JPS5978210A - 塩化ビニルの非水系重合方法 - Google Patents
塩化ビニルの非水系重合方法Info
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- JPS5978210A JPS5978210A JP18744882A JP18744882A JPS5978210A JP S5978210 A JPS5978210 A JP S5978210A JP 18744882 A JP18744882 A JP 18744882A JP 18744882 A JP18744882 A JP 18744882A JP S5978210 A JPS5978210 A JP S5978210A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とす
るそれと共重合可能な単伺体混合物の改θされた塊状重
合法に関するものである。
るそれと共重合可能な単伺体混合物の改θされた塊状重
合法に関するものである。
環化ビニル等のビニル系単旧体の塊状重合の際、反応器
内壁、攪拌繞などの重合反応機器に重合体スケールがイ
マ１着することは良く知られている。これらスケールは
、通常重合終了後清掃除去する必要があり、このために
多大の労力と時間を袈する。
内壁、攪拌繞などの重合反応機器に重合体スケールがイ
マ１着することは良く知られている。これらスケールは
、通常重合終了後清掃除去する必要があり、このために
多大の労力と時間を袈する。
又、重合体スケールの形成により伝熱効率の著しい低下
が起こるために、仕込量の調節が必袂になるなど、生産
性が低下する。更には重合スケールの剥離粉砕物の製品
重合体への混入が避けられず、これを１１３℃・て加工
した製品のフィッシュ・アイ特性、熱安定性等の晶型ｊ
特性の低下をもたらす等の問題が多い。
が起こるために、仕込量の調節が必袂になるなど、生産
性が低下する。更には重合スケールの剥離粉砕物の製品
重合体への混入が避けられず、これを１１３℃・て加工
した製品のフィッシュ・アイ特性、熱安定性等の晶型ｊ
特性の低下をもたらす等の問題が多い。
従来、塩化ビニルなどの塊状重合においては、攪拌松の
形状の改良などによりスケール生成を減少させる試みは
なされていたが、必ずしも充分な成果はイ４＋られてい
ない。塩化ビニルなどの懸！蜀１「合法については数多
くのスケール防止剤の例が提示されているが、塊状重合
法に関しては幾つかの特許出願（例えば、特開昭５１−
３７３０９．同昭５１−３７３０６．同昭５１−１０９
９８５゜同昭５ｌ−１１２８９２）がある。しかし、こ
れらの公報に記載された方法についても、その効果は必
ずしも充分ではなく、時には著しく重合を阻害してほと
んど重合が進行せず、従ってスケールが生成し得ないも
のも含まれている。
形状の改良などによりスケール生成を減少させる試みは
なされていたが、必ずしも充分な成果はイ４＋られてい
ない。塩化ビニルなどの懸！蜀１「合法については数多
くのスケール防止剤の例が提示されているが、塊状重合
法に関しては幾つかの特許出願（例えば、特開昭５１−
３７３０９．同昭５１−３７３０６．同昭５１−１０９
９８５゜同昭５ｌ−１１２８９２）がある。しかし、こ
れらの公報に記載された方法についても、その効果は必
ずしも充分ではなく、時には著しく重合を阻害してほと
んど重合が進行せず、従ってスケールが生成し得ないも
のも含まれている。
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意研究なｉ
Ｔｔねた結果、塩化ビニルなどのビニル系単量体（ＶＯ
Ｍ）の液状又は気相椀状重合などの非水系重合法におい
て、予め反応容器の内壁、攪拌翼なと単量体等の反応物
が接触する部分に特定の化合物を塗布して重合を行なう
と１合中における重合体スケールの形成付着が大巾に減
少することを見い出した。従って、この方法では特に塊
状予備重合では、スラリー排出後、塩化ビニルモノマー
（以下、ＶＯＭと略記）で洗浄する程度で連続使用が可
能となる。又、時に少伺、形成されるスケ易に除去する
ことができる。従って生産性が大巾に向上し、かつ製品
の品質の低下が起こらない。
Ｔｔねた結果、塩化ビニルなどのビニル系単量体（ＶＯ
Ｍ）の液状又は気相椀状重合などの非水系重合法におい
て、予め反応容器の内壁、攪拌翼なと単量体等の反応物
が接触する部分に特定の化合物を塗布して重合を行なう
と１合中における重合体スケールの形成付着が大巾に減
少することを見い出した。従って、この方法では特に塊
状予備重合では、スラリー排出後、塩化ビニルモノマー
（以下、ＶＯＭと略記）で洗浄する程度で連続使用が可
能となる。又、時に少伺、形成されるスケ易に除去する
ことができる。従って生産性が大巾に向上し、かつ製品
の品質の低下が起こらない。
本発明の要旨は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルと共
