JPS6272693A - Ｎ−置換アミノメチルホスホン酸の製造方法 - Google Patents

Ｎ−置換アミノメチルホスホン酸の製造方法

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JPS6272693A
JPS6272693A JP61222272A JP22227286A JPS6272693A JP S6272693 A JPS6272693 A JP S6272693A JP 61222272 A JP61222272 A JP 61222272A JP 22227286 A JP22227286 A JP 22227286A JP S6272693 A JPS6272693 A JP S6272693A
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hydrogen
alkyl
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JP61222272A
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ウイリアム　ハロルド　ミラー
デビツド　ブルース　レイツ
ミツチエル　ジヨエル　パルウアー
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Monsanto Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はＮ−置換アミノメチルホス示ン酸の合成、さら
に詳しくはアミン、尿素又はカルバメートが酸性媒質中
で亜燐酸及びホルムアルデヒドと反応してＮ−置換アミ
ノメチルホスホン酸を生成する改良方法に関する。
Ｎ−置換アミノメチルホスホン酸はセキスタリング剤や
除草剤を包含する諸種の生産物製造の有用な中間物であ
る。すなわち、たとえば、Ｎ−インフ０ロビルーＮ−ホ
スホノメチルグリシンのようなＮ−アルキル−Ｎ−ホス
ホノメチルアミノ！！！！は本願と共に出願中の本出願
人の出願でミラー（Ｍｉｌｌｅｒ　）及びバルサゾル（
５ａｌｔｈａＺＯｒ　）の１９８４年１２月２８日出願
の米国特許出願第６８７．４０４号の方法を使用して、
アルカリ性条件下で脱アルキル化して対応するＮ−ホス
ホノメチルアミノ酸とすることができる。
普通名称グリホセートとしても知られるＮ−ホスホノメ
チルグリシンは広範多種の雑草全抑制するのに有用な高
度に有効なそして商業的に重要な植物毒物である。それ
は非常に広範囲の一年主車及び多年主車及び広葉植物の
葉に適用される。産業的用途としては路傍、水路、輸送
路に沿って、−！り倉庫地域や他の非農耕地域における
雑草の抑制がある。通常グリホセートはその治液状の特
に水溶液として種々の塩の形で除草剤組成物中に混入さ
れる。
その商業的重要性のため、多数のグリホセートの製造方
法が発表された。ホスホノメチル化アミン化合物の製造
のための諸方法も知られている。
前者の範驕では、たとえば、ｔ−ブチルアミン上ブロモ
アセテートエステルと反応ｇ＜てＮ−ｔ−ブチルグリシ
ンのエステル金遣り、その後でＮ−ｔ−ブチルグリシン
エステルをホルムアルデヒド及びジアルキルホスファイ
トと反応させてＮ−ｔ−ブテルーＮ−ホスホツメナルグ
リシンのエステルを造ることによるＮ−ｔ−ブチル−Ｎ
−ホスホノメチルグリシンの製造全記載するｒルトナー
（Ｇａｅｒｔｎ８ｒ　）の米国特許第３．９２７．０８
０号がある。この生成物は酸性条件下に加水分解されて
グリホセート全生成する。
ヨーロッパ特許第００５５６９５号は水素添加開裂によ
るＮ−１−アリールアルキル−Ｎ−ホスホノメチルグリ
シンから１−アリールメチル基金分離する方法全開示す
る。グリホセート前駆体はＮ−１−アリールアルキルグ
リシンと亜リン酸及びホルムアルデヒドとの水性塩酸媒
質中の反応により製造される。
ブリーデル（Ｐｆｌｉｅｇｅｌ　）らの米国特許第４．
０６５．４９１号はグリシン、ホルムアルデヒド及びジ
