JPS6272632A - 炭化水素配合物のトランス水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたトランス水素化（ｔｒａｍｓｈｙｄ
ｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）方法に関する。

トランス水素化とは、炭化水素少なくとも２種（そのう
ちの少なくとも一方がアルカンであり、そしてそのうち
の少なくとも一方がアルケンである）の混合物を触諌床
に供給し、そして続く反応においてアルカンがアルケン
にアルケンがアルカンになる方法である。この方法は、
最終材料としての、あるいは更に合成全行なう出発材料
として使用するためのアルケンの合成に使用することが
できる。従来の方法の例は、例えばオーストラリア国特
許出願第ＡＵ−Ａ−３４６９４１８４号、ならびに米国
特許第３，３２１，５４５号、第３，２６７．１７０お
よび第３．２６７，１７１芳容明細書に記載されている
。公知技術においては、広範な工程条件例えば温度、圧
力および反応体の比率が特定されてきた。

勿論、前記の方法をできるだけ効率よ〈実施することが
ｉ要である。この要件の最も重要な観点の１つは、触媒
が再生と再生との間にできるだけ長くもつことである。

しかしながら、この観点は、従来技術においてほとんど
無視されてきたものである。

本発明者は、工程パラメーターを注意深く調整すれば、
公知技術と比較して、触媒の利用性？かなり有効にする
トランス水素化方法を提供できることを見出した。従っ
て、本発明者は本発明により、水素受答体として作用す
るアルケン少なくとも１槌とアルカン少なくとも１８１
とを含む炭化水素配合物のトランス水素化方法であって
、前記配合物とトランス水素化触媒との接触を以下の条
件下すなわち （ａ）　　圧力が大気圧から４気圧（ゲージ）であり、
（ｂ）　　水素受容体が配合物の容量の５〜３０チの程
度で存在し、 （ｃ）　　触媒の温度が４ＱＯ〜６００ｔｌ：であシ、
そして （ｄ）　　工程の間に、触奴の温度が１〜１５℃／時間
の速度で上昇する 条件下で行なう、前記のトランス水素化方法を提供する
。

本発明者が見出したところによれば、前記の工程条件を
実施することにより、触媒に対してその再生が必要とな
るまでに非常に長期の可使時間がもたらされる。

本発明方法で使用するアルカンおよびアルケンは、勿論
、必要とする最終生成物を得るように選択する。本発明
方法によってアルケンに変換すべきアルカンは広範な適
切な材料から選択することができる１例えば、純粋なア
ルカンまたはそのようなアルカンの配合物であることが
できる。前記の配合物は、先のクラッキング操作からの
炭化水素供給原料（これはアルカンと他の多量の炭化水
素との配合物からなる）であることができる。

水素受容体は、この目的に適しているものとして当業界
に訃いて公知のアルケンから選択することができる。一
般的に、エチレン９よびプロピレンが最も適しており、
これらが本発明の好ましい水素受容体であるが、他のア
ルケンも使用することができる。炭化水素は触媒に対し
て代表的には０、１〜１／ｈｒのＧＨ８Ｖで供給する。

ＧＨ８ｖ（ｇａｓｅｏｕｓｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　
ｖｅｌｏｃｉｔｙ　：ガスの単位時間当りの空間速度）
は当業界に周知の・母うメータであり、 触媒容１ と定義される・ 本発明方法の要件によれば、触媒における水素受容体の
濃度を、合計炭化水素供給材料の容量の５〜３０チ（好
ましくは１０〜２５チ）に維持する。勿論、このことに
よって単独の触媒床からの出力は制限されるが、数種の
触媒床を連続して使用し、水素受容体供給材料をそれら
の間に分割し、いずれの触媒床も３０チを越えない濃度
に露すことによって、受は入れることのできる高い全出
力を得ることができる。