重合し得る単量体と塩化ビニル沖脅体の混合物を液相又
は気相塊状知合するに際して、反応器内壁及び榴拌翼な
どの単量体等の反応物が接触する部分に予め （１）水溶性染料であってその分子構造内に（イ） ＝
Ｓｏ３Ｎａ基を有すること、（ロ）ベンゼン１１社ある
いはナフタリン環ないしはアントラキノンＩＶＪを有す
ること、（ハ）フェノール性−〇Ｈ基及び／又は−ＮＨ
，基が存在すること、 以上の要件を満たす染料の一イ１１（以上及び／又は （２）けん化度９５モル％以上で、かつその４％水溶液
の２０℃における粘度が２０〜４３ｃｐｓの範囲にある
高けん化ポリビニルアルコールを付着させて行なうこと
を特徴とするものである。
重合し得る単量体と塩化ビニル沖脅体の混合物を液相又
は気相塊状知合するに際して、反応器内壁及び榴拌翼な
どの単量体等の反応物が接触する部分に予め （１）水溶性染料であってその分子構造内に（イ） ＝
Ｓｏ３Ｎａ基を有すること、（ロ）ベンゼン１１社ある
いはナフタリン環ないしはアントラキノンＩＶＪを有す
ること、（ハ）フェノール性−〇Ｈ基及び／又は−ＮＨ
，基が存在すること、 以上の要件を満たす染料の一イ１１（以上及び／又は （２）けん化度９５モル％以上で、かつその４％水溶液
の２０℃における粘度が２０〜４３ｃｐｓの範囲にある
高けん化ポリビニルアルコールを付着させて行なうこと
を特徴とするものである。
次に本発明を詳述する。
本発明に用いる水溶性染料について種々検討の結果、
ｌ） 重合禁止ないし妨害作用を及ぼすものとしては、
フタレイン染料、チアジン染料、トリフェニルメタン染
料、アジン染料などが主にこの作用を示す。
フタレイン染料、チアジン染料、トリフェニルメタン染
料、アジン染料などが主にこの作用を示す。
又、アゾ染料でも、−８０３Ｎａ基（乃至−ＥＩＯ，Ｈ
基）をもっているものは、ＶＯＭに溶けるためかこの作
用を示す。
基）をもっているものは、ＶＯＭに溶けるためかこの作
用を示す。
２）重合禁止’７Ｃいし阻害作用は示さないが、スケー
ル防止には有効でないものとして、主に一８Ｏ３Ｎａ基
（乃至−８ｏ３Ｈ基ンをもちＶＯＭに溶けないもの。
ル防止には有効でないものとして、主に一８Ｏ３Ｎａ基
（乃至−８ｏ３Ｈ基ンをもちＶＯＭに溶けないもの。
３）重合はほとんど妨害せず、かつスケール防止に有効
なものは、主にアゾ染料に多いが、アゾ染料が全て有効
でなく、有効なものは分子内に次の如き構造を有するも
のである。
なものは、主にアゾ染料に多いが、アゾ染料が全て有効
でなく、有効なものは分子内に次の如き構造を有するも
のである。
（イン −Ｓｏ、Ｎａ基を有すること
（ロ）アゾ基を介してベンゼン環又はナフタリン環を有
すること （ハ）ベンゼン環乃至ナフタリン環に一〇Ｈ基、 −Ｎ
Ｈ，基乃至は両方の極性基を有すること なお、−０００Ｈ基、 −０ＯＮＨ−基等の極性基は
存在しないものが好ましい。
すること （ハ）ベンゼン環乃至ナフタリン環に一〇Ｈ基、 −Ｎ
Ｈ，基乃至は両方の極性基を有すること なお、−０００Ｈ基、 −０ＯＮＨ−基等の極性基は
存在しないものが好ましい。
しかし、これらの条件を満たしても、置換基の数２位置
によってスケール防止作用に差異がある。
によってスケール防止作用に差異がある。
第１表に示す如く効果のあるものの例を挙げると、Ｄｉ
ｒｏｃｔ Ｄｅｅｐ Ｂｌａｃｋ、 Ｂｒ１ｌｌｉａ
ｎｔ Ｏｒａｎｇｅ。
ｒｏｃｔ Ｄｅｅｐ Ｂｌａｃｋ、 Ｂｒ１ｌｌｉａ
ｎｔ Ｏｒａｎｇｅ。
Ｏｒａｎｇｅ １． Ｂｏｒｄｅａｕｘ Ｓ、 Ｏ
ｏｎｇｏ Ｒｅｄ。
ｏｎｇｏ Ｒｅｄ。
Ｋｖａｎｓ Ｂｌｕｅ、 Ｂｏｒｄｅａｕｘ Ｒ，Ｔ
ｈ１ａｚｉｎ Ｒｅｄ。
ｈ１ａｚｉｎ Ｒｅｄ。
Ｄｉａｍｉｎｅ ＧｒｅθｎＢなどである。特に著効を
示すのはＤｉａｍｊｎｅＧｒｅｅｎ Ｂ、 Ｔｈ１ａ
ｚｉｎＲｅｃｌ、 Ｏｏｎｇ。
示すのはＤｉａｍｊｎｅＧｒｅｅｎ Ｂ、 Ｔｈ１ａ
ｚｉｎＲｅｃｌ、 Ｏｏｎｇ。
ＲＯｄ 、ＥＶ ａ ｎ Ｓ Ｂ １ ｕ ｅ ｒ
Ｂ Ｏｒｄ ｅ ａ ｕ Ｘ Ｒなどである。
Ｂ Ｏｒｄ ｅ ａ ｕ Ｘ Ｒなどである。
父、アントラキノン系染料で一８Ｏ３Ｎａ基及び−〇Ｈ
基をもったものでスケール防止に有効なものがある。し
かし、アントラキノン系染料は、スクール防止作用を有
するが生成Ｐｖｃに混入して着色の原因になったり、付
着スケールは少ないが、剥離性にやや難があるなど、全
般的にはアゾ系染料に比してややその効果は劣る。
基をもったものでスケール防止に有効なものがある。し
かし、アントラキノン系染料は、スクール防止作用を有
するが生成Ｐｖｃに混入して着色の原因になったり、付
着スケールは少ないが、剥離性にやや難があるなど、全
般的にはアゾ系染料に比してややその効果は劣る。
有効な例として、 Ｔｈ１ａｚｉｎ Ｒｅｄ ５ａｌ
ｔ ８などである。
ｔ ８などである。
又、前記染料塗布の際のノ（インダーとしても有効であ
り、又、それ自身のみでもスケール防止の効果がある高
分子物質について種々検討した。
り、又、それ自身のみでもスケール防止の効果がある高