アルキルホスファイトの、水酸化ナトリウムを含む水性
アルカリ媒質中の縮合による直接的なグリホセートの製
造全記載している。
ニーラード（Ｅｈｒａｔ　）の米国特許第４，２３７．
０６５号はプリーグルらに開示されたものと実質的に同
様な合成を記載している。しかしながら、ニーラードは
ブリーデルらにより便用された水酸化ナトリウム浴液で
になくアルコール媒質中第６級アミン塩基會使用する反
応全実施している。
イラニ（工ｒａｎｉ、　）及びモエトリツツアー（Ｍｏ
ｅａｒｉｔｚｅｒ　）の米国特許第３，２８８．８４６
号はまた、アンそニア又は第１級もしくは第２級アミン
のような他のニトロ化合物と、アルデヒド又にケトン及
び亜リン酸との反応でアミノアルキレンホスホンｒ！Ｊ
１１に造るごと全記載している。しかしながら、プリー
ダ９ルら及びニーラードにより開示された方法とは異な
り、イラ二方法は約４以下のｐ）Ｉｌｌする水性媒質中
で実施される。
Ｖ　：ｙ　（８ｈｉｎ　）らの米国特許ｉ％　３，５６
７，７６８号は反応性窒素性物質（即ち、アンモニア、
第１級アミン又は第２級アミンのような窒累含荷又は窒
素性化合＠）、アルデヒド又はケトン及び過剰の亜リン
酸の反応によるアミノアルキレンホスホン酸の製造全記
載している。窒素性反応体がアンモニア又はアンモニウ
ム塩である場合には、生成物は以下に討議されるクリュ
ーガー（Ｋｒｕｓｇｅｒ　）特許に従って造られるもの
と同一である。シンの例示的開−示は亜リン酸を塩化ア
ンモニウム及び水とプレミックスし、次いでホルムアル
デヒド金離下しながら得られた混合物を加熱還流する製
造をｈ上載している。
特公昭４７−１１２号は窒素化合物、亜リン酸及びホル
マリンの反応により造られる浴液を以てセルロース繊維
全処理する方法を記載している。
この窒素化合物は友とえは尿素チオ尿素、グアニジン又
はアルキルジアミドのような２個又はそれ以上のアミノ
基に！する化合物である。しかしながらこの文献は処理
された繊維の特性の強化に関していて、前述の物質の反
応により造りうる生成物の構造についての開示を含んで
はいない。又この文献に七のような生成物の構造の指示
を与えるかも知れないいかなる分析的な仕事も報告して
いない。
クリューガーらの米国特許第４．００９．２０４号は脂
肪族アミドとホルマリン及び三ハロゲン化リンとの反応
によるニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の製造全
記載している。このクリューガ一方法において、アミド
基質はそれに滴状添加されるアルデヒド及び三ハロｒン
化リンと好ましくはプレミックスされる。あるいは又ア
ルデヒドと三ハロｒン化リンとはプレミックスされ、次
いでこのプレミックスに酸アミドがゆつくり添加される
。
アミド、カルバメート及び尿素ｋｍ造するため諸株の方
法が当業界に知られている。フランス特許第２．５２３
．５７６号はカルボニル化触媒の存在下未置換アミドと
ホルムアルデヒド及び−酸化炭素との反応によるＮ−ア
シルイミノジ醋酸の製造方法を記載している。バーシュ
マン（ｇｅｒｓｈｍａｎ　）の米国特許第３，９６９．
３９８号は活性炭の存在下のＮ−ホスホノメチルイミノ
ジ醋酸の酸化によるグリホセートの製造方ｉ’（ｆ−記
載し、マタフランツ（Ｆｒａｎｚ　）の米国特許第３．
９５０．４０２号は触媒として炭素上の貴金属全使用す
る四様な方法全記載しているので、前記Ｎ−アシルイミ
ノジ醋酸のＮ−ホスホノメチルイミノジ醋酸への変換方
法の提供はグリホセートへの有利なルート全確立するで
あろう。ミラー及びパルずゾールの１９８４年１２月２
８日出題の米国特許出願法６８７．４０４号の開示ｑＮ
−イソプロピルグリシンのＮ−インゾロビルグリホセー
トへのホスホノメチル化、及びこの中間物のアルカリ性
媒質中の脱アルキル化によるグリホセートへの変換全記
載している。
その他の諸方法は、式 （式中、典型的にＲは水素、アルキル、シクロアルキル
