２−ヒ
ドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下、Ｈ
ＨＰという。）、ジカルビノールである２、６−ビス（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下、Ｄ
ＣＡという。）、モノカルビノールである２−イソプロ
ピル−６−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレ
ン（以下、ＭＣＡという。）のようなカルビノール類が
生成し、また、モノヒドロペルオキシドである２−イソ
プロピル−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル
）ナフタレン（以下、ＭＨＰという。）が生成する。
本発明の２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法
によって得られる目的とする酸化反応生成物とは、前記
したＤＨＰ及び／又はＨＨＰ及び／又はＤＣＡであり、
本発明の方法によれば、未反応の２．６−ジイソプロピ
ルナフタレン及びＭＨＰ並びにＭＣＡからなる酸化反応
中間体を再び酸化工程に循環使用するノテ、ＤＨＰ、、
ＨＨＰ及びＤＣＡの選択性と収率を共に高くして製造す
ることができる。
によって得られる目的とする酸化反応生成物とは、前記
したＤＨＰ及び／又はＨＨＰ及び／又はＤＣＡであり、
本発明の方法によれば、未反応の２．６−ジイソプロピ
ルナフタレン及びＭＨＰ並びにＭＣＡからなる酸化反応
中間体を再び酸化工程に循環使用するノテ、ＤＨＰ、、
ＨＨＰ及びＤＣＡの選択性と収率を共に高くして製造す
ることができる。
尚、上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるには
、反応後に有機相と水相とを分離し、ごの水相をエーテ
ル等で抽出し、有機相及びエーテル抽出液を液体クロマ
トグラフィーにて分析ずれば、未反応２．６−ジイソプ
ロピルナフタレンと酸化反応生成物であるＤＨＰ、ＨＨ
Ｐ、ＤＣＡ、、ＭＨＩ）、ＭＣＡ等を定量することがで
きる。
、反応後に有機相と水相とを分離し、ごの水相をエーテ
ル等で抽出し、有機相及びエーテル抽出液を液体クロマ
トグラフィーにて分析ずれば、未反応２．６−ジイソプ
ロピルナフタレンと酸化反応生成物であるＤＨＰ、ＨＨ
Ｐ、ＤＣＡ、、ＭＨＩ）、ＭＣＡ等を定量することがで
きる。
本発明の方法においては、以上のようにして得られる酸
化反応混合物にジヒドロペルオキシド及び前記カルビノ
ール類の貧溶剤である炭化水素溶剤又はハロゲン化炭化
水素溶剤を混合して、油相と水相の２液相を形成させる
か、又は結晶を析出させ、この後、油相から未反応２，
６−ジイソプロピルナフタレン及びＭＨＰ、ＭＣＡの酸
化反応中間体を回収して、これを再び、２．６−ジイソ
プロピルナフタレンの酸化工程に循環して使用する。
化反応混合物にジヒドロペルオキシド及び前記カルビノ
ール類の貧溶剤である炭化水素溶剤又はハロゲン化炭化
水素溶剤を混合して、油相と水相の２液相を形成させる
か、又は結晶を析出させ、この後、油相から未反応２，
６−ジイソプロピルナフタレン及びＭＨＰ、ＭＣＡの酸
化反応中間体を回収して、これを再び、２．６−ジイソ
プロピルナフタレンの酸化工程に循環して使用する。
上記炭化水素溶剤としては、上記のように、ジヒドロペ
ルオキシド及び前記カルビノール類の貧溶剤であると共
に、これら溶剤は、酸化反応混合物に加えた後、これか
ら容易に分離し得るように、低沸点であることが好まし
く、例えば、沸点が１００℃以下であることが好ましい
。従って、本発明においては、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素溶剤、ヘンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶剤、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤を挙げること
ができ、また、ハロゲン化炭化水素溶剤としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素等の低級脂肪族ハロゲン化炭化水
素溶剤、クロロヘンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素
溶剤、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化脂環式炭化
水素溶剤を好ましく用いることができる。
ルオキシド及び前記カルビノール類の貧溶剤であると共
に、これら溶剤は、酸化反応混合物に加えた後、これか
ら容易に分離し得るように、低沸点であることが好まし
く、例えば、沸点が１００℃以下であることが好ましい
。従って、本発明においては、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素溶剤、ヘンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶剤、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤を挙げること
ができ、また、ハロゲン化炭化水素溶剤としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素等の低級脂肪族ハロゲン化炭化水
素溶剤、クロロヘンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素