分子物質について種々検討した。
１）油溶性高分子物質
懸濁重合等の水系重合法で有効とされろ物質の多くはＶ
ＯＭに溶け、重合を妨害乃至禁止する。又、重合は阻害
しないがスケール防止には有効でない。又、スケール防
止には多少有効であるが、剥離性に難点があるものか多
℃１゜ ２）水溶性高分子物や 水溶性繊維素誘導体は効果は少ない。
ＯＭに溶け、重合を妨害乃至禁止する。又、重合は阻害
しないがスケール防止には有効でない。又、スケール防
止には多少有効であるが、剥離性に難点があるものか多
℃１゜ ２）水溶性高分子物や 水溶性繊維素誘導体は効果は少ない。
水溶性合成高分子についても、例えば、（ａン ポリエ
チレンイミン、高級アルコールのエチレンオキサイド付
加物等は重合禁止乃至妨害作用を示す。
チレンイミン、高級アルコールのエチレンオキサイド付
加物等は重合禁止乃至妨害作用を示す。
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレング
リコール等は、重合の妨害作用をほとんど示さないが、
スケール防止に有効でない。
リコール等は、重合の妨害作用をほとんど示さないが、
スケール防止に有効でない。
（ｂ） ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は車台妨害
作用を示さない。しかし、部分けん化ＰＶＡはスケール
防止に有効でない。
作用を示さない。しかし、部分けん化ＰＶＡはスケール
防止に有効でない。
けん化＋ｎ′９５〜１００モル％の高けん化ＰＶＡであ
って、重合Ｉ８−が約１４００〜２０００の範、囲（４
％水溶液で２０℃粘度２０〜４５ ｃｐｓ）のもののみ
が、スケール防止に有効であることを見い出した。この
８７旧Ｉｌｌより低分子訃のもの又は高分子量のものも
有効でない。
って、重合Ｉ８−が約１４００〜２０００の範、囲（４
％水溶液で２０℃粘度２０〜４５ ｃｐｓ）のもののみ
が、スケール防止に有効であることを見い出した。この
８７旧Ｉｌｌより低分子訃のもの又は高分子量のものも
有効でない。
Ｑｌに好ましくは、けん化度９８〜１００モル％で粘度
が２７±５ ｃｐｓ（４％水溶液２０℃）のものである
。
が２７±５ ｃｐｓ（４％水溶液２０℃）のものである
。
更に、ＰＶＡと水溶＋”４’染料の併用に関して種々検
訓した。前述の構造の水溶性染料、すなわち、アゾ系染
料については、 （イ）ベンゼン環又はナフタリンＬＭ ’ｌ介して−Ｎ
＝Ｎ−結合があり、 （ロ） −８Ｏ３Ｎａ基（乃至−１９０３Ｈ基）を持
ち、０９ フェノール性−〇Ｈ基、あるいは−ＮＨ，
基乃至はその両方にあること、 及びアントラキノン系染料等の一種以上と前述のけん化
Ｍ’９５〜１００モル％で４％水溶液粘度２０６Ｃ，２
０〜４３ｃｐｓの範囲の高けん化ＰＶＡを混合使用する
とこれらの相剰効果でスケール付着が少なくなり、かつ
安定した強固な塗布皮膜となり、生成１Ｆ合″体の汚染
混入もなくなる。父、重合機器の連続使用も可能となる
。
訓した。前述の構造の水溶性染料、すなわち、アゾ系染
料については、 （イ）ベンゼン環又はナフタリンＬＭ ’ｌ介して−Ｎ
＝Ｎ−結合があり、 （ロ） −８Ｏ３Ｎａ基（乃至−１９０３Ｈ基）を持
ち、０９ フェノール性−〇Ｈ基、あるいは−ＮＨ，
基乃至はその両方にあること、 及びアントラキノン系染料等の一種以上と前述のけん化
Ｍ’９５〜１００モル％で４％水溶液粘度２０６Ｃ，２
０〜４３ｃｐｓの範囲の高けん化ＰＶＡを混合使用する
とこれらの相剰効果でスケール付着が少なくなり、かつ
安定した強固な塗布皮膜となり、生成１Ｆ合″体の汚染
混入もなくなる。父、重合機器の連続使用も可能となる
。
このような効果は、前述の水溶＋′１．染料とＰＶＡ以
外の水溶性高分子との混合では発揮されない。
外の水溶性高分子との混合では発揮されない。
ＰＶＡの塗布量は、α６り７ｍ２未満では効果が期待さ
れない。又、１０ｖ／ｍ２以上を１回で塗布するのは、
粘Ｊｉが高いので困難である。好ましい範囲はＯ，Ｓ〜
５９７ｍ２である。又、水溶性染料は０．０５〜５ ？
／ ｍ ’の範囲がよく、０．０５２／ｍ２未満では
スケール防止の相剰効果が発揮されない、又 ５ｆ／ｍ
２より多く塗布しても効果の向上は望めず、軽済的に不
利となるので好ましくない。好ましくは０１〜ｌ１５ｆ
／ｍ２がよい。
れない。又、１０ｖ／ｍ２以上を１回で塗布するのは、
粘Ｊｉが高いので困難である。好ましい範囲はＯ，Ｓ〜
５９７ｍ２である。又、水溶性染料は０．０５〜５ ？
／ ｍ ’の範囲がよく、０．０５２／ｍ２未満では
スケール防止の相剰効果が発揮されない、又 ５ｆ／ｍ
２より多く塗布しても効果の向上は望めず、軽済的に不
利となるので好ましくない。好ましくは０１〜ｌ１５ｆ
／ｍ２がよい。
前記した範囲であれば任意の比率で予め混合して塗布、
浸漬乃至哨霧伺着等の手段で重合機器の表ｉ＊＋に伊布
すればよい。又、水溶性染料は〜柚のみでなく、数種を
混合使用しても差支えない。
浸漬乃至哨霧伺着等の手段で重合機器の表ｉ＊＋に伊布