、アリール、カルボキシアルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ又はアミノであり　Ｒ１及ヒＲ”　ｆｌ水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキ
ル及びカルボキシアルキルの中から独立に選択され、セ
してＸは酸素又は硫黄である）に該当する置換又は未置
換アミド、カルバメート及び尿素の広範多種のものの製
造に利用可能である。
ライフ　（Ｒｅ１ｔＺ　）　（１９８４年１２月２８日
出願の米国特許出願第６８７．３２７号）の出願係属中
の本出願人への譲渡出願は各種アミドの製造のための新
規かつ有利な方法を記載している。
発明の概要 従って本発明の数種の目的の中に以下の方法の提供が留
意される。Ｎ−ｉ換アミノメチルホスホン酸化合物製造
の改良方法の提供；中間物の単離なしに実施できるその
ような方法の提供；たとえは１９８４年１２月２８日出
願の米国特許出願第６８７．４０４号又は米国特許第３
．９５０，４０２号又は米国特許第３．９６９．３９８
号の方法によってグリホセート又はグリホセート誘導体
への変換に適当な生成物を製造するそのような方法の提
供；及び多種の置換アミド、尿素又はカルバメート化合
物からＮ−置換アミノメチルホスホン酸化合物が製造で
きる方法の提供：そして特に、１９８４年１２月２８日
出願のラインの米国特許出願第６８７．３２７号に従っ
て製造されるタイプの直換アミドからＮ−ｔ％アミノメ
チルホスホン酸會製造する方法及びＮ−アシルイミノジ
醋酸からＮ−ホスホノメテルイミノジ醋醋酸製製造る方
法の提供。
簡潔に言えば、それ故、本発明は置換アミド、尿素又は
カルバメート基質化合物全酸性媒質下に亜リン酸及びホ
ルムアルデヒドと反応させること含金ＱＮ−置換アミノ
メチルホスホン酸の新規な製造方法に向けられており、
前記基質化合物は式〔式中、Ｙは酸素又は硫黄からなる
群から選択され　Ｈｌ及びＲ２は水素、アルキル、アリ
ール、アリールアルキル、カルボキシアルキル、及びア
シルからなる群から独立に選択され、そしてＲ１及びＲ
２の少くとも一つは反応条件下媒質中で加水分解性では
ない水素以外の置換基であり　Ｒ３は水素、アルキル、
アリール、アリールアルキル、（式中、Ｙは上述のとお
りであり　Ｒ４及びＲ５は水素、アルキル、アリール、
アリールアルキル及びカルボキシアルキルからなる群か
ら独立に選択され、セしてＲ６はアルキル、アリール及
び了り−ルアルキルからなる群から選択される〕によっ
てａｈされ、前記Ｎ−置換アミノメチルホスホン酸生成
物は、式 〔・式中、Ｒ１１は水素及びホスホノメチル（Ｒ１が水
素であるか、又は反応条件下に加水分解可能である基で
ある場合）からなる群から選択され、Ｒ１１はその他の
場合にはＲ１に同一であり、セしてＲ２１は水素及びホ
スホノメチル（Ｒ２が水素であるか、又は反応条件下加
水分解可能な基である場合）からなる群から選択され、
Ｒ２１はその他の場合にはＲ２と同一である〕によって
表わされる。
その他の目的及び特徴は一部は明白であり、また一部は
本文中に指摘されている。
好適な実施態様の記述 本発明によれば、置換尿素、アミド及びカルパメート、
友とえば前記ラインの開示に従って造られるタイプのア
ミドはホスホノメチル化されてＮ−置換アミノメチルホ
スホン酸ヲ造ることができる（このものは１９８４年１
２月２８日に出願され友ミラーらの米国特許出願第６８
７．４０４号の方法によってグリホセートに変換できる
）新規方法が見出された。アミド、尿素又はカルバメー
ト基質とホルムアルデヒド及び亜リン酸との酸性媒質下
の反応によって、ホスホノメチル基はカルビニル置換基
の代りにアミン窒素上に置換される。
本発明の方法において、アミン窒素上の置換基の少くと
も一つは水素以外でありかつ反応条件下に加水分解しな
い。この開示に関して、「加水分解全党けない」もしく
は「非加水分解性」とは、より詳しくは、問題の基がア
ミン窒素から加水分解的開裂全反応条件下受けないで、
反応生成物中の水素と結合し定まま留ることを意味する
。もし反応生成物がグリホセート前駆体であるならば、
前記非加水分解性置換基は、たとえばイソプロピルのよ