溶剤、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化脂環式炭化
水素溶剤を好ましく用いることができる。
上記溶剤の使用量は、特に、制限されるものではないが
、処理の容易性を考慮して、通常、酸化反応混合物（油
相）１容量部に対して、３〜３０容量部の範囲であり、
好ましくは５〜２０容量部の範囲である。
、処理の容易性を考慮して、通常、酸化反応混合物（油
相）１容量部に対して、３〜３０容量部の範囲であり、
好ましくは５〜２０容量部の範囲である。
本発明の方法においては、好ましくは、酸化反応終了後
、得られた酸化反応混合物を油相と水相とに分離し、こ
の油相を必要に応じて加温した前記した溶剤と混合し、
攪拌する。未反応２，６−ジイソプロピルナフタレンは
この溶剤に溶解し、酸化反応生成物は、溶剤の種類や温
度によって異なるが、溶剤に溶解し、又は溶剤から析出
する。例えば、酸化反応混合物にン容剤を加えて攪拌し
、冷却すれば、酸化反応生成物を析出させることができ
る。また、上記油相に溶剤を混合し、これを加温するこ
とによって、酸化反応生成物を溶解さゼ、この後、濃縮
することによって、未反応２．６−ジイソプロピルナフ
タレン及び酸化反応生成物を回収することができる。
、得られた酸化反応混合物を油相と水相とに分離し、こ
の油相を必要に応じて加温した前記した溶剤と混合し、
攪拌する。未反応２，６−ジイソプロピルナフタレンは
この溶剤に溶解し、酸化反応生成物は、溶剤の種類や温
度によって異なるが、溶剤に溶解し、又は溶剤から析出
する。例えば、酸化反応混合物にン容剤を加えて攪拌し
、冷却すれば、酸化反応生成物を析出させることができ
る。また、上記油相に溶剤を混合し、これを加温するこ
とによって、酸化反応生成物を溶解さゼ、この後、濃縮
することによって、未反応２．６−ジイソプロピルナフ
タレン及び酸化反応生成物を回収することができる。
（発明の効果）
以１−のように、本発明の方法によれば、２．６−ジイ
ソプロピルナフタレンの酸化において、その反応率を低
く抑えて、ジヒドロペルオキシドへの酸化選択性を高め
ると共に、炭化水素溶剤又はハロゲン化炭化水素溶剤を
用いることによって、得られた酸化反応混合物からジヒ
ドロペルオキシド及びこれへの酸化反応中間体を回収し
、このうち酸化反応中間体を再び２，６−ジイツブロビ
ルナフタレンと共に酸化するので、ＤＨＰ、１−（１（
Ｐ、ＤＣＡを選択性と収率を共に高くして製造すること
ができる。
ソプロピルナフタレンの酸化において、その反応率を低
く抑えて、ジヒドロペルオキシドへの酸化選択性を高め
ると共に、炭化水素溶剤又はハロゲン化炭化水素溶剤を
用いることによって、得られた酸化反応混合物からジヒ
ドロペルオキシド及びこれへの酸化反応中間体を回収し
、このうち酸化反応中間体を再び２，６−ジイツブロビ
ルナフタレンと共に酸化するので、ＤＨＰ、１−（１（
Ｐ、ＤＣＡを選択性と収率を共に高くして製造すること
ができる。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって何ら限定されるものではない。
れら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
回転攪拌機、ガス吹き込み管、温度計及び還流冷却器を
備えた５００ｍ１容量オー１−クレープ（ＳＵＳ３１６
Ｌ製）に所定の濃度にて２．６−ジイツプ「１ピルナフ
タレン５０ｇ、４．５％水水酸化ナトリフ１１水溶液１
００及びα、α゛ビス（シクロへキチン−１カルボニト
リル＞０．１ｇを仕込み、反応温度９０℃、圧力５ ｋ
ｇ ／ ｃａｌ Ｇにて内容物を強力に攪拌しながら、
空気を２０Ｉ！／時の割合で吹き込んで、７時間反応を
行なった。
備えた５００ｍ１容量オー１−クレープ（ＳＵＳ３１６
Ｌ製）に所定の濃度にて２．６−ジイツプ「１ピルナフ
タレン５０ｇ、４．５％水水酸化ナトリフ１１水溶液１
００及びα、α゛ビス（シクロへキチン−１カルボニト
リル＞０．１ｇを仕込み、反応温度９０℃、圧力５ ｋ
ｇ ／ ｃａｌ Ｇにて内容物を強力に攪拌しながら、
空気を２０Ｉ！／時の割合で吹き込んで、７時間反応を
行なった。
得られた酸化反応混合物を加温下に油相と水相とに分離
し、油相を約７００ｍ１の加温したべ−ｔ−＋Ｊアン中
攪拌下に投入した後、冷Ｊ４１シて、主として２．６−
ジイソプロピルナフタレンのジヒドｌ二１ペルオキシド
、モノヒドロペルオキシモノカルビノール及びジカルビ
ノールを含む結晶１９．０ ｇを析出させた。
し、油相を約７００ｍ１の加温したべ−ｔ−＋Ｊアン中
攪拌下に投入した後、冷Ｊ４１シて、主として２．６−
ジイソプロピルナフタレンのジヒドｌ二１ペルオキシド
、モノヒドロペルオキシモノカルビノール及びジカルビ
ノールを含む結晶１９．０ ｇを析出させた。
Ｇ
ごの結晶を濾別した後、濾液を減圧下に濃縮し、未反応
２，６−ジイツブロピルナフタレン及び酸化反応中間体
の混合物３７．１ ｇを回収した。
２，６−ジイツブロピルナフタレン及び酸化反応中間体
の混合物３７．１ ｇを回収した。
上記２，６ジイソプロビルナフタレンの酸化反応におけ
る反応率、ジヒドロペルオキシド及び酸化反応中間体の
生成率は第１表のとおりである。
る反応率、ジヒドロペルオキシド及び酸化反応中間体の
生成率は第１表のとおりである。
１）７５、
第１表
１ ） ２．６−ＤＩＮ ： ２．６−ジイソプロピ
ルナフタレンＭＨＰ：はモノヒドロペルオキシド ＭＣＡ ：モノカルビノール ＤＨＰニジヒドロペルオキシド ＨＨＰ ：モノヒドロベルオキシドモノヵルビノール ＤＣＡ ニジカルビノール 略号は以下においても同じ。