すればよい。又、水溶性染料は〜柚のみでなく、数種を
混合使用しても差支えない。
又、目的によっては史に全体の塗布量の１７１０以下の
水溶性禁止剤、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、
フェノール等を予め混合して塗布するとなお−ｌ―効果
的である。
水溶性禁止剤、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、
フェノール等を予め混合して塗布するとなお−ｌ―効果
的である。
４す’ｉ、ＰＶＡ及びこれらの混合物を塗布する際、こ
れらを溶媒又は水を媒体として用いると器壁との儒れか
良好となり、好適な塗面が得られる。
れらを溶媒又は水を媒体として用いると器壁との儒れか
良好となり、好適な塗面が得られる。
ここで用いる有機溶媒は、例えば、メタノール。
エタノール、アセトン等である。又、これらを器壁に塗
布する際、儒れを均一にするため研摩するなど予め表偵
Ｊ加工な行なうと好適である。父、これらの水浴液を器
壁に塗布、浸漬、噴霧等の手段で付着させたあと、指触
乾燥以上になれば使用に供し得ろ。ＰＶＡを塗布する場
合１００℃以上で乾燥を行なうと耐水性が高くなる。父
、重合後一部スケールが発生した場合、これを水洗で除
去する場合これらの塗布物がφ１離することを防止する
には、塗膜の密着性、耐水性を良くする必要がある。こ
の場合前記！）の要件を満たす水溶性染料の中で、特に
−ＮＢ、基を含むアゾ系染料（例えば、コンゴ−・レッ
ド）をＰＶＡＩに少量混合し、ゲル化させて三次元構造
を形成させると塗膜の耐水性が向上する。又、前記混合
物のｐＨを酸性として一旦ゲル化を防止して塗布、乾燥
後、アルカリ処理すると同じように三次元構造の皮膜を
形成させることができる。
布する際、儒れを均一にするため研摩するなど予め表偵
Ｊ加工な行なうと好適である。父、これらの水浴液を器
壁に塗布、浸漬、噴霧等の手段で付着させたあと、指触
乾燥以上になれば使用に供し得ろ。ＰＶＡを塗布する場
合１００℃以上で乾燥を行なうと耐水性が高くなる。父
、重合後一部スケールが発生した場合、これを水洗で除
去する場合これらの塗布物がφ１離することを防止する
には、塗膜の密着性、耐水性を良くする必要がある。こ
の場合前記！）の要件を満たす水溶性染料の中で、特に
−ＮＢ、基を含むアゾ系染料（例えば、コンゴ−・レッ
ド）をＰＶＡＩに少量混合し、ゲル化させて三次元構造
を形成させると塗膜の耐水性が向上する。又、前記混合
物のｐＨを酸性として一旦ゲル化を防止して塗布、乾燥
後、アルカリ処理すると同じように三次元構造の皮膜を
形成させることができる。
辿常、ＰｖＡ皮膜に耐水性を持たせるには、１００℃以
上の高部乾燥を必要とし実用的でないが、前記したよう
な分子内作用を利用することにより、常温〜１００℃以
下の比較的似温乾燥で耐水性を付与することができ実用
的である。
上の高部乾燥を必要とし実用的でないが、前記したよう
な分子内作用を利用することにより、常温〜１００℃以
下の比較的似温乾燥で耐水性を付与することができ実用
的である。
本発明の方法は、前記したようにＶＯＭ又はこれと共重
合し得る単量体とｖｃＭの混合物を液相塊状重合又は気
相塊状重合する場合を対象とするものであるが、本発明
で行ない得る他の共重合性モノマーとしては、弗化ビニ
ル、臭化ビニルノようなハロゲン化ビニル、エチレン、
プロピレン。
合し得る単量体とｖｃＭの混合物を液相塊状重合又は気
相塊状重合する場合を対象とするものであるが、本発明
で行ない得る他の共重合性モノマーとしては、弗化ビニ
ル、臭化ビニルノようなハロゲン化ビニル、エチレン、
プロピレン。
ｎ−ブテンのようｌＺオレフィン、酢酸ビニル、グロビ
メン６・＆″ビニルラウリンｒｆ？ビニル、ステアリン
Ｃ＋Ｆビニルのようなビニルエステル、アクリル１Ｔ４
ｆ１７１メタクリル７ｔＢ１１及びイタコン酸のような
不飽相酸及ヒソのエステル、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテルなどのビニルエステルへ マレイン
ｐｉｊｊｉ、フマール酸、無水マレイン酸又はこれらの
誘７７４体、ステンレス＆４、その誘導体、塩化ビニリ
デン。
メン６・＆″ビニルラウリンｒｆ？ビニル、ステアリン
Ｃ＋Ｆビニルのようなビニルエステル、アクリル１Ｔ４
ｆ１７１メタクリル７ｔＢ１１及びイタコン酸のような
不飽相酸及ヒソのエステル、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテルなどのビニルエステルへ マレイン
ｐｉｊｊｉ、フマール酸、無水マレイン酸又はこれらの
誘７７４体、ステンレス＆４、その誘導体、塩化ビニリ
デン。
弗化ビニリデン等が例示される。
父、本発明で由いもれる重合開始剤としては、油溶Ｐ１
−のラジカル開始剤が好ましい。これらはラウロイルパ
ーオキザイド、ベンゾイルパーオキサイドのよりなアン
ルバーオキサイド、ターシャリープチルパーオキンビパ
レートのような有機酸のパーオキンエステル、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーホ゛ネート等のジオキシカーボ
ネート、アゾビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ
化合物アルいはアセチルシクロへキシルスルホニルパー
オキサイド等が例示される。これらの開始剤は、単量体
に対して０００５〜６重量％用いられる。
−のラジカル開始剤が好ましい。これらはラウロイルパ
ーオキザイド、ベンゾイルパーオキサイドのよりなアン
ルバーオキサイド、ターシャリープチルパーオキンビパ
レートのような有機酸のパーオキンエステル、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーホ゛ネート等のジオキシカーボ
ネート、アゾビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ
化合物アルいはアセチルシクロへキシルスルホニルパー
オキサイド等が例示される。これらの開始剤は、単量体
に対して０００５〜６重量％用いられる。
本発明で実施する液相塊状重合反応器及び気相塊状重合
反応器としては、特に限宇されるものではない。液滴形
ＦＭ、熱媒体等の目的では多−計の溶媒は使用されない
。しかし、ヘキサン等の非溶媒は使用し得る。
反応器としては、特に限宇されるものではない。液滴形
ＦＭ、熱媒体等の目的では多−計の溶媒は使用されない
。しかし、ヘキサン等の非溶媒は使用し得る。
本発明の塗布の対象となる重合機器は、重合缶の他に重
合反応器の付帯器具としては、コンデンサー、弁、導管
、ポンプ、計測器用検出器 ４％Ｌ拌翼、ジャマ板等で
ある。これらは一般にステンレス鋼、グラスライニング
された鋼が用いられる。
合反応器の付帯器具としては、コンデンサー、弁、導管
、ポンプ、計測器用検出器 ４％Ｌ拌翼、ジャマ板等で
ある。これらは一般にステンレス鋼、グラスライニング
された鋼が用いられる。
気相壇、状？Ｉ＋−合器としては、攪拌機付重合槽乃至
ガス流動床式反応装置等が用いられろ。
ガス流動床式反応装置等が用いられろ。
次に、本発明を実施例で更に詳述するが、実施例のみで
本発明は限宇されるものではない。
本発明は限宇されるものではない。
実施例１
重合装置として次の機器を用いた。
第１段目は内容４責３０４のステンレス鋼製のたて型オ
ートクレーブでタービン免、攪拌翼を備えたもの、第２
９目は内容Ａ肯１ｏｏｌのステンレス鋼製のたて仰オー
トクレーブで錨型牛ｗ拌翼と１段の短冊型補助翼を備え
たもの。
ートクレーブでタービン免、攪拌翼を備えたもの、第２
９目は内容Ａ肯１ｏｏｌのステンレス鋼製のたて仰オー
トクレーブで錨型牛ｗ拌翼と１段の短冊型補助翼を備え
たもの。
夫々のオートクレーブの内壁、攪拌報、シフト等にＫｖ
ａｎｓ Ｂｌｕｅ １ ：けん化度９８．５〜９９％。
ａｎｓ Ｂｌｕｅ １ ：けん化度９８．５〜９９％。
４％粘度２７±２・５ ｃｐｓ（２０°Ｃ］のＰＶＡ２
０の水溶液ケ０．２ ｔ ７ｍ” （第１段） 、
４ ？ ／ 第２（第２段）になるように塗布し、５ｏ
０ｃ、１時間乾燥した。装置をヘマ素置換の後、第１段
重合缶にＶＯＭ１７ｋｇを仕込み７００ ｒｐｍで攪拌
し、ジャケットに渇水を通じ、内温５５℃に加温した。
０の水溶液ケ０．２ ｔ ７ｍ” （第１段） 、
４ ？ ／ 第２（第２段）になるように塗布し、５ｏ
０ｃ、１時間乾燥した。装置をヘマ素置換の後、第１段
重合缶にＶＯＭ１７ｋｇを仕込み７００ ｒｐｍで攪拌
し、ジャケットに渇水を通じ、内温５５℃に加温した。
定温に到達後、アセチルシクロへキシルスルボニルパー
オキサイド（以下、ＡＣ８Ｐと略言己）２０％液５．６
ｍｅをＶ ＣＭ ｊ ｋｇと共に仕込み２時間重合し
た。次に予め脱気した第２段の市合缶に＠１段の沖合ス
ラリーを移液し、第１段の布合缶を５ｋｇＶＯＭでスプ
レー洗浄し、これらも第２段に仕込んだ。唄に２５ｋｑ
Ｖ’Ｃ！Ｍを第２段山合に加え、２００ ｒｐｍで指、
拌し、ジャケットを加温し内温を５６℃に加温した。定
ン晶で５０％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（以下、■ＰＰと略記）１０ｍｌをＶＣＭ２ｋｑで洗い
入れ、６時、１−ｉＩＴ、合波、未反応ＶＯＭを回収し
た後、６０℃で１．５時間減圧吸引し、内界物を排出し
生成物を取り出した。
オキサイド（以下、ＡＣ８Ｐと略言己）２０％液５．６
ｍｅをＶ ＣＭ ｊ ｋｇと共に仕込み２時間重合し
た。次に予め脱気した第２段の市合缶に＠１段の沖合ス
ラリーを移液し、第１段の布合缶を５ｋｇＶＯＭでスプ
レー洗浄し、これらも第２段に仕込んだ。唄に２５ｋｑ
Ｖ’Ｃ！Ｍを第２段山合に加え、２００ ｒｐｍで指、
拌し、ジャケットを加温し内温を５６℃に加温した。定
ン晶で５０％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（以下、■ＰＰと略記）１０ｍｌをＶＣＭ２ｋｑで洗い