うなアルキル基が好ましぐ、このものは１９８４年１２
月２８日出願の米国特許出願第６８７．４０４号の方法
に従って、アルカリ性条件下の引続く除去にかけられる
。本発明の方法の別の好ましい出願において、基質はＮ
−アシルイミノジ醋酸であり、生成物はＮ−ホスホツメ
ナルイミノジ醋酸である。上記したように、この化合ａ
ｍＦｘ、バーシュマンの米国特許第３．９６９，３９８
号に記載されているようにして、活性化炭素の存在下分
子状酸素含有ガスとそれを接触させることによってグリ
ホセートに変換される。
一般に、本発明の方法において利用される基質は、式 によって表わされることができる。この式において　Ｈ
ｌ及びＲ２（、ｘ水素、アルキル、アリール、アリール
アルキル、カルボキシアルキル及びアシルの中から独立
に選択され　Ｒ１及びＲ２の少くとも一つは反応条件下
反応媒質中で加水分解されない水素以外の置換基である
。好ましくはＲ１及び（又は）Ｒ２を包含する置換基は
約８炭素原子まで全含頁する。Ｒ１及び（又は）Ｒ”ｋ
包含しうるアルキル基の中には、メチル、エテル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、
第６級ブチル、オクチル、シクロヘキシル、エテルシク
ロペンチルなどがある。ＨＡ及びＲ２ｔ−包含しうるア
リールアルキル基としてはベンジル、フェニルエテル、
ナフチルメチル、メチルフェニルエテルなどがある。Ｒ
１及び（又は）Ｒ”ｔ−包含しうるカルボキシアルキル
基にはたとえばカルボキシエチル、カルボキシエチル、
カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシペ
ンチル及びカルざキシヘプチルがある。Ｒ１及び（又ｆ
ｌ　）　’Ｒ”を包含しうるアシル基の例にはホルミル
、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル、及びメチルベ
ンゾイルがある。
基質化合物中の置換基Ｒ３は水素、アルキル、アリール
、カルボキシアルキル及び各種アミン、アルコキシ及び
アリールオキシ基の中から選択される。一般にＲ３は約
８炭素原子までを含有することができる。それが一部分
である置換基が加水分解的に除去されるので　Ｒ５が８
炭素原子よりも著しく多く含有することは可能であるが
、しかし通常これｈｗ用な目的に役立たない。Ｒ３がア
ルキル、アリール又はカルざキシアルキル基である場合
には、それは上記にリストしたように、Ｒ１及び（又は
）Ｒ２に包含しうる置換基の任意のもの會典型的に包含
するごとができる。Ｒ３がアミン、アルコキシ又はアリ
ールオキシ基である勧（式中、Ｙは上記に定りしたとお
りであり　Ｒ４及びＨ５Ｈ水素、アルキル、アリール、
アリールアルキル及びカルボキシアルキルの中から独立
に選択される）に該当し、セしてＲ６はアルキル、アリ
ール及びアリールアルキルから選択される。
ここでも’Ｅ７Ｃ１Ｒ”及びＲ２はアルキル及びカルざ
キシアルキル基の中から典型的に選択でき、そしてＲ６
はＲ１及びＲ２に関して上記にリストｇれたアルキル、
アリール及びアリールアルキル基の中から選択できる。
基質化合物についての構造式において、Ｙは酸素又は硫
黄であるが、しかし好ましくは酸素である。
本発明の方法全実施する場合、基質はたとえば塩酸、臭
化水素酸又は硫酸のような水性酸性媒質中に始めに溶解
もしくは分散され、そして酸は典型的には１０−２５重
量係の濃度を百することが好ましい。約１５重賃係乃至
約２５Ｍ賃係の濃度の塩酸は反応実施の友めに特に有効
な媒質である。
基質が水性酸性媒質に俗解又は分散された後に、得られ
た混合物は好ましくはたとえば７０℃乃至１２０°Ｃの
温度に加熱される。■利にはこの系は還流温度に加熱で
き、それは２０％塩酸の場合に典型的には１０５°Ｃ−
１１０℃の範囲にある。既述のように、ホスホン酸及び
ホルムアルデヒドとの反応は、その際いかなる中間物の
単離なしに進行できる◎ 本方法は塩酸、臭化水素酸又は硫酸媒質中で、基質と亜
リン酸との混合物を加熱することによって開始できる。
