JPS6270334A - ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２．６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法
に関し、詳しくは高純度の２．６−ジヒドロキシナフタ
レンを製造する方法に関する。

（従来の技術） ２．６−ジイツプロピルナフクレンを酸化して２，６−
ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキシドとし、
これを酸性触媒にて酸分解することによって２，６−ジ
ヒドロキシナフタレンを得ることができる。この２，６
−ジヒドロキシナフタレンは、例えば、合成樹脂、合成
繊維、医薬品、農薬、染料等の原料として産業上有用で
ある。

米国特許第４，５０３，２６２号明細書には、２，６−
ジイツブロビルナフタレンを有機溶剤に溶解し、重金属
塩触媒、例えば、有機酸コバル］・の存在下に分子状酸
素にて酸化して、２．６−ジイツプロビルナフクレンジ
ヒドロベルオキシドを製造する方法において、特に、上
記有ｍ溶剤として炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素溶剤
、例えば、ｎ−へブタンを用いることによって、反応速
度、目的とするジヒドロペルオキシドの収率及び純度を
向、」二させ得ることが記載されている。

しかし、従来、塩基水溶液の存在下に２，６−ジイツブ
ロビルナフタレンを分子状酸素によって酸化してジヒド
ロペルオキシドとし、これを酸性触媒の存在下に酸分解
することによって２，６−ジヒドロキシナフタレンを得
るための工業的な方法は知られておらず、僅かに２，６
−ジイツプロピルナフタレンの類縁化合物の酸化反応や
、その後の酸分解反応について、幾つかの先行技術がみ
られるにすぎない。

例えば、特開昭５１−３４１３８号公報や英国特許第６
５４　、０３５号には、β−イソプロピルナフタレンを
塩基水溶液の存在下に分子状酸素にて酸化してβ−イソ
ブロビルナフタレンヒドロペルオギシドを製造する方法
が記載されている。また、特公昭５５−３１７６４号公
報Ｇこは、ジイソプロピルヘンゼン類を酸化してジイソ
ブロビルヘンゼンジヒドロベルオキシドとし、これを酸
性触媒の存在下に分解してヒドロキノン又はレゾルシン
を製造する方法が記載されている。

このように、僅かの先行技術も、多くは類縁化合物の酸
化反応及びその後の酸分解反応に関するものであって、
塩基水溶液の存在下での分子状酸素による２、６−ジイ
ツブロピルナフタレンの酸化及びその後の酸分解反応に
ついては、従来、殆ど先行技術がみられない。特に、塩
基水溶液の存在下に分子状酸素にて２，６−ジイツブロ
ビルナフタレンを酸化して、２．６−ジイソプロピルナ
フタレンジヒドロベルオキシドとし、これを酸性触媒に
て酸分解することによって２，６−ジヒドロキシナフタ
レンを得る反応においては、前記酸化反応におけるジヒ
ドロペルオキシドへの中間体である２、６−ジイソプロ
ピルナフタレンモノヒドロペルオキシドの酸分解に由来
する６−イソプロビル−２−ナフトールカ主たる副生物
として生成するが、従来、酸分解反応混合物からこの副
化物を分離して、高純度の２゜６−ジヒドロキシナフタ
レンを得る方法については、何も知られていない。

（発明の目的） 本発明者らは、２，６−ジイツプロピルナフタレンの酸
化及びその後の酸分解反応によって２，６−ジヒドロキ
シナフタレンを製造する方法について鋭意研究した結果
、酸分解反応後の反応混合物から粗２．６−ジヒドロキ
シナフタレンを得た後、これを分別昇華することによっ
て、２，６−ジヒドロキシナフタレンと共存する前記６
−イソプロビル−２−ナフトールほか副生物を効果的に
除去して、極めて高純度の２，６−ジヒドロキシナフタ
レンを容易に得ることができることを見出して、本発明
に至ったものである。

従って、本発明は、２，６−ジイツプロピルナフタレン
の酸化によって得られる酸化反応混合物を酸分解反応し
、反応混合物から粗２，６−ジヒドロキシナフタレンを
得、これを分別昇華して、高純度の２．６−ジヒドロキ
シナフタレンを製造する方法を提供することを目的とす
る。