入れ、６時、１−ｉＩＴ、合波、未反応ＶＯＭを回収し
た後、６０℃で１．５時間減圧吸引し、内界物を排出し
生成物を取り出した。
１１合率は８０％であった。
第１段の重合缶は、気液界ｊＩＩ＋部に線状に少量（５
ｇｒ、 ）のスケールが付着したのみで簡単に剥離した
。第２段目の重合缶に付着したスケールは２００ ｇｒ
：で、水洗でこれも容易に剥離した。
ｇｒ、 ）のスケールが付着したのみで簡単に剥離した
。第２段目の重合缶に付着したスケールは２００ ｇｒ
：で、水洗でこれも容易に剥離した。
又、製品１００ ｇｒ、を白紙の上に広げ少量づつ目視
して検査したか、着色重合粒は５ケ以下であった。
して検査したか、着色重合粒は５ケ以下であった。
比較例１
実施例１と同じ装置、同一配合で、スケール防止剤を全
く塗布せず重合を行なった。
く塗布せず重合を行なった。
第１段目の缶は缶内壁全面、攪拌翼、シャフト等にスケ
ールが固着し剥離性ははなはだ悪く、スフレバーで剥し
た卑゛は約３５０ ｇｒであった。第２段の缶も缶壁全
面、攪拌鷺、シャフト等にスケールが固着し、スフレバ
ーで剥した和は約１２００ｇｔであった。
ールが固着し剥離性ははなはだ悪く、スフレバーで剥し
た卑゛は約３５０ ｇｒであった。第２段の缶も缶壁全
面、攪拌鷺、シャフト等にスケールが固着し、スフレバ
ーで剥した和は約１２００ｇｔであった。
なお、彼処（７１はテトラヒドロフラン液を仕込み両方
の缶とも攪４′４’加渦（４０℃）してスケールを溶＃
除去した後、アセトン洗、水洗が必要であつブこ。
の缶とも攪４′４’加渦（４０℃）してスケールを溶＃
除去した後、アセトン洗、水洗が必要であつブこ。
実施例
実１ｉ（１！例１と同じ装置、同一の配合で、スケール
防止剤として、コンゴ−・レッド１：ｉ％ｌ記の特定Ｐ
ＶＡ１４のン昆合水溶液を夫々０．１ｒ／ｍ２゜１．４
？／ｍ２になるように塗布し、７０℃、１１）、’ｊ＝
同乾燥しｆｌ「合を付なった。
防止剤として、コンゴ−・レッド１：ｉ％ｌ記の特定Ｐ
ＶＡ１４のン昆合水溶液を夫々０．１ｒ／ｍ２゜１．４
？／ｍ２になるように塗布し、７０℃、１１）、’ｊ＝
同乾燥しｆｌ「合を付なった。
第１段目の市合缶のスケールは１０ｇｒで水洗で容易に
剥離し、スケール防止剤はそのままの状態で残った。第
２段目のスケールは２５０ ｇｒで水洗で簡噴に除去で
き、スケール防止剤は同様にそのままの状態で残った。
剥離し、スケール防止剤はそのままの状態で残った。第
２段目のスケールは２５０ ｇｒで水洗で簡噴に除去で
き、スケール防止剤は同様にそのままの状態で残った。
実施例３
実施例１の装置で第２段目の缶の短冊型補助翼を取り、
錨型翼のみとして缶の中央に１．５ ｉｍφの孔径のス
プレーノズルを取り付けて由いた。
錨型翼のみとして缶の中央に１．５ ｉｍφの孔径のス
プレーノズルを取り付けて由いた。
コンゴ−・レッド１：前記の特定ＰＶＡ １０の比率で
、硫酸酸性（ｐＨ３）の水溶液を夫々０．２ ？ ／
ｍ２゜２９／ｍ２と′ＩＩＣるように夫々重合機に塗布
し、ある程度乾いたところでアンモニア水及びＮａ２０
０３液を塗面に接触させた後、７０℃、１！侍間号燥し
た。
、硫酸酸性（ｐＨ３）の水溶液を夫々０．２ ？ ／
ｍ２゜２９／ｍ２と′ＩＩＣるように夫々重合機に塗布
し、ある程度乾いたところでアンモニア水及びＮａ２０
０３液を塗面に接触させた後、７０℃、１！侍間号燥し
た。
実施例１と同じ配合で第１段目の重合を行ない、重合ス
ラリーを第２段目の１００！缶に移液し、史に第１段目
の缶を５に９ＶＯＭでスプレー洗浄した液も移液した。
ラリーを第２段目の１００！缶に移液し、史に第１段目
の缶を５に９ＶＯＭでスプレー洗浄した液も移液した。
次に１００１缶を１２０ ｒｐｍで攪拌し７、内福１５
０°Ｃ２内圧３．８ ｋｇ ／儂２Ｇで未反応ＶＯＭを
回収し、内温が５２℃になった時ジャケラｌ−？昌度を
上げ内温６０℃とし、内圧がｌ ＯｋｑＡｒＬ２Ｇとな
るように缶内圧を調節し、Ｉ’ＰＰ５０％４．０ｍｌを
ＶＯＭと共に圧入スプレーノズルより注入した。ＶＯＭ
はスプレー導入し未反応ＶＯＭは回収し再利用した。生
成ポリマー量は４２に９であった。
０°Ｃ２内圧３．８ ｋｇ ／儂２Ｇで未反応ＶＯＭを
回収し、内温が５２℃になった時ジャケラｌ−？昌度を
上げ内温６０℃とし、内圧がｌ ＯｋｑＡｒＬ２Ｇとな
るように缶内圧を調節し、Ｉ’ＰＰ５０％４．０ｍｌを
ＶＯＭと共に圧入スプレーノズルより注入した。ＶＯＭ
はスプレー導入し未反応ＶＯＭは回収し再利用した。生
成ポリマー量は４２に９であった。
第１段の重合缶スケール量は６ ｇｒで気液界面部のみ
に付着していた。これは水洗で容易に剥離した。第２段
の重合缶付着量は２０ ｇｒ、で大部分は静電気付着で
あった。これも水洗で容易に剥離し塗布物に界雷はなか
った。又、生成ポリマー中の着色物の混入は１〜２ケ／
１００ ｇｔであった。この場ｊ１状％（合一気相７
１ｆ合を１０回繰返したが、スケールｆｆＨｔ−１〜２
ｇｒ稈度の誤差範囲の変動であった。