本発明で使用する触媒は、トランス水素化反応を触媒す
るものとして当業界に公知の任意の触媒から選択するこ
とができる。本発明方法の好ましい触媒は、クロム、バ
ナジウムおよび亜鉛の酸化物である。これらは、触媒の
支持体を用いずに使用することができるが、本発明者は
表面積８０〜３００ｍ／ｇ（好ましくは１００〜２００
ｍ／ｇ　）のアルミナ支持体と組合せて使用することに
よって最良の結果を得た。前記の系中に存在する金属酸
化物の濃度は、触媒と支持体の合計重量の１〜２０％（
好ましくは２〜１２％）である。触媒は任意の便利な形
で使用すること、ができ、例えば粉末、顆粒または球状
もしくはベレット状成形体であることができる。

本発明の目的に特に好ましい触媒は、アルミナ上のクロ
ミア形である。この触媒は当業界に周知で必り、広く使
用されている。本発明者が見出したところによれば、本
発明方法において最良の結果を得るためには、前記の触
媒を特定の還元性および再生性条件にさらす。使用前に
、触媒を還元性雰囲気中で加熱する。これは温度３００
〜７００℃（好ましくは４００〜５５０℃）で０．５〜
２４時間実施する。適切な還元性ｊスとしては水素およ
び一酸化炭素およびそれらの混合物が含まれ、それらの
混合物を不活性希釈ガスで希釈することができる。

触媒を再生すべき場合には、温度３００〜７００℃（好
ましくは３００〜５００Ｃ）において酸素含有ガス流中
で加熱することによって実施するのが好ましい。最初の
ガス流は敏素を好ましくは１０容ｉ％未満、更に好まし
くは５容ｙｋ％未満、そして最も好ましくは２容量チ未
満含有するものであるが、これはその後、空気を使用す
るまで増加させることができる。

反応体の圧力は大気圧から４気圧（ｒ−ジ）好ましくは
大気圧から２気圧（ｒ−ゾ）である。この気圧は、トラ
ンス水素化方法において使用するものとして従来提案さ
れてきたものと比べて比較的低いが、これらの圧力を使
用することが必要であることを本発明者は見出した。触
媒は温度４００〜６００℃好ましくは４４０〜５２０Ｃ
で使用する。

本発明者が見出したところによれば、触媒の温度を前記
の範囲に限定するだけでなく、その温度を工程の間に１
〜ｂ ある。温度の上限に達した場合には、触媒を再生処理す
る。本発明の考察によれば、前記の温度上昇は、それに
よって触媒の効果的な利用が可能となるので、本発明の
特に重要な特徴である。

本発明者が見出したところによれば、本発明方法によっ
て、再生を必要とする前に触媒が有用な性能を与える期
間が大幅に延長し、従って費用が節約される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１〜８ （ａ）　　触媒のｖＩ４製 粒子寸法５００〜７００μｍしよび表面＆１３１ｍ２／
ｇのアルミナ支持体（例えば、ＨａｒｓｈａｖｒＣｈｅ
ｍｉｃａ１社）をクロム酸で含浸し、１１０℃で１６時
間乾燥させて支持体粒子にクロム７．６重量％を担持さ
せた。次に支持体を９時間５００℃で焼成した。

（ｂ）　　触媒床の調製 前記のとおりに調製した触媒をステンレススチール管状
反応器中に装填し、ガラスピーズとガラスクールとによ
って目的の場所に保持させた。続いて、温度および温度
上昇速度の制御手段を備えた管状電気炉の内側に前記の
反応器を装入した。

反応の前に、窒素中に水素５容量チを含有する流れ（流
速１００口／ｍ１ｎ）の中で、５００℃において１．５
時間、触媒を還元した。

（ｃ）トランス水素化 イソブタンとエチレンとの配合物をＧＨ８Ｖ　Ｏ，２５
／ｈｒで前記反応器中に供給した。割合および条件は以
下の表のとおりに設定した。反応生成物の分析は、火炎
イオン検出器を使用してガスクロマトグラフィーによっ
て行なった。