（発明の構成） 本発明による２、６−シヒドロギシナフタレンの製造方
法は、 （ａ）　　２，６−ジイツプロピルナフタレンを分子状
酸素によって酸化して２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンジヒドロペルオキシドを得る工程、（ｂ＋　　上記酸
化工程によって得られる酸化反応生成物から酸化反応中
間体である２、６−ジイソプロピルナフタレンモノヒド
ロベルオキシドを完全に除去せずして、その一部又は全
部を残存させた２、６−ジイソプロピルナフタレンジヒ
ドロペルオキシドを酸性触媒の存在下で酸分解する工程
、（ｃ１上記酸分解反応混合物から粗２，６−ジヒドロ
キシナフタレンを得る工程、及び ＋ｄｌ　　上記粗２．６−ジヒドロキシナフタレンから
分別昇華にて２．６−ジヒドロキシナフタレンを得る工
程、 よりなることを特徴とする。

２．６−ジイツプロピルナフタレンの酸化反応は、塩基
水溶液中に２．６−ジイソプロピルナフタレンを加え、
機械的に混合して乳化状態とし、これに分子状酸素を含
む気体を吹き込むことによって行なわれる。

上記塩基としてはアルカリ金属化合物が好ましく用いら
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化すトリウＪ１、水酸化カリウム、炭酸すｌ・リウ
ム、炭酸カリウム等を例示することができる。これらア
ルカリ金属化合物の水溶液における濃度は２０重量％以
下が好ましい。また、反応混合物における塩基水溶液の
使用量は、通常、反応混合物の５〜８０重量％を占める
のが好ましく、特・に、２０〜７０重量％の範囲にある
ことが好ましい。塩基水溶液の使用量が反応混合物の５
重世％よりも少ないときは、油状の未反応２．６−ジイ
ツプロピルナフクレン及びその酸化生成物と、塩基水溶
液からなる反応液の分散状態がよくなく、乳化状態が不
十分となって、酸化反応に不利な影客を及ぼず。他方、
塩Ｗ水溶液の使用量が８０重量％よりも多い場合も、反
応系の乳化状態が悪くなるので、好ましくない。また、
酸化反応においては、塩基水溶液のｐＨは、通常、７〜
１２の範囲に保持される。

尚、２．６−ジイソプロピルナフタレン及びその酸化生
成物と、塩基水溶液は、通常、機械的な攪拌によって十
分に乳化させることができるが、必要に応じて、例えば
、ステアリン酸等の従来より知られている乳化剤の存在
下に攪拌してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化
物も用いることができる。特に、水酸化カルシウムが好
ましい。これらアルカリ土類金属水酸化物は、単独で用
いてもよく、また、前記アルカリ金属化合物と併用して
もよい。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよいが
、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、通
常、酸化反応のだめの仕込み２．６−ジイツブロピルナ
フタレン１００ｇ当り、酸素ガス換算にて５〜１５ＮＮ
／時の範囲であるが、特に、制限されるものではない。

反応温度は、通常、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜
１３０°Ｃであり、反応時間は反応温度等の条件によっ
ても異なるが、通常は６〜４０時間である６２，６−ジ
イソプロピルナフタレンの反応率は、ジヒドロペルオキ
シドの生成量を高めるために８０％以上とすることが好
ましい。尚、反応は、普通、常圧下に行なわれるが、必
要に応して加圧下又は減圧下に行なうこともできる。

２．６−ジイソプロピルナフタレンの上記酸化反応にお
いては、好ましくは反応開始剤が用いられる。

この反応開始剤としては、例えば、α、α゛−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を用いること
ができるが、また、後述するように、２．６−ジイツプ
ロピルナフタレンの酸化反応によって副生物として得ら
れる２、６−ジイソプロピルナフタレンモノヒドロペル
オキシドも用いることかできる。これらを用いることに
よって、反応の誘導期間を短縮することができる。その
使用量は、通常、原料２，６−ジイツプロピルナフタレ
ンを含む仕込み反応混合物１００重量部当たり０．００
５〜１重景部の重量である。

上に説明したような２．６−ジイソプロピルナフタレン
の酸化反応によって、２．６−ジイツブロピルナフタレ
ンジヒドロペルオキシド（以下、ＤＨＰという。）のほ
かに、副生物として、２−（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）−６−（２−ヒドロペルオキシ−２〜プロピル）
ナフタレン（以下、ＨＨＰという。）、２．６−ビス（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下、Ｄ
ＣＡという。）、２−イソプロピル−６＝（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ナフタレン（以下、ＭＣＡという
。）のようなカルビノール類が生成し、また、２−イソ
プロピル−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル
）ナフタレン（以下、ＭＨＰという。）のようなモノヒ
ドロペルオキシドが生成する。