に付着していた。これは水洗で容易に剥離した。第２段
の重合缶付着量は２０ ｇｒ、で大部分は静電気付着で
あった。これも水洗で容易に剥離し塗布物に界雷はなか
った。又、生成ポリマー中の着色物の混入は１〜２ケ／
１００ ｇｔであった。この場ｊ１状％（合一気相７
１ｆ合を１０回繰返したが、スケールｆｆＨｔ−１〜２
ｇｒ稈度の誤差範囲の変動であった。
比較例２
実姉例３と同一の辺１４．同−車合条件で、スケール防
止剤の塗布をせず重合した。
止剤の塗布をせず重合した。
ｌ″４４１４４１段目ルは１２８０ｇｒで、このものの
剥離は水洗では困＆！ＩＬであった。第２段目のスクー
ールは５００ ｇｒで、大部分静電付着で水洗で容易に
除去できた。
剥離は水洗では困＆！ＩＬであった。第２段目のスクー
ールは５００ ｇｒで、大部分静電付着で水洗で容易に
除去できた。
比較例６
錨型翼を備えた内容績１１のステンレス＠製の小型ｎｆ
合缶を用い、真空脱気後Ｖ ＣＭ ５５０ ｇｒを仕込
み２５０ ｒｐｍで攪拌し５５℃の定温でＡＣ１３Ｐ０
、５０ ｍ７！をＶ ＣＭ Ｓ ［１ｇｒで仕込器より
仕込ンテ５５℃に保ち２時間短合した。重合終了後、未
反応ＶＣＭを徐々に回収し粉末化した。重合率１５％で
あった。スケールは固着し、ステンレスへらでかき落し
た憚・は１８ｖ（生成ポリマーの２０％）で、完全には
清掃できなかった。
合缶を用い、真空脱気後Ｖ ＣＭ ５５０ ｇｒを仕込
み２５０ ｒｐｍで攪拌し５５℃の定温でＡＣ１３Ｐ０
、５０ ｍ７！をＶ ＣＭ Ｓ ［１ｇｒで仕込器より
仕込ンテ５５℃に保ち２時間短合した。重合終了後、未
反応ＶＣＭを徐々に回収し粉末化した。重合率１５％で
あった。スケールは固着し、ステンレスへらでかき落し
た憚・は１８ｖ（生成ポリマーの２０％）で、完全には
清掃できなかった。
実施例４．比較例４
比較例３と同様の装置を用い、次表に示した各神染料に
ついて試験した。ｌ、【お塗布骨は０．２ｒ／ｍ”。
ついて試験した。ｌ、【お塗布骨は０．２ｒ／ｍ”。
７０℃で１時間乾燥後重合に供した。又、重合は比較例
３と同様に行なった。結−！Ｐを第１表に示す。
３と同様に行なった。結−！Ｐを第１表に示す。
なお表中の判定は次の基準にしたがった。
◎：重合物に対してスケールが１％未満○：
１〜２％未満△：
２〜４％未満×：軍合物に対してスケー／レカー
４〜１０％未満 ｘｘ ：１０％以上 父、スケールの剥離性か悪いものにつ℃＼で及び塗布物
が１回の１合で消滅したものにつ（・て（ま、上記表示
にＸ印を加えて示した（例：■、Ａ）。
１〜２％未満△：
２〜４％未満×：軍合物に対してスケー／レカー
４〜１０％未満 ｘｘ ：１０％以上 父、スケールの剥離性か悪いものにつ℃＼で及び塗布物
が１回の１合で消滅したものにつ（・て（ま、上記表示
にＸ印を加えて示した（例：■、Ａ）。
第１表（アゾ系染料ン
（アントラキノン系染料）
（その他の水溶性染料λ
実施例５．比較例５
比較例３と同一、同一重合方法で第２表に示した筒分子
物質について試験した。
物質について試験した。
塗布量は２９７ｍ２で７０℃で１時間乾燥して重合に供
した。結果を同表に示す。なお、判定は実施例４と同様
である。又、染料と高分子物質の併用についての試験結
果も併せて同表に示した。
した。結果を同表に示す。なお、判定は実施例４と同様
である。又、染料と高分子物質の併用についての試験結
果も併せて同表に示した。
第２表（油溶性高分子物質）
（水溶性高分子）
（ポリビニルアルコール）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 塩化ビニル単量体又はそれと共重合可能な単量体と塩化
ビニル単量体とを、５液相又は塊状重合のような非水系
で重合する方法において、 （ＩＩ −８ｏ３Ｎａ基又は−５Ｏ３Ｈ基を一つ以上
、（２）ベンゼン埠、ナフタレン環、アントラキノン環
の一つ以上、 （３） フェノール性−〇Ｈ基及び／又は−ＮＨ８基
をもつ水溶性染料及び／又は、けん化度９５モル％以上
で、かつ４％水溶液の粘度が２０〜４３ ｃｐθ（２０
℃）である茜げん化ポリビニルアルコールを重合系内の
１合反応物が接触する重合機器表面に存在させて重合を
行なう方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18744882A JPS5978210A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | 塩化ビニルの非水系重合方法 |
| FR8317168A FR2535325B1 (fr) | 1982-10-27 | 1983-10-27 | Procede de polymerisation non aqueuse du chlorure de vinyle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18744882A JPS5978210A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | 塩化ビニルの非水系重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978210A true JPS5978210A (ja) | 1984-05-07 |
| JPH033681B2 JPH033681B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=16206246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18744882A Granted JPS5978210A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | 塩化ビニルの非水系重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978210A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6151001A (ja) * | 1984-08-17 | 1986-03-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ビニル系重合体の製法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53102987A (en) * | 1977-02-17 | 1978-09-07 | Goodrich Co B F | Reactor with lining for olefin polymerization |
| JPS548690A (en) * | 1977-06-20 | 1979-01-23 | Goodrich Co B F | Method of preventing polymer from adhering on inner surface of polymerization reactor |
| JPS55155001A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
| JPS5698207A (en) * | 1980-01-07 | 1981-08-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl chloride monomer |
| JPS5759919A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Kuraray Co Ltd | Suspension polymerizing method of vinyl shloride |
-
1982
- 1982-10-27 JP JP18744882A patent/JPS5978210A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53102987A (en) * | 1977-02-17 | 1978-09-07 | Goodrich Co B F | Reactor with lining for olefin polymerization |
| JPS548690A (en) * | 1977-06-20 | 1979-01-23 | Goodrich Co B F | Method of preventing polymer from adhering on inner surface of polymerization reactor |
| JPS55155001A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
| JPS5698207A (en) * | 1980-01-07 | 1981-08-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl chloride monomer |
| JPS5759919A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Kuraray Co Ltd | Suspension polymerizing method of vinyl shloride |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6151001A (ja) * | 1984-08-17 | 1986-03-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ビニル系重合体の製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH033681B2 (ja) | 1991-01-21 |
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