別の手順では基質を三塩化リン又は三臭化リンのような
三ハロｒン化リン及び水と混合し、三ハロゲン化リンは
水と反応して亜リン酸と塩酸又は臭化水素酸のいずれか
との混合物金遣ることができる。何時でも又どんな形態
でもそれは反応系中に導入されるが、亜リン酸は基質の
当量当り少くとも？ＦＪ１当量の割合で仕込まれるべき
である。基質が２個の反応性窒素を有する尿素である場
合及び（又は）対の（ｇｅｍｉｎａｌ　）ジホスホノメ
テル化が望まれる時に、亜リン酸について化学量論的条
件は比例的に増大する。いかなる化学量論の場合でも、
亜リン酸の豹１０％過剰が仕込゛まれることが望ましい
。
反応系の温度はホルムアルデヒドｔゆつくりと添加しな
がら少くとも約９０°Ｃ１より好ましくは大気圧下の還
流温度の一寸下で維持される。ホルムアルデヒドはその
諸種の単量体又はオリゴマーの任意の形態で添加できる
けれども、ホルマリンとして添加されるのが最も便利で
ある。典型的にはホルムアルデヒドの添加は少くとも０
．５時間にわたって実施され、その後温度は少くとも還
流で維持されることが好ましい。ホルムアルデヒドは基
質のモル当り少くとも１モルの量で冷加されるべきであ
る。ホルムアルデヒドの化学量論は亜リン酸に関して上
記に論じられた同じ考慮によって支配される。基質の完
全な変換は化学量論条件に基づき約２０％過剰に反応帯
中にホルムアルデヒドを導入することにより促進される
。
一般に反応生成物は式 （式中　Ｒ１は水素又は反応条件下加水分解可能な基で
あり、Ｒ１１は水素又はホスホノメチルのいずれかであ
る。さもなければ　ＨｌｌはＲ１と同じである。同様に
Ｒ２が水素又は反応条件下加水分解可能である基である
時に、Ｒ２１は水素か又はホスホノメチルのいずれかで
ある。さもなければ、ＲにｌはＲ２と同じである）によ
って表わすことができる。
Ｒ１１又はＲ２１が水素又は加水分解的に開裂可能な基
である場合には、ホスホノメチル化の程度は反応体比率
及び反応条件に依存する。反応性窒素を１個有する基質
のモル当り亜リン酸の約１モル及びホルムアルデヒドの
１モル七便用すると、モノホスホノメチル化生成物が優
位を占める。亜リン酸とホルムアルデヒドとの相対的割
合を本質上２倍にすることにより、対に（６０ｍ１ｎａ
ｌｌｙ　）ビスホスホノメチル化された生成物が優位上
古める。
同様な考慮は、基質が尿素であって、両窒素が反応性で
ちる、即ち計及びＲ５の少くとも一つは水素であり、か
つＲ１及びＲ２の少くとも一つが水素であるか又は加水
分解的に開裂可能な基である場合に適用される。しかし
ながら合計６又は４個の反応サイトを有する２個の反応
性窒素がある場合には、運動論（及び恐らく平衡）関係
はより複雑となり、反応生成物は多彩な混合物を含む可
能性がある。
反応が完了後、生成’ｍは所望により、たとえば晶出の
ような常套技術によって回収することができる。しかし
ながら、’ｂｔ　−ｔｉ！換アミノメチルホスホン酸が
グリホセートのための中間物として造られる場合、グリ
ホセートへの変換は反応媒質からＮ−直換−Ｎ−ホスホ
ツメナルグリシンの回収金ゼすに直接実施できる。
本発明の方法はグリホセートの合成に使用される場合、
始めの基質は好ましくは、Ｒ１及びＲ２の一つがアルキ
ル置換基で、他がカルボキシメチルであるアミンである
。最も好ましくはアルキル置換基はインゾロビルであり
、そしてＨ３ｇ換基セメチルである。この場合、反応生
成′ｊｉｌＩＪはＮ−インプロざルーＮ−ホスホノメチ
ルグリシンであＪｌこのものは、前記の１９８４年１２
月２８日付ミラーらの米国特許出願第６８７，４０４号
に記載されたアルカリ性媒質脱アルキル化方法に従って
非常に高収率でグリホセートに変換される。
以下の実施例は本発明全例示説明するものである。
実施例１ ５３ｍＡの二頭フラスコにコンデンサー、添加用ロート
、温度計及び磁気かくはん棒を取り付けた。
Ｎ−アセテルーＮ−イソプロピルグリシン（２，５５，
９；　１６．Ｄミリモル）、亜リン酸（１，３８に１６
．８ミリモル）及び水性２ＯＮ量係塩酸浴液−（１０１