成るパラメータ一群でトランス水素化を実施してから、
ｒＲ素／窒素配合物（酸素量は３容量チであった）を使
用して４００〜５００℃で触媒を再生した。

以下余白 実施例　＆　　　　　　　　　　　１　　２　　３圧力
（大気圧（ダーツ））　　　　　　　ｏ、ｓ　　　　ｏ
、ｓ　　　ｏ、ｓエチレン濃度（容量％）　　　　　　
２０　　　２０　　２１初期温度（℃）　　　　　　　
　　４５０　　４５０　　４５０温度上昇速度（’Ｃ／
ｈｒ）　　　　　　５　　　５　　　５初期イノブタン
変換率（％）　　　　２９　　　２９　　３０実験時間
（ｍｉｎ　）　　　　　　　　７１９　　９４８　　５
６４最終温度（ｔｌ：：）　　　　　　　　　５１０　
　５３０　　４９フイソブタン変換率（１）（チ）　　
　　　　２６　　　１７　　２８イソブチン選択率（２
）（チ）　　　　　　９６　　９３　　　９６〕 〕 ０．５　　　２．０　　　４．０　　　２．０　　　２
．０前記の各実施例は例１と例２、列３と例４、例５と
例６、例７と例８の各々の対で考察することができる。

各対で奇数番号の実施例は本発明の好ましい態様の範囲
内のものであるが、偶数番号の実施例はその態様の範囲
外のものである。

（−）　　例１および例２ この場合には、例２の最終温度が５３０℃であり、好ま
しい温度範囲外にある。これはイソブタン変換率に悪影
響を与える。

（ｂ）　　例３および例４ この場合には、例４のエチレン譲度が最大値３０％を越
えている。この場合にも、イソブタン変換率に影響が出
る。

（ｃ）例５および例に の例は低圧が好ましいことを示すものであり、例６が好
ましい態様の上限である。イソブタン変換率の低下が顕
著である。

（ｄ）　　例７および例８ この場合には、例８において触媒温度の徐々の上昇がな
い。イソブタン変換率が低下する。

前記の各実施例は全体として、本発明の・母ラメーター
特には好ましいパラメーターを守ることの必要性を結論
として示すものである。

実施例９ プロ・譬ンのトランス水素化 プロパンとエチレンとの配合物（エチレンが２３容量チ
程度で存在）を使用して、実施例１〜８の操作を繰返し
た。その配合物を、前記の実施例１〜８の触媒上に、０
゜４／ｈ　ｒの速度（ＧＨ８Ｖ）で、大気圧（０ダーツ
圧）および初期温度４５０℃で通過させた。窟度を１０
℃／ｈｒの速度で４７０℃に達するまで、そして５℃／
ｈｒで５０５℃に達するまで上昇させ、その温度で供給
を停止した。合計供給時間は４２０分であり、以下の結
果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素受容体として作用するアルケン少なくとも１種
   とアルカン少なくとも１種とを含む炭化水素配合物のト
   ランス水素化方法であって、前記配合物とトランス水素
   化触媒との接触を以下の条件下すなわち （ａ）触媒における配合物の圧力が大気圧から４気圧（
   ゲージ）であり、 （ｂ）水素受容体が配合物中に、その５〜３０容量％の
   程度で存在し、 （ｃ）触媒の温度が４００〜６００℃であり、そして （ｄ）工程の間に、触媒の温度が１〜１５℃／時間の速
   度で上昇する 条件下で行なう、前記のトランス水素化方法。 ２、触媒における配合物の圧力が大気圧から２気圧（ゲ
   ージ）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、水素受容体が配合物中に、その１０〜２５容量％の
   程度で存在する特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４、触媒の温度が４４０〜５２０℃である特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、触媒の温度上昇速度が５〜１０℃／時である特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ６、触媒をクロム、バナジウムおよび亜鉛の酸化物から
   選ぶ特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ７、触媒を表面積８０〜３００ｍ＾２／ｇのアルミナ支
   持体と共に使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、アルミニウム支持体の表面積が１００〜２００ｍ＾
   ２／ｇである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、存在する金属酸化物の濃度が、触媒および支持体の
   重量の１〜２０％である特許請求の範囲第７項または第
   ８項記載の方法。 １０、濃度が触媒および支持体の重量の２〜１２％であ
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、酸素１０容量％以下を最初に含むガス流中で温度
   ４００〜６００℃において加熱することによって触媒を
   再生する特許請求の範囲第６項から第１０項までのいず
   れか１項に記載の方法。 １２、最初のガス流が酸素５容量％以下を含む特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １３、最初のガス流が酸素２容量％以下を含む特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １４、温度範囲が２００〜５００℃である特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。