上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるには、反
応後に有機相と水相とを分離し、この水相をエーテル等
で抽出し、有機相及びエーテル抽出液を液体クロマトグ
ラフィーにて分析すれば、未反応２，６−ジイソプロピ
ルナフタレンと酸化反応生成物であるＤＨＰ、ＨＨＰ、
ＤＣＡ、　ＭＨｐＬＭＣＡ等を定量することができる。

本発明においては、２，６＝ジイソプロピルナフタレン
の酸化反応において、その転化率を好ましくは８０％以
上とし、未反応２，６−ジイソプロピルナフタレンと上
記ヒドロペルオキシカルビノール類とカルビノール類を
含む酸化生成物が次の酸分解反応に供される。本発明の
方法においては、通常、上記酸化反応混合物にメチルイ
ソブチルケトン等のような適宜の有機溶剤を適量加え、
酸化生成物を含有する有機相を水相から分離し、この有
機相を用いて、次の酸分解を行なう。以下、この有機相
を酸分解原料ということがある。

本発明においては、上記の酸分解原料を用いて、これに
含有される２、６−ジイソプロピルナフタレンジヒドロ
ベルオキシドを酸性触媒の存在下で酸分解して、２，６
−シヒドロギシナフタレンが製造される。この場合、酸
分解原料中には、酸化反応の副生物として前記したカル
ビノール類が含まれているので、酸分解反応の際に同時
に過酸化水素を共存させて、副生物であるカルビノール
類のうち、ＨＨＰとＤＣＡとをジヒドロペルオキシド類
に酸化し、このジヒドロペルオキシドをも同時に酸性触
媒にて酸分解する方法を必要に応じて採用すれば、高収
率にて２，６−ジヒドロキシナフタレンを得ることがで
きるので好ましい。

本発明においては、２，６−ジイツブロビルナフタレン
の反応率を８０％以上とする場合には、Ｄ　ＨＰのほか
にＨＨＰ及びＤＣＡの収率も高まるが、このＨＨＰ及び
ＤＣＡは、酸分解反応の際に同時に過酸化水素を共存さ
せる方法を採用した場合には、Ｄ　ＨＰに変換すること
ができるので、高収率で２，６−ジヒドロキシナフタレ
ンを得ることができ、また、この場合には、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレンの生成に寄与しないＭ　ＨＰの収
率を低くできるので好ましい。特に、２，６−ジイツブ
ロビルナフタレンの反応率を９０％以」二、一層好まし
くは９５％以上とすることによって、２．６−ジヒドロ
キシナフタレンの収率を更に高めることができる。

上記過酸化水素としては、過酸化水素又は過酸化水素水
溶液のほかに、反応条件下で過酸化水素を発生する物質
、例えば、過酸化ナトリウムや過酸化カルシウム等を用
いることができるが、過酸化水素水溶液を用いることが
好ましい。特に、本発明の方法においては、酸分解反応
に際して、過酸化水素を前記カルビノール類のアルコー
ル性水酸基１モル当り、０．９〜２モル、好ましくは１
．０〜１．５モルの割合にて用いることによって、目的
とする２、６−ジヒドロキシナフタレンを高収率にて得
ることができる。また、かかる条件にて過酸化水素を用
いることによって、同時にカルビノール類の縮合に基づ
く副生物の生成を著しく抑制することができる。

また、酸分解反応における酸性触媒としては、硫酸、塩
酸、リン酸等の無機酸、強酸性イオン交換樹脂、シリカ
ゲル、シリカアルミナ等の固体酸、クロロ酢酸、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
等の有機酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等
のへテロポリ酸等が好ましく用いられる。これら酸性触
媒は、そのまま反応系に加えてもよいし、また、これら
酸性触媒が溶解性をもつときは、適宜の不活性溶剤に溶
解して、反応系に加えることもできる。酸性触媒の使用
量は、その種類及び反応条件にもよるが、通常、全反応
混合物に対して０．５〜１０重景％重量囲である。

本発明においては、前述したように、２，６−ジイソプ
ロピルナフタレンの酸化反応後、反応混合物から２．６
−ジイソプロピルナフタレンジヒドロベルオキシド及び
副生物をＭＩ　ＢＫのような有機溶剤中に移し、この有
機溶剤を反応溶剤として酸分解反応を行なうことが実用
上、有利である。しかし、反応溶剤は何らＭＩＢＫに限
定されるものではなく、必要に応じて、その他の不活性
有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、
酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化
水素を用いることもでき、また、これらの混合物も用い
ることができる。

この酸分解反応は、０〜１００　’ｃ、好ましくは２０
〜８０°Ｃの範囲で行なわれる。

本発明の方法においては、上記酸分解反応混合物から粗
２，６−ジヒドロキシナフタレンが分離され、次に、こ
の粗２，６−ジヒドロキシナフタレンから分別昇華によ
って高純度の２，６−ジヒドロキシナフタレンが得られ
る。本発明においては、この粗２，６−ジヒトロキシナ
フタレン中には２．６−ジイソプロピルナフタレンモノ
ヒドロベルオキシド（ＭＨＰ）等の酸化生成物の酸分解
に由来する６−イソプロビル−２−ナフト−ル等の不純
物が存在していてもよい。

この点について更に説明すると、本発明に従って分別昇
華の方法を採用するとき、粗２，６−シヒドロキジナフ
タレン中に６−イソプロビル−２−ナフトールが多量に
存在していても、予期しないことに、この簡単な分別昇
華法を採用することよって、２゜６−ジヒドロキシナフ
タレンを高純度にて単離し得ることを見出した。従って
、本発明の方法によれば、前述したように、酸化反応生
成物を酸分解する工程においては、酸化反応生成物から
２，６−ジイソプロピルナフタレンモノヒドロベルオキ
シドを完全に除去する必要がないのである。これは２．
６−ジヒドロキシナフタレンを工業的に製造するに際し
て極めて有利であり、その意義が大きい。

本発明の方法においては、酸分解反応混合物から粗２，
６−ジヒドロキシナフタレンを分離する方法は、何ら制
限されるものではないが、例えば、反応混合物から減圧
下に溶剤を留去して濃縮した後、この濃縮物を熱クメン
のような芳香族炭化水素溶剤と混合し、冷却して、２．
６−ジヒドロキシナフタレン粗結晶を得る方法を例示す
ることができる。

以下に、本発明の方法において用いられる分別昇華の方
法について説明する。この分別方法は常法によればよい
が、例えば、不活性ガス気流下又は減圧気流下に上記粗
結晶を加熱し、昇華させ、上記気流に随伴させて、捕集
客器に捕集すればよい。常圧下に６−イツブロビルー２
−ナフト−ルば７０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１
６０°Ｃの温度で昇華し、他方、２，６−シヒドロキジ
ナフタレンは１７０〜２３０°Ｃ１好ましくは１９０〜
２３０°Ｃの温度で昇華するので、２，６−ジヒドロキ
シナフタレンを６−イツブロビルー２−ナフトールから
分離して、高純度で単離することができる。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、２，６−ジイソ
プロピルナフタレンの酸化反応によって得られる反応混
合物を酸分解して２．６−ジヒドロキシナフタレンを製
造するに際して、酸分解反応の主たる副生物である６−
イソプロビル−２−ナフトールから効果的に２，６−ジ
ヒドロキシナフタレンを分離して、極めて高純度の２，
６−シヒドロキジナフタレンを得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ 回転攪拌機、ガス吹き込み管、温度計及び還流冷却器を
備えた５００ｍ１容量オートクレーブ（ＳＵＳ３１６　
Ｌ製）に２，６−ジイソプロピルナフタレン５０ｇ、１
％水酸化すｉ・リウム水溶液１００ｇ及び反応開始剤と
しての２，６−ジイツプロピルナフタレンヒドロベルオ
キシド０．２ｇを仕込み、反応温度１００℃、圧力５ｋ
ｇ／ｃｎ！Ｇにて内容物を強力に攪拌しながら、空気を
２０６／時の割合で吹き込んで、９時間反応を行なった
。２．６−ジイツプロピルナフタレンの反応率は９８．
１％であった。

得られた酸化反応生成物にメチルイソブチルケトン１０
０ｇを加えた後、油相（メチルイソブチルケトン相）と
水相を分離した。この油相に含まれる酸化生成物の組成
は、液体クロマトグラフィー分析の結果、 Ｄ　ＨＰ　　　　　　　　　　　　　１４．１重量％Ｈ
ＨＰ　　　　　　　　　　　　　　７．９重量％Ｄ　Ｃ
Ａ　　　　　　　　　　　　　　１．４重量％Ｍ　ＨＰ
　　　　　　　　　　　　　　６．８重量％Ｍ　ＣＡ　
　　　　　　　　　　　　　１．４重量％その他（分子
量を２１２とする。）６．２重量％であった。

次に、回転攪拌機、還流冷却器、酸分解原料供給管及び
酸性触媒溶液供給管を備えた１！容量ガラス製反応容器
に１．７重量％硫酸を含むアセトン溶液１８．８　ｇを
仕込んだ。温度を常に６５°Ｃに保った湯浴」二にこの
反応容器を載置した。加熱によってアセＩ・ンが還流し
始めたとき、酸分解原料供給管から前記酸化生成物のＭ
ＩＢＫ溶液（油相）１５７ｇ、６０％過酸化水素水５．
１ｇ及びアセトン５０ｇの混合物の供給を開始した。こ
の酸分解原料の供給開始と同時に酸性触媒溶液供給管か
ら１．７％硫酸を含むアセトン溶液２９ｇの供給をも開
始し、１時間後に供給を終えた。尚、分解原料及び硫酸
のアセトン溶液の供給量は小型定量ポンプにて求めた。

この後、更に３時間反応を行なった。

反応終了後、液体クロマトグラフィー及びガスクロマト
グラフィー分析の結果、酸分解反応生成物には９．０％
の２．６−ジヒドロキシナフタレンが含まれていた。

この酸分解反応生成物を減圧下に濃縮して、アセトン及
びＭＩＢＫを除去し、得られた濃縮物を熱クメン中に投
入し、結晶を析出させ、これを濾別し、減圧乾燥Ｇこよ
ってクメンを除去して、粗結晶を得た。

用いた昇華装置は、図面に示すように、ロータリー・エ
バポレーターを改造してなるもので、粗結晶を仕込んだ
昇華フラスコ１には熱電対鞘２が挿入され、この昇華フ
ラスコは連結管３によって冷却部４に接続されている。

この冷却部には捕集フラスコ５が接続されている。昇華
操作に際しては、窒素ガスが冷却部から昇華フラスコを
経て、この捕集フラスコに流通されると共に、昇華フラ
スコは駆動部６によって回転されつつ、電気が７内で加
熱される。

前記した粗結晶を上記昇華装置の昇華フラスコに仕込み
、常圧下に窒素ガスを流通させなら、昇華フラスコを１
５０°Ｃに加熱し、昇華した結晶を捕集フラスコに捕集
した。この温度での昇華が止まった後、捕集フラスコを
交換し、昇華フラスコの加熱温度を徐々に１８０℃まで
高めた。再び、昇華が始まったとき、一旦、加熱を停止
し、装置全体を洗浄乾燥した後、再び加熱によって昇華
を開始させた。最終的に昇華フラスコを２２０°Ｃまで
加熱して、昇華物を捕集フラスコに捕集した。

このようにして、１５０℃の昇華操作にてネ純物である
６−イソプロビル−２−ナフトールを含有する前留分と
して白色結晶０．３ｇを得、また、２２０　’ｃにて２
，６−ジヒドロキシナフタレンの白色結晶２０ｇを得た
。この２，６−ジヒドロキシナフタレン結晶の純度は９
９．７％、融点２２１〜２２３゛ｃであった。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法において用いる昇華装置の一例を
示す断面図である。 １・・・昇華フラスコ、３・・・連結管、４・・・冷却
部、５・・・捕集フラスコ、７・・・電気炉。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）２，６−ジイソプロピルナフタレンを分子
   状酸素によつて酸化して２，６−ジイソプロピルナフタ
   レンジヒドロペルオキシドを得る 工程、 （ｂ）上記酸化工程によつて得られる酸化反応生成物か
   ら酸化反応中間体である２，６−ジイソプロピルナフタ
   レンモノヒドロペルオ キシドを完全に除去せずして、その一部又 は全部を残存させた２，６−ジイソプロピルナフタレン
   ジヒドロペルオキシドを酸性触媒 の存在下で酸分解する工程、 （ｃ）上記酸分解反応混合物から粗２，６−ジヒドロキ
   シナフタレンを得る工程、及び （ｄ）上記粗２，６−ジヒドロキシナフタレンから分別
   昇華にて２，６−ジヒドロキシナフタレンを得る工程、 よりなることを特徴とする２，６−ジヒドロキシナフタ
   レンの製造方法。