JPH07572B2 - ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法
に関する。

（従来の技術） 2,6−ジイソプロピルナフタレンを酸化して2,6−ジイソ
プロピルナフタレンジヒドロペルオキシドとし、これを
酸性触媒にて酸分解することによつて2,6−ジヒドロキ
シナフタレンを得ることができる。この2,6−ジヒドロ
キシナフタレンは、例えば合成樹脂、合成繊維、医薬
品、農薬、染料等の原料として産業上有用である。

米国特許第4,503,262号明細書には、2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンを有機溶剤に溶解し、重金属塩触媒、例え
ば、有機酸コバルトの存在下に分子状酸素にて酸化し
て、2,6−ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキ
シドを製造する方法において、特に、上記有機溶剤とし
て炭素数５〜14の脂肪族炭化水素溶剤、例えば、ｎ−ヘ
プタンを用いることによつて、反応速度、目的とするジ
ヒドロペルオキシドの収率及び純度を向上させ得ること
が記載されている。

しかし、従来、塩基水溶液の存在下に2,6−ジイソプロ
ピルナフタレンを分子状酸素によつて酸化してジヒドロ
ペルオキシドとし、これを酸性触媒の存在下に酸分解す
ることによつて2,6−ジヒドロキシナフタレンを得るた
めの工業的な方法は知られておらず、僅かに2,6−ジイ
ソプロピルナフタレンの類縁化合物であるβ−イソプロ
ピルナフタレンを塩基水溶液の存在下に分子状酸素にて
酸化してβ−イソプロピルナフタレンヒドロペルオキシ
ドを製造する方法が特開昭51−34138号公報、特公昭58
−8391号公報や、英国特許第654,035号に記載されてい
るにすぎない。

例えば、これらの先行技術のなかでは、特公昭58−8391
号公報には、酸化原料におけるβ−イソプロピルナフタ
レンの割合を規定して、β−イソプロピルナフタレンを
低い反応率の領域にて酸化反応を行なつて、多量の未反
応のβ−イソプロピルナフタレンを反応後に回収し、循
環使用する方法を開示しているが、この方法は、酸化反
応率を高めることを目的としている。

他方、ジイソプロピルベンゼン類の酸化については、例
えば、特公昭55−44066号公報に、アルカリ水溶液の存
在下にこれを酸化する際に反応系内の水量を所定の範囲
に調整しつつ、所定の温度にて反応を行なつて、高濃度
のヒドロペルオキシドを得る方法が記載されている。

しかしながら、前述したように、塩基水溶液の存在下に
分子状酸素による2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸
化については、従来、殆ど知られていないうえに、例え
ば、β−イソプロピルナフタレンに比較して、厳しい酸
化条件を必要とし、その結果、酸化反応を阻害するナフ
トキノン類の生成も増大するので、β−イソプロピルナ
フタレンの酸化方法を2,6−ジイソプロピルナフタレン
にそのまま適用することは困難である。

更に、2,6−ジイソプロピルナフタレンは、前記パラジ
イソプロピルベンゼンやメタジイソプロピルベンゼンに
比較しても、その反応性が異なるうえに、前記ジイソプ
ロピルベンゼンの酸化反応に関する先行技術も、酸化原
料については、何ら言及していない。

（発明の目的） 本発明者らは、2,6−ジイソプロピルナフタレンを塩基
水溶液の存在下に分子状酸素にて酸化して2,6−ジイソ
プロピルナフタレンのジヒドロペルオキシド（DHP）及
び／又はモノヒドロペルオキシドモノカルビノール（HH
P）及び／又はジカルビノール（DCA）を製造する反応に
ついて研究した結果、原料2,6−ジイソプロピルナフタ
レンの反応率が低いときは、目的物の１一つであるジヒ
ドロペルオキシドを与える酸化選択性は高いが、収率が
低く、一方、反応率を高めるときは、生成したジヒドロ
ペルオキシドの分解を招き、酸化選択性が低下すること
を見出した。

そこで、本発明者らは，目的とする2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンのジヒドロペルオキシド（DHP）及び／又
はモノヒドロペルオキシドモノカルビノール（HHP）及
び／又はジカルビノール（DCA）を高収率で製造する方
法を得るべく、鋭意研究した結果、原料2,6−ジイソプ
ロピルナフタレンの反応率を低く抑えて、ジヒドロペル
オキシドへの酸化選択性を高めると共に、生成した反応
混合物から酸化反応中間体を回収して、これを再度、2,
6−ジイソプロピルナフタレンの酸化工程に使用するこ
とによつて、高収率にて目的とするジヒドロペルオキシ
ド（DHP）及び／又はモノヒドロペルオキシドモノカル
ビノール（HHP）及び／又はジカルビノール（DCA）を得
ることができることを見出して、本発明に至つたもので
ある。

従つて、本発明は、2,6−ジイソプロピルナフタレンを
酸化して、高収率にて2,6−ジイソプロピルナフタレン
のジヒドロペルオキシド（DHP）及び／又はモノヒドロ
ペルオキシドモノカルビノール（HHP）及び／又はジカ
ルビノール（DCA）を製造するための2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンの酸化方法を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明による2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化方
法は、2,6−ジイソプロピルナフタレンをアルカリ水溶
液の存在下に分子状酸素によつて酸化して、2,6−ジイ
ソプロピルナフタレンのジヒドロペルオキシド（DHP）
及び／又はモノヒドロペルオキシドモノカルビノール
（HHP）及び／又はジカルビノール（DCA）を製造する方
法において、酸化反応混合物に炭化水素溶剤又はハロゲ
ン化炭化水素溶剤を混合して、油相と水相の２液相を形
成させるか、又は結晶を析出させ、この後、油相から未
反応2,6−ジイソプロピルナフタレン及びモノヒドロペ
ルオキシド、モノカルビノール等の酸化反応中間体を回
収して、2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化工程に
循環使用することを特徴とする。

本発明の方法においては、2,6−ジイソプロピルナフタ
レンの酸化反応は、反応容器中で塩基水溶液に2,6−ジ
イソプロピルナフタレン、又はこれと共に酸化反応混合
物から回収されるジヒドロペルオキシド及びこれへの酸
化反応中間体とを加え、機械的に混合して乳化状態と
し、これに分子状酸素を含む基体を吹き込むことによつ
て行なわれる。

2,6−ジイソプロピルナフタレンの反応率は、前述した
ように、余りに高くするときは、生成したジヒドロペル
オキシドが分解するので、その収率が低下し、他方、余
りに低くするときは、ジヒドロペルオキシドへの酸化選
択性は高いが、その収率が低い。従つて、本発明の方法
においては、2,6−ジイソプロピルナフタレンの反応率
は60〜90％の範囲とし、特に好ましくは70〜85％の範囲
とする。ここに、反応率は、初回の反応のみならず、酸
化反応混合物から回収される酸化反応中間体を2,6−ジ
イソプロピルナフタレンと共に原料として使用して行な
う反応についての2,6−ジイソプロピルナフタレンの反
応率をいい、この反応率（％）は、100−（2,6−ジイソ
プロピルナフタレンの未反応割合））で示される。

上記塩基としてはアルカリ金属化合物が好ましく用いら
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には，
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等を例示することができる。これらアルカ
リ金属化合物の水溶液における濃度は20重量％以下が好
ましい。また、反応混合物における塩基水溶液の使用量
は、通常、反応混合物の５〜80重量％を占めるのが好ま
しく、特に、20〜70重量％の範囲にあることが好まし
い。塩基水酸基の使用量が反応混合物の５重量％よりも
少ないときは、油状の未反応のジイソプロピルナフタレ
ン及びその酸化生成物と、塩基水溶液からなる反応液の
分散状態がよくなく、乳化状態が不充分となつて、酸化
反応に不利な影響を及ぼす。他方、塩基水溶液の使用量
を80重量％よりも多くする場合も、反応系の乳化状態が
悪くなるので、好ましくない。また、酸化反応において
は、塩基水溶液のpHは、通常、７〜12の範囲に保持され
る。

尚、ジイソプロピルナフタレン及びその酸性生成物と、
塩基水溶液は、通常、機械的な攪拌によつて十分に乳化
させることができるが、必要に応じて、例えば、ステア
リン酸等の従来より知られている乳化剤の存在下に攪拌
してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化
物も用いることができる。特に、水酸化カルシウムが好
ましい。これらアルカリ土類金属水酸化物は、単独で用
いてもよく、また、前記アルカリ金属化合物と併用して
もよい。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよい
が、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、
通常、酸化反応のための仕込みジイソプロピルナフタレ
ン混合物100g当り、酸素ガス換算にて５〜15Nl/時の範
囲であるが、特に、制限されるものではない。

反応温度は、通常、80〜150℃、好ましくは90〜130℃で
あり、反応時間は反応温度等の条件によつても異なる
が、通常は６〜40時間である。尚、反応は、普通、常圧
下に行なわれるが、必要に応じて加圧下又は減圧下に行
なうこともできる。

ジイソプロピルナフタレンの上記酸化反応においては、
特に、初回の酸化反応に際しては、好ましくは反応開始
剤が用いられる。反応開始剤としては、例えば、α，
α′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）や、後述するDHP、MHP等を用いることができる。こ
れらを用いることによつて、反応の誘導期間を短縮する
ことができる。その使用量は、通常、原料ジイソプロピ
ルナフタレン混合物を含む仕込み反応混合物100重量部
当たり0.005〜１重量部の範囲である。酸化反応混合物
から酸化反応中間体を回収して、これを2,6−ジイソプ
ロピルナフタレンと共に酸化する場合には、この酸化反
応中間体が反応開始剤として作用するので、特に、反応
開始剤を用いる必要はない。

上に説明したような2,6−ジイソプロピルナフタレンの
酸化反応によつて、2,6−ジイソプロピルナフタレンジ
ヒドロペルオキシド（以下、DHPという。）のほかに、
モノヒドロペルオキシドモノカルビノールである２−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−６−（２−ヒドロ
ペルオキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下、HHPと
いう。）、ジカルビノールである2,6−ビス（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下、DCAとい
う。）、モノカルビノールである２−イソプロピル−６
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下、
MCAという。）のようなカルビノール類が生成し、ま
た、モノヒドロペルオキシドである２−イソプロピル−
６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレ
ン（以下、MHPという。）が生成する。

本発明の2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法に
よつて得られる目的とする酸化反応生成物とは、前記し
たDHP及び／又はHHP及び／又はDCAであり、本発明の方
法によれば、未反応の2,6−ジイソプロピルナフタレン
及びMHP並びにMCAからなる酸化反応中間体を再び酸化工
程に循環使用するので、DHP、HHP及びDCAの選択性と収
率を共に高くして製造することができる。

尚、上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるに
は、反応後に有機相と水相とを分離し、この水相をエー
テル等で抽出し、有機相及びエーテル抽出液を液体クロ
マトグラフイーにて分析すれば、未反応2,6−ジイソプ
ロピルナフタレンと酸化反応生成物であるDHP、HHP、DC
A、MHP、MCA等を定量することができる。

本発明の方法においては、以上のようにして得られる酸
化反応混合物にジヒドロペルオキシド及び前記カルビノ
ール類の貧溶剤である炭化水素溶剤又はハロゲン化炭化
水素溶剤を混合して、油相と水相の２液相を形成させる
か、又は結晶を析出させ、この後、油相から未反応2,6
−ジイソプロピルナフタレン及びMHP、MCAの酸化反応中
間体を回収して、これを再び、2,6−ジイソプロピルナ
フタレンの酸化工程に循環して使用する。

上記炭化水素溶剤としては、上記のように、ジヒドロペ
ルオキシド及び前記カルビノール類の貧溶剤であると共
に、これら溶剤は、酸化反応混合物に加えた後、これか
ら容易に分離し得るように、低沸点であることが好まし
く、例えば、沸点が100℃以下であることが好ましい。
従つて、本発明においては、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶剤、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤を挙げることが
でき，また、ハロゲン化炭化水素溶剤としては、クロロ
ホルム、四塩化炭素等の低級脂肪族ハロゲン化炭化水素
溶剤、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶
剤、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化脂環式炭化水
素溶剤を好ましく用いることができる。

上記溶剤の使用量は、特に、制限されるものではない
が、処理の容易性を考慮して、通常、酸化反応混合物
（油相）１容量部に対して、３〜30容量部の範囲であ
り、好ましくは６〜20容量部の範囲である。

本発明の方法においては、好ましくは、酸化反応終了
後、得られた酸化反応混合物を油相と水相とに分解し、
この油相を必要に応じて加温した前記した溶剤と混合
し、攪拌する。未反応2,6−ジイソプロピルナフタレン
はこの溶剤に溶解し、酸化反応生成物は、溶剤の種類や
温度によつて異なるが、溶剤に溶解し、又は溶剤から析
出する。例えば、酸化反応混合物に溶剤を加えて攪拌
し、冷却すれば、酸化反応生成物を析出させることがで
きる。また、上記油相に溶剤を混合し、これを加温する
ことによつて、酸化反応生成物を溶解させ、この後、濃
縮することによつて、未反応2,6−ジイソプロピルナフ
タレン及び酸化反応生成物を回収することができる。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、2,6−ジイソプ
ロピルナフタレンの酸化において、その反応率を低く抑
えて、ジヒドロペルオキシドへの酸化選択性を高めると
共に、炭化水素溶剤又はハロゲン化炭化水素溶剤を用い
ることによつて、得られた酸化反応混合物からジヒドロ
ペルオキシド及びこれへの酸化反応中間体を回収し、こ
のうち酸化反応中間体を再び2,6−ジイソプロピルナフ
タレンと共に酸化するので、DHP、HHP、DCAを選択性と
収率を共に高くして製造することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によつて何ら限定されるものではない。

実施例１ 回転攪拌機、ガス吹き込み管、温度計及び還流冷却器を
備えた500ml容量オートクレーブ（SUS 316L製）に所定
の濃度にて2,6−ジイソプロピルナフタレン50g、4.5％
水酸化ナトリウム水溶液100g及びα，α′−ビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）0.1gを仕込み、反応
温度90℃、圧力5kg/cm²Ｇにて内容物を強力に攪拌しな
がら、空気を20l/時の割合で吹き込んで、７時間反応を
行なつた。

得られた酸化反応混合物を加温下に油相と水相とに分離
し、油相を約700mlの加温したヘキサン中に攪拌下に投
入した後、冷却して、主として2,6−ジイソプロピルナ
フタレンのジヒドロペルオキシド、モノヒドロペルオキ
シモノカルビノール及びジカルビノールを含む結晶19.0
gを析出させた。

この結晶を濾別した後、濾液を減圧下に濃縮し、未反応
2,6−ジイソプロピルナフタレン及び酸化反応中間体の
混合物37.1gを回収した。

上記2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化反応におけ
る反応率、ジヒドロペルオキシド及び酸化反応中間体の
生成率は第１表のとおりである。

また、上記したように、濾液から得られた未反応2,6−
ジイソプロピルナフタレン及び酸化反応中間体の回収混
合物と、酸化反応混合物を加温ヘキサンに投入し、冷却
して、ヘキサンより析出させた結晶における組成は第２
表のとおりである。

次に、上で得た未反応原料と回収した酸化反応中間体の
混合物35g、2,6−ジイソプロピルナフタレン15g及び4.5
％水酸化ナトリウム水溶液100gを前記と同様にしてオー
トクレーブに仕込み、同じ反応条件下に4.5時間反応さ
せた。

反応終了後、酸化反応混合物を分析した結果、生成物の
生成率は第３表のとおりであつた。

実施例２ 実施例１と同様にして、2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンの酸化反応混合物を得、これより油相を分離し、この
油相を攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１容量
のフラスコに仕込み、これに約700mlのヘキサンを加
え、40℃の温度で約30分間、強力に攪拌した。この後、
フラスコ内容物を静置し、上記ヘキサン相のみを抜き出
し、これを減圧濃縮することによつて、未反応原料及び
酸化反応生成物36.5gを得た。その組成を第四表に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,6−ジイソプロピルナフタレンをアルカ
   リ水溶液の存在下に分子状酸素によつて酸化して、2,6
   −ジイソプロピルナフタレンのジヒドロペルオキシド
   （DHP）及び／又はモノヒドロペルオキシドモノカルビ
   ノール（HHP）及び／又はジカルビノール（DCA）を製造
   する方法において、酸化反応混合物に炭化水素溶剤又は
   ハロゲン化炭化水素溶剤を混合して、油相と水相の２液
   相を形成させるか、又は結晶を析出させ、この後、油相
   から未反応2,6−ジイソプロピルナフタレンと共に、２
   −イソプロピル−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プ
   ロピル）ナフタレン（MHP）と２−イソプロピル−６−
   （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（MCA）
   を含む酸化反応中間体とを分離回収して、2,6−ジイソ
   プロピルナフタレンの酸化工程に循環使用することを特
   徴とする2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法。