ルナフタレンＭＨＰ：はモノヒドロペルオキシド ＭＣＡ ：モノカルビノール ＤＨＰニジヒドロペルオキシド ＨＨＰ ：モノヒドロベルオキシドモノヵルビノール ＤＣＡ ニジカルビノール 略号は以下においても同じ。
２） ２．６−ＤＩＮのみ反応率、その他は生成率。
また、上記したように、濾液から得られた未反応２．６
ジイソブロピルナフタレン及び酸化反応中間体の回収混
合物と、酸化反応混合物を加温ヘキサンに投入し、冷却
して、ヘキサンより析出させた結晶におりる組成は第２
表のとおりである。
ジイソブロピルナフタレン及び酸化反応中間体の回収混
合物と、酸化反応混合物を加温ヘキサンに投入し、冷却
して、ヘキサンより析出させた結晶におりる組成は第２
表のとおりである。
第２表
次に、」二で得た未反応原料と回収した酸化反応中間体
の混合物３５ｇ、２，６−ジイソプロピルナフタレン１
５ｇ及び４．５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを前
記と同様にしてオートクレーブに仕込み、同じ反応条件
下に４．５時間反応させた。
の混合物３５ｇ、２，６−ジイソプロピルナフタレン１
５ｇ及び４．５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを前
記と同様にしてオートクレーブに仕込み、同じ反応条件
下に４．５時間反応させた。
反応終了後、酸化反応混合物を分析した結果、生成物の
生成率は第３表のとおりであった。
生成率は第３表のとおりであった。
第 ３ 表
実施例２
実施例１と同様にして、２．６−ジイソプロピルナフタ
レンの酸化反応混合物を得、これより油相を分離し、こ
の油相を攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１１容
量のフラスコに仕込み、これに約７００ｍ１のヘキサン
を加え、４０°Ｃの温度で約３０分間、強力に攪拌した
。この後、フラスコ内容物を静置し、上部ヘキザン相の
みを抜き出し、これを減圧濃縮することによって、未反
応原料及び酸化反応生成物３６．５ ｇを得た。その組
成を第４表に示す。
レンの酸化反応混合物を得、これより油相を分離し、こ
の油相を攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１１容
量のフラスコに仕込み、これに約７００ｍ１のヘキサン
を加え、４０°Ｃの温度で約３０分間、強力に攪拌した
。この後、フラスコ内容物を静置し、上部ヘキザン相の
みを抜き出し、これを減圧濃縮することによって、未反
応原料及び酸化反応生成物３６．５ ｇを得た。その組
成を第４表に示す。
第 ４ 表
Claims (1)
- （１）２，６−ジイソプロピルナフタレンをアルカリ水
溶液の存在下に分子状酸素によつて酸化して、２，６−
ジイソプロピルナフタレンのジヒドロペルオキシド（Ｄ
ＨＰ）及び／又はモノヒドロペルオキシドモノカルビノ
ール（ＨＨＰ）及び／又はジカルビノール（ＤＣＡ）を
製造する方法において、酸化反応混合物に炭化水素溶剤
又はハロゲン化炭化水素溶剤を混合して、油相と水相の
２液相を形成させるか、又は結晶を析出させ、この後、
油相から未反応２，６−ジイソプロピルナフタレン及び
酸化反応中間体を回収して、２，６−ジイソプロピルナ
フタレンの酸化工程に循環使用することを特徴とする２
，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60209277A JPH07572B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60209277A JPH07572B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270330A true JPS6270330A (ja) | 1987-03-31 |
| JPH07572B2 JPH07572B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=16570278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60209277A Expired - Fee Related JPH07572B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07572B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4503262A (en) * | 1983-08-04 | 1985-03-05 | Virginia Chemicals, Inc. | Process for the production of 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide |
-
1985
- 1985-09-20 JP JP60209277A patent/JPH07572B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4503262A (en) * | 1983-08-04 | 1985-03-05 | Virginia Chemicals, Inc. | Process for the production of 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07572B2 (ja) | 1995-01-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |