JPS6270418A - リン酸エステル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なリン酸エステル化合物に関し、更に詳し
くは、１個または２個のポリエステル鎖を含有するリン
酸エステル化合物であり、塗料、印刷インキ、合成樹脂
用着色剤等の色材の製造に際して、分散助剤およびラッ
シング助剤等として利用される新規なリン酸エステル化
合物の提供を目的とする。

（従来の技術） 従来、塗料や印刷インキの製造において、顔料を塗料ベ
ヒクルや印刷インキワニス中に分散させたり、また、水
性濾過ケーキから油性ベヒクルや油性ワニス中ヘフラッ
シングしたりする際の分散助剤またはフラッシング助剤
として、例えばリン脂質であるレシチンが使用されてき
た。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、レシチンは天然品のリン脂質であるため、酸化
や酸敗を受けやすく、変質したり腐敗したすするおそれ
があり、安定ですぐれたに１￥１を４１する分散助剤ま
たはフラッシング助剤としテ利用できる化合物が必要と
されている。

本発明者は、１．記せる顔才′ｌの分散助剤またはフラ
ッシング助剤の欠陥にかんがみ、各種のベヒクルやワニ
ス類に対して親和に１を４ｊシ、１１つ顔料に対しても
親和に１を有する化合物を種々研究した結果、ヒドロキ
シル基を４１するポリエステル鎖の１個または２個をリ
ン酸と反応させた形のジまたはモノエステルが優れた＋
１質および優れた効果を発揮することを見出し本発明を
完成したものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、ｔ゛記一般式で表わされるリン酸
エステル化合物である。

Ｒｌ　−０−））−０−Ｒ３ 但し、式中のＲ１は、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合
ポリエステルで、その末端はカルボキシル基またはアル
コールとのエステル基であり、Ｒ２は水素原ｒまたはカ
チオンであり、［１つＲ３はＲ１，Ｒ２または炭化水素
基である。

本発明の詳細な説明すると、本発明のリン酸エステル化
合物は、リン酸化剤１モルに対し、１モルまたは２モル
のポリエステルアルコール成分を従来公知の反応力法に
準じて反応させることによってｔＩｔられる。

リン酸化剤としては従来公知のオキシ塩化リン、１１゛
酸化リン、−：Ｉｉｌ化リン、無水リン酸、アセチルリ
ン１１等が使用される。オキシ１ム化リンが最も好まし
いリン酸化剤である。

反応条件としては、オキシ１３！化リンの場合、最初の
エステル化反応が激しいため、低温で反応させることが
好ましく、反応を促進させるために反応装置を減圧にし
て、発生する塩化水素を除去することもなされる。また
、反応を完結するには加熱することも好ましい。反応終
了後は、未反応の塩化物の基は、湯、温水、冷水等で洗
浄して加水分解する。また、ハロゲン化系リン化合物が
使用される場合、ｊｆＪ基ｆｌｌ触奴を使用することも
なされ、例えばトリエチルアミン等の第゛Ｅ級アミン類
、ピリジン、２，６−ルチジン、■、８−ジアザ−ビシ
クロ（５、４、０）ウンデセン−７等の有機塩基、アル
カリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸
用、有機酸塩等の顕在または潜在の無ａｆ！！基が使用
され、反応後、濾過、中和、水洗等によりハロゲン化物
、１ｔ！、ｉｆｉ基その他の不純物を除くことが好まし
い。

反応させるアルコール成分はその生成物の目的によって
種々選択１．使用される。

本発明のリン酸エステル化合物は、［Ｉ重化合物に合致
したポリエステルアルコール成分等をリン酸化剤に直接
反応させて目的物を得るほか、あらかじめ、例えば、１
２−ヒドロキシステアリン酸のメチルエステル等と反応
させて、末端がメチルエステル等のジまたはモノエステ
ルを合成し、次いで該メチルエステルを加水分解すると
か、それと１２−ヒドロキシステアリン酸あるいはその
ポリエステルまたは更に他のアルコール類と脱メタノー
ル反応で縮合させて該ポリエステルのリン酸ジまたはモ
ノエステル化合物を合成する等の方法によっても得られ
る。

使用されるポリエステルアルコール成分は従来公知の水
酸基を有する脂肪族、脂環族および芳香族ポリエステル
である。

使用されるポリエステルアルコール成分の分子酸は、特
に規制されるものではないが、二量体〜平均分イ縫ｔｏ
、０００以下、好ましくは５００〜５，０００位である
。

このようなポリエステルアルコールとしては、例えばド
記の如きものが使用される。

（Ａ）ヒドロキシカルボン酸の自己縮合ポリエステル類
、好ましくは炭素数４〜３０の炭化水素鎖を含むヒドロ
キシカルボン酸のポリエステル。

例えば、リシルイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸
、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、δ−ヒドロキ
シ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、ｐ−ヒドロキシ
エチルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフタレン−６
−カルボン酸等のヒドロキシカルボン酸から選ばれた一
種または一種以１−４の自己縮合ポリエステルである。

（Ｂ）ｌ記（Ａ）で述べたポリエステルアルコール成分
の他端のカルボン酸のエステル化物。

これらは炭素数１〜３０の脂肪族、脂禮族または芳香族
のアルコール類とのエステルであり、例えば、上記ポリ
エステルのメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−
、ヘキシル−、オクチル−、ドデシル−、ヘキザデシル
ー、オクタデシル−、シクロへキシル−、ベンジル−ア
ルコール等のエステルである。

本発明のリン酸エステル化合物は、Ｌ記で述べたポリエ
ステルアルコール成分のリン酸ジエステル化合物のほか
、該ポリエステルアルコール成分とリン酸化剤との反応
をモノエステルにとどめ、他のモノエステル分を従来公
知のヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のア
ルコールエステルまたはアルコールを用いてエステル化
したＪ１対称リン酸ジエステル化合物も含まれ、従来公
知のＪ１対称リン酸ジエステル化合物の合成の力ｎ、に
準じて合成される。

これらのアルコール成分は、従来公知のものが使用され
るが、例えば、ヒドロキシカルボン酸およびそのアルコ
ールエステルとしては、リシノール酸、１２−ヒドロキ
システアリン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、δ−ヒドロキシ
吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、ｐ−ヒドロキシエ
チルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−
カルボン酸等およびそれらと炭素数１〜３０のアルコー
ルとのエステルであり、アルコールとしては炭素数１〜
３０のアルコールであり、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシ
ルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコ
ール、ヘキザデシルアルコール、オクタデシルアルコー
ル、テトラコシルアルコール、ヘキサコシルアルコール
、オクタデセニルアルコール、シクロヘギシルアルコー
ル、ベンジルアルコール等である。

−１−記で述へた本発明のポリエステルアルコールを主
成分とするアルコール成分のリン酸エステル化反応にあ
たっては、これらの原ネ゛１および生成物に対して不活
に１であり、［１つ、それらの原ネ１等を溶解する有機
溶媒を使用することも好ましいことである。

例えば、オクタン、石油エーテル、リグロイン、ミネラ
ルスピリット、ケロシン等の脂肪族飽和炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリク
ロルエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素、０−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン
等の塩素化刀香族炭化水素等の従来これらの反応で使用
されている溶媒が使用される。。

本発明のリン酸ジまたはモノエステルは当然酸性根を有
するものであり、それは酸としての水素イオン、用の形
となったナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
マンガン、鉄、コバルト、ニンケル、亜鉛、アルミニウ
ム、錫等の二価具トの多価金属用；アンモニウム塩；メ
チル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−
、オクチル−、ドデシル−、オクタデシル−、オレイル
−、ジエチル−、ジブチル−、ジステアリル−、トリエ
チル−、トリブチル−、ジメチルオクチル−、ジメチル
デシル−、ジメチルドデシル−、ジメチルテトラデシル
−、ジメチルヘキサデシル−、ジメチルオクタデシル−
、ジメチルオレイル−、ジラウリルモノメチル−、トリ
オクチル−アミン、ジメチルアニリン；エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ス
テアリルプロピレンジアミン等の）＆素ａ１〜３０の第
一級、第二級、第三級の千ノーおよびポリアミン塩、オ
クタデシルトリメチルアンモニウム、ジオクタデシルジ
メチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩およびエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、プロパツールアミン、ジブロバノールアミン
、前記の高級脂肪族アミンにエチレン才キサイドを付加
したアルカノールアミン等のアルカノールアミン■１！
等があげられ、単独または混合して使用される。また、
高級脂肪族アミン、アンモニウム類としては原料と１．
た天然油脂に起因する炭素数あるいは飽和度の異なるア
ミン類の程合物であるものもそのまま使用される。

疎水性基とのバランスによるが、Ｌ記の塩類のうち、ア
ルカリ金属塩、アンモニウム・１１！、低級アミン■ハ
、低級アルカノールアミン塩等は親木性を示し、水溶性
ないし水分散性を示すものであり、使用に際しては水溶
液ないし水分！４ｔＩ液での使用が可能である。

また、二価以−１−の多価金属用、高級アミン塩等は疎
水性で親油Ｐ１を示し、顔料等の基材の表面の疎水性化
ないし油＋ＩＩ化剤として単独にか、溶剤溶液として使
用することもできる。

また、勿論、酸の形あるいは前者の水溶液ないし水分散
液であらかじめ顔ネ４等の基材を処理した後、多価金属
の化合物ないし高級アミン化合物等を反応させて後者の
神木性化合物ないし油性化合物とし顔＄１笠の基材を処
理することにも使用される。

（作用・効果） 本発明によって得られたポリエステル鎖を結合したリン
酸エステル化合物は、顔卓４、塗ネ４、印刷インキ、プ
ラスチック着色剤等の色材の分野において前記した天然
リン脂質のレシチンに見られたが如き酸化、酸敗による
変質、腐敗のおそれのない、安定性にすぐれ表面改質や
媒体への分散等に優れた効果を有するものである。

本発明のポリエステル鎖を結合したリン酸ジまたはモノ
エステル化合物は、そのまま単独で使用されるほか、溶
剤や塗料ベヒクル、印刷インキワニス、可塑剤等の分散
媒体に添加されて使用されたり、あるいは更にそれらの
水中油滴型エマルジョンの形で使用され、その有するリ
ン酸エステル結合、エステル結合の電荷的吸着性、炭化
水素鎖の親媒性の作用により顔ネ１等の表面は親媒性、
特に親油性に処理され、該分＃１．媒体への分散性を良
好にする。従って分散、混練機等を用いて分散させる際
の分散助剤として、あるいは顔ネ４の水系ペーストある
い１」濾過ケーキから油性系分散媒中へのフラッシング
助剤として４１川である。

また、本発明のリン酸エステル化合物は、同様な微細固
体材ネ１である磁性記録材ネ１、金属繊維、ハイ・スト
ラフチャーカーボンブラック、カーボン繊維等の導電に
１材料、電磁波遮閉材ネ４、セラミック材料等の奴体へ
の分散助剤等の添加剤としても有用である。

次に実施例をあげて本発明をＩｔ体的に説明する。なお
、文中、部または％とあるのは重社基準である。

実施例１ （１）１２−ヒドロキシステアリン酸の「Ｉ己縮合ポリ
エステルの合成およびそのメチルエステル化反応。

撹拌、温度計、水分計つき逆波コンデンサーおよび投入
口を有する四ツ［１のガラス製反応器およびオイルパス
を準備した。

そこへ１２−ヒドロキシステアリン酸１００ｆｉおよび
トルエン１００部を仕込み、撹拌して溶解させた。溶解
後Ａ湿させ、縮合触媒としてＰ−）ルエンスルホン酸１
．０部を添加した。反応液を１２０℃に昇温し、１２−
ヒドロキシステアリン酸の自己縮合ポリエステル化反応
を進行させた。

６０分、１２０分、１８０分と漏出水分量および反応物
の赤外吸収スペクトルによって反応の進行を調べ、２０
０分で冷却しポリエステル化反応を終了した。

次いで６３℃になったところで、メタノール５０部、酢
酸メチル１００部およびＰ−トルエンスルホン酸０．５
部加え、１１０℃に昇温し、溶媒を漏出させながらメチ
ルエステル化反応を進めた。１５０部溜出漏出ところで
６３℃に温度を下げメタノール２００部を加え、１１０
℃に昇温し、溶媒を溜去した。溜去量は２４５部であっ
た。

メチルエステル化反応については約５時間要した。反応
後、３００部の水を加えて水溶性を抽出し二層に分かれ
た油層外を取出した。脱水するため、油層性にトルエン
１５０部およびメタノール２００部を加えて窒素ガスを
吹込みながら１３０°ＣまでＡ温し溶媒を溜去した。漏
出早は３４５部であった。

１”Ｊられた反応生成物はこはく色の液状物であり、そ
れが１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合ポリエス
テルのメチルエステルであることは赤外吸収スペクトル
およびゲルパーミェーションクロマトグラフの分析デー
タにて確認した。

反応生成物の酸価の１１１定からポリマーのメチルエス
テル化反応はほぼ完結していることが確認された。また
、反応生成物のヒドロキシル化の測定値は４０．８であ
った。このことからこの１２−ヒドロキシステアリン酸
の自己縮合ポリエステルのメチルエステルの１グラム当
星は１３７５であり、それからの４ｉ均縮合市合Ｉ１１
′はおおよそ５である。

（２）１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合ポリエ
ステルのメチルエステルのリン酸ジエステル化合物の合
成反応。

撹拌、温度計、滴下ロートおよび逆流コンデンサーを４
１する四ツ目のガラス製反応器およびウォーターパスを
準備した。

逆流コンデンサーには発生する１ｆ！酸カス除去用ガラ
ス管をつけ、これに安全瓶および塩酸ガス吸収箱を連絡
１７、ｙらに水銀減圧計に連結し、真空ポンプに連絡し
た。

反応器に７．０部のオキシ塩化リンを入れた。

別に上記（１）で得た１２−ヒドロキシステアリン酸の
自己縮合ポリエステルのメチルエステル（１グラム当星
は１３７５）６２．８部およびベンゼン６２．８部を混
合溶解し、滴下ロートに仕込んで反応器に装填した。

反応器を氷および水で外部から冷却しながら−１−記の
１２−ヒドロキシステアリン酸のポリエステルのメチル
エステルのベンゼン溶液を５〜１０℃で、特にｌＯ℃以
ｌ−に上がらないように注意しながら滴下する。添加終
了後、１０℃で１時間かきまぜ、反応温度をト昇させな
がら反応器内を徐々に減圧にし、反応により生成する塩
酸ガスを吸収瓶中の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ
る。約５時間を要して温度を約４０℃、真空度１００■
■Ｈｇとし塩酸ガスの発生が認められなくなった後冷却
する。この状態ではリン酸（ポリ１２−ヒドロキシステ
アリン酸のメチルエステル）モノエステルジクロライド
が生成している。ついで１−記の１２−ヒドロキシステ
アリン酸のポリエステルのメチルエステル６２．８部、
ベンゼン６２．８部およびトリエチルアミン４．６２部
を混合溶解し、滴下ロートにイ１込んで１０〜２０℃に
て６０分を要して滴下し反応させ、２時間撹拌し、更に
２時間かけて４０℃に４温し、２時間撹拌し、冷却した
。

−に配水酸基を有するポリエステル、オキシ塩化リンお
よびトリエチルアミンの当礒比は２：３：ｌである。

次いで、反応生成液からリン酸エステルクロライドの脱
塩素反応（加水分解）および除去またトリエチルアミン
塩酸塩除去のため、水、花木酸化ナトリウム水、希塩酸
酸性水および水にて洗浄した。洗浄したベンゼン層を硫
酸ナトリウムで乾燥した後、ベンゼンを減圧下で溜去し
、茶色の液状の反応生成物を得た。

反応生成物は赤外吸収スペクトルおよびゲルパーミェー
ションクロマトグラフの分析チャートによって、１２−
ヒドロキシステアリン酸の自己縮合ポリエステルのメチ
ルエステルのリン酸ジエステル化合物を主成分とするも
のであることが確認された。

主成分のおおよその平均分子値は２，５００〜２．８０
０であった。

また、上記で得られた１２−ヒドロキシステアリン酸ポ
リエステルのメチルエステルのリン酸ジエステルのリン
酸根をロジンアミン、ココナツトアミン、牛脂プロピレ
ンジアミンおよびカルシウム、ストロンチウム、アルミ
ニウムの水酸化物にて中和し、上記のリン酸エステルの
有機アミン塩および金属塩を得た。

上記で得られた１２−ヒドロキシステアリン酸ポリエス
テルのメチルエステルのリン酸ジエステル化合物および
その有機アミン塩、金属■旧よ銅フタロシアニンブルー
顔料、銅フタロシアニングリーン顔料、溶性アゾレーキ
顔ネ１、不溶刊アゾレーキ顔料、カーボンブラック顔料
等の顔料の分散に際して高濃度の仕込み、分散時間の短
縮化、分散性の向り等に効果が見られ、また、水性プレ
スケーキからのフラッシングにおける添加剤として有効
であった。

実施例２−１１ 実施例１の（２）の資材に代えて、後記第１表に記載の
資材を使用し、実施例１の（２）と同様にして各種のリ
ン酸エステル化合物を得た。

実施例１２ 実施例１の（２）で使用した撹拌機、温度計、滴下ロー
ト、逆波コンデンサー、減圧系お上び■ム酸ガス吸収系
のついた四つ［＋のガラス製反応器に７．０部のオキシ
塩化リンを仕込んだ。

別に実施例１の（１）と同様にして合成したポリ１２−
ヒドロキシステアリン酸のメチルエステル（平均分子着
は１，４４０である。）６５．８部をベンゼン６５．８
部に混合溶解し、滴ドロートにイ１込み、実施例１の（
２）と同様にして反応させて、リン酸（ポリ−１２−ヒ
ドロキシステアリン酸のメチルエステル）モノエステル
・ジクロラドを生成させ、次いで実施例１の（１）と同
様に合成したポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸のメ
チルエステル（１１部均分子に６００）２７．４部をベ
ンゼン２７．４部およびトリエチルアミン４．６２部と
混合溶解し、実施例１の（２）と同様に反応させた。

［−記において１１均分−ｆ−＄４１．４４０のポリエ
ステルアルコール、１部均分子に６００のポリエステル
アルコール、オキシ１す１化リンおよびトリエチルアミ
ンの当埴比は、１：１：３：１である。

冷却した反応生成液を実施例１の（２）と同様にして、
脱塩素反応（加水分解）、洗浄、精製、乾燥、濃縮およ
び脱溶剤して茶色の液状の反応生成物を得た。

実施例１の（２）と同様に分析して、ポリ１２−ヒドロ
キシステアリン酸のメチルエステルのすン酸ジエステル
であり、その主成分の凡そのｑｉ均分イ績は約１，９０
０〜２，１００である事が確認された。

これは実施例１のリン酸ジエステル化合物と同様に酸の
形および有機アミンｆ１１、金属Ｉｎの形で顔料の分散
助剤およびフラッシング助剤等として有用に使用された
。

実施例１３〜２０ 実施例１２の資材に代えて後記第２表に記載の資材を使
用し、実施例１２と同様にして各種のリン酸エステル化
合物を得た。

ジ これらは実施例１のリン酸ト・イエスチルと同様に酸の
形、有機アミン用および金属ｎ１の形で顔料分散助剤お
よびフラッシング助剤等として有利に使用された。

（以下余白） ンロ２０１ｃｌｃ Ｃｏ　　　　　　　００　　　　　　００　　　　　　
０ＯＮ　　　　　　　　−−− ｅ’ｔ　　　ｃｌ、１ｅ’ｐ　　　ｃｕ　　　　　　ａ
ｊ　　　Ｎ　　　　　　ｃ’）　　　ＩＮ　　　　　　
ｅ’）■ −ミ 妊 −Ｎ　　　　　　　　−Ｎ ｏ　　Ｏロ　　ロ ０　−　　　　　〇　　〜 ■−ロー ＋〜　−〜 −〜 Ｃ’）ＩＮ　　　　　　の　　Ｎ ０２０ンロ′？Ｏ ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏｃ　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｏｏ　　　　　　　　ｃ。

寸　　　　−り　　　　−　　　　　　　寸　　　　−
Ｃ’５−−Ｃ１’）　　　＋１　　　　　−　　　　　
■　　−０　　　ロ ０り ■ 呻 −〇 ０　　０　　　　　　　　　　　ロ Ｗ　　　　＋　　　　　　　　　　　　■（ＩＩ）・・
・生成したリン酸ジまたはモノエステル主成分の凡その
平均分子酸これらは実施例１のリン酸ジエステルと同様
に、酸の形および有機アミン塩および金属１１！の形で
顔料分散助剤およびフラッシング助剤等として右利に使
用された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表わされるリン酸エステル化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ１は、ヒドロキシカルボン酸の自己縮
   合ポリエステルで、その末端はカルボキシル基またはア
   ルコールとのエステル基であり、Ｒ２は水素原子または
   カチオンであり、且つＲ３はＲ１、Ｒ２または炭化水素
   基である。〕
2. （２）ヒドロキシカルボン酸の自己縮合ポリエステル鎖
   が、炭素数４〜３０の炭化水素鎖を含むヒドロキシカル
   ボン酸のポリエステル鎖である特許請求の範囲第（１）
   項に記載のリン酸エステル化合物。