！ｊ）ｔ−前記フラスコに入れた。得られた混合ａｍに
速かに浴解し、次いで５分間にわたり１０６°Ｇの温度
に加熱された。この温度範囲に到達した時に、水中６７
Ｎ１に％ホルムアルデヒド溶液の添加が開始された。約
０．５時間にわたり、ホルムアルデヒド１．５６　、！
ｉ’　（１９，２ミリモル）ｔ−反応中の混合物に添加
し友。ホルムアルデヒドの添加が完了後、反応混合＠は
さらに６．５時間１０６°Ｃ−１０８°Ｃに維持された
。全揮発性物質は減圧下除去され、次いで残部はイオン
交換クロマトグラフィー（ダウエックス５０Ｘ８−４０
０）によって精製された。単離された生成物はガラス状
固体（２，８５ｇ；　８４．４％）で、ＮＭＲ分析によ
り実質上純粋なＮ−イソプロピル−Ｎ−ホスホノメチル
グリシンであると決定され友。
実施例２ Ｎ−アセチルイミノジ醋酸の粗反応混合物がフランス特
許第２．５２３．５７６号に記載された方法によってア
セトアミド（５，９０９；　０．１０モル）から造られ
た。この粗生成物音２０％塩酸水溶液に浴解し、次いで
得られた混合’ｓｒ添加ロート及び温度計を備え７’Ｃ
２５０ｄの二頭フラスコに入れた。亜り／酸（８，６１
ｇ：Ｏｉ　０５モル）′（Ｃ−加え、ｉいＴ１０６°Ｇ
−１０７°Ｃの温度に浴ｉ’に加ｆｆｉした。ごの温度
に到達した時に、ホルムアルデヒド（４４％水浴液８．
２３９　；　１１．２１２モル）をフラスコ中の混合物
に３０分間にわたり添加した。ホルムアルデヒドの添加
が完了後、さらに６．５時間温度は１０６°−１０７°
Ｃに維持された。反応混会＠全減圧下濃縮して、沈澱物
が生成した。この生成物會總過により集めてＮ−ホスホ
ノメチルイミノジ醋酸１４．４　ｇ（アセトアミドの出
発量に基づき６６係収率）ｔ？＠た。
実施例３ コンデンサー、添加ロート、温度計及び磁気かくはんｌ
ｌ１５０ｄの二頭フラスコに取付けた。エテルＮ−エテ
ルカルバメート（３，０９：　２５−６ミリモル）ＩＩ
−フラスコ中に入れ、その後、亜リン酸（４−４ｇ：　
５３．８ミリモル）及び６０％堪酸ｔ６液（１０ＷＬｔ
）を加え、次いで＃奴で速かに、即ち５−１０分間にわ
たり、１０５°−１０８℃の温度に加熱した。ホルムア
ルデヒド（６７％ｔｍ　ｉ　ｓ、ｏ　ｇ：　６１．５ミ
リモル）ｔ−１時間かけて添加ロートから添加した。ホ
ルムアルデヒドの添加完了後、反応溶液ｔさらに１５分
間１０５°−１０８°ＣＫｋ持した。この間発生した揮
発性物質にほぼ１０８℃の渥度會維持するために周期的
に留去された。反応期間完了後、全揮発性分を減圧下除
去し、次いで残留物質全イオン交換クロマトグラフィー
により精製した。クロマトグラフィーからＮ、Ｎ−ビス
−（ホスホノメチル）エチルアミン４．７４　ｇ（７９
−４％収率）が単＃＆された。
芙施例４ 実施例６に記載されたのと本質的に同様な手順全使用し
て、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルホスホン酸（５，０
５＆　：　７０．４％収率）が亜リン酸及びホルムアル
デヒドとＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）リメテル尿索（３，Ｏ
ｇ：　２５．８ミリ七ル）との反応によって造られた。
上述から見て、本発明の数種の目的が達成され、１′ｆ
ｃ他の刹゛利な結果も達成されることがわかる。
本発明の範囲から逸脱することなしに、諸種の変更が上
述の方法においてなされうるであろうから、上述の記載
中に含まれ、まｆｃ６≦付図面に示されたすべての事項
は例示としてで、制限的な意味ではなく解釈されるべき
であることが意図される。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｎ−置換アミノメチルホスホン酸の製造方法にお
    いて、 置換アミン、尿素又はカルバメート基質化合物を亜燐酸
    及びフオルムアルデヒドと酸性媒質中で反応させること
    、前記基質化合物は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは酸素及び硫黄からなる群から選択され、Ｒ
    ＾１及びＲ＾２は水素、アルキル、アリール、アリール
    アルキル、カルボキシアルキル、及びアシルからなる群
    から独立に選択され、Ｒ＾１及びＲ＾２の少くとも一つ
    は反応条件下上記媒質中で加水分解性ではない水素以外
    の置換基であり、そしてＲ＾３は水素、アルキル、アリ
    ール、アリールアルキル、カルボキシアルキル、▲数式
    、化学式、表等があります▼及び−ＹＲ＾６（式中、Ｙ
    は上述のとおりであり、Ｒ＾４及びＲ＾５は水素、アル
    キル、アリール、アリールアルキル、及びカルボキシア
    ルキルからなる群から独立に選択され、そしてＲ＾６は
    アルキル、アリール及びアリールアルキルからなる群か
    ら選択される）からなる群から選択される〕によつて表
    わされ、上記Ｎ−置換アミノメチルホスホン酸生成物は
    、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾１は、Ｒ＾１が水素であるか又は反応
    条件下に加水分解可能な基である場合には水素及びホス
    ホノメチルからなる群から選択されるが、さもなければ
    Ｒ＾１＾１はＲ＾１と同一であり、そしてＲ＾２＾１は
    、Ｒ＾２が水素であるか又は反応条件下に加水分解可能
    な基である場合には水素及びホスホノメチルからなる群
    から選択され、さもなければＲ＾２＾１はＲ＾２と同一
    である）によつて表わされることを特徴とする方法。
  2. （２）Ｒ＾１がアルキルからなり、そしてＲ＾２がカル
    ボキシアルキルからなる上記第（１）項に記載の方法。
  3. （３）Ｒ＾２がカルボキシメチルからなる上記第（２）
    項に記載の方法。
  4. （４）Ｒ＾１がアルキルからなる上記第（１）項に記載
    の方法。
  5. （５）Ｒ＾１がイソプロピルからなる上記第（３）項に
    記載の方法。
  6. （６）Ｒ＾３がメチルからなる上記第（５）項に記載の
    方法。
  7. （７）アルカリの存在下にＮ−イソプロピル−Ｎ−ホス
    ホノメチルグリシン化合物生成物を脱アルキル化してグ
    リホセートの塩を造ることをさらに包含する上記第（６
    ）項に記載の方法。
  8. （８）Ｒ＾１及びＲ＾２がカルボキシメチルからなる上
    記第（１）項に記載の方法。
  9. （９）Ｒ＾３がメチルからなる上記第（８）項に記載の
    方法。
  10. （１０）生成物Ｎ−ホスホノメチルイミノジ醋酸を触媒
    の存在下に酸素包含ガスと接触させ、それによつてグリ
    ホセートを造る上記第（８）項に記載の方法。
  11. （１１）上記基質が硫酸、塩酸及び臭素酸からなる群か
    ら選択される酸を含む水性媒質中に導入され、その後ホ
    ルムアルデヒドが亜燐酸の存在下に上記媒質に添加され
    てホスホノメチル化反応を行なう、上記第（１）項に記
    載の方法。
  12. （１２）上記酸性水性媒質、上記基質及び亜燐酸を含む
    混合物が造られ、この混合物が約７０℃ないし約１２０
    ℃の温度で加熱され、そしてその後で混合物の温度を少
    くとも約９０℃に維持しながら、ホルムアルデヒドがゆ
    っくり添加される、上記第（１１）項に記載の方法。
  13. （１３）上記混合物がほぼ大気下還流温度の温度にホル
    ムアルデヒドの添加間維持される、上記第（１２）項に
    記載の方法。
  14. （１４）亜燐酸源がホスホラストリクロライド又はホス
    ホラストリブロマイド及び水である上記第（１）項に記
    載の方法。
JP61222272A 1985-09-23 1986-09-22 Ｎ−置換アミノメチルホスホン酸の製造方法 Pending JPS6272693A (ja)

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