JPS6274917A - 硬質ポリウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬質ポリウレタンフォーム、トくに注型発泡に
より製造したボイド及びシェア２イ／の々い硬質ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。

（従来の技術） 硬質ポリウレタンフォームは断熱性が優れている念め住
宅、倉庫等の保温保冷のほかサンドイッチパネル％電気
冷蔵庫外箱の芯材などに用いられている。その他外面に
凹凸模様を付け、家具及び機器のケーシング材料として
各方面に使用されている。

硬質ポリウレタンフォームを製造する際には雌型または
目的物の空隙部に原液を注入し、発泡硬化させる方法が
一般に行われている。最近これらの施工対象が大形とな
り、空隙部には配管などの障害物が数多く存在し複雑な
形状を呈するようになってきた。また家具、ケーシング
などの外面に付ける凹凸模様も複雑且つ精巧なものが要
求されるようになって来た。さらに製品の表面の平滑度
の高い製品に対する要求も非常に高くなっている。

このような注入対象の大形化、形状の複雑化に加え、型
の回転時間を短縮し作業能率を強化することを要請され
るため、ポリウレタン原液の発泡硬化速度を早めると同
時に注入装置も従来の低圧方式から高圧注入発泡機に切
替え、大量の原液注入を迅速に行うようになってきた、 （発明が解決しようとする問題点） 大形で複雑な形状の対象に原液を注入し、発泡硬化を急
速に行う場合には通常粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネートとポリオールとを触媒の存在下にワンショット法
で反応させる方法が行なわれている。

この際発泡途中の原液が空気の巻き込み、セルの会合、
あるいはセルつぶれによるガス留りが生じボイドとなる
。

発泡途中の原液は空隙部の壁面との摩擦によりその膨張
の先端部に異常な流れを生じ、気泡が粗大となって所謂
シェアラインを形成する。このようなボイドまたはシェ
アラインが存在すると硬質ポリウレタンフォームの特性
及び商品価値を甚だしく低下させるため重大な問題とな
っている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はボイド及びシェアラインを消失させるため
種々検討した結果、ポリイソ／アネートとして４．２′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを５〜５０重量％
含有する粗製ジフェニルメタンジインシアネートを使用
すれば有効なことを抛戴 見し本発明に到達した。

△ すなわち本発明は次の通りである。

ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、及び
必要に応じ他の添加剤を反応させ硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する方法において、ポリインシアネートとし
て４．２′−ジフェニルメタンジイソシアネートを５〜
５０重量％含む粗製ジフェニルメタンジインシアネート
を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームＯ
製造法。

硬質フオームの製造に使用する粗製ジフェニルメタンジ
インシアネートは通常４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート３５〜６５重量％、４．２’−ジフェニル
メタンジイソシアネート０〜５重量％、官能基数が３以
上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート（以
下多核体と略称する）６５〜３５重量％からなる。

本発明における粗製ジフェニルメタンジイソシアネート
は、４．２’−ジフェニルメタンジイソノアネート５〜
５０重量％、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト６０〜３０重量％、多核体６５〜３５重ｆ％よりなる
ポリイソシアネートとじて使用する。とくに好適な４．
２′−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は１
０〜３０重量２である。

ポリウレタンの注入発泡において原液中の原液を空隙部
の隅々まで進入させボイドが発生せぬようにするために
は発泡の最終段階まで粘度上昇を極力押えることである
１、また空隙部内面と発泡原液との摩擦を低下しシェア
ラインの生成範囲を狭くするためにも粘度上昇を押える
ことが必要である。さらに発泡を均一に行うためには粗
製ジフェニルメタンジインシアネートとポリオールとの
相溶性を増すことが必要である。

４．２′−ジフェニルメタンジイソシアネートを粗製ジ
フェニルメタンジイソシアネートに添加混合すると、発
泡中における原液の粘度上昇を押える上に粗製ジフェニ
ルメタンジインシアネートとポリオールとの相溶性を増
すことができる−このように４．２′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートは優れた効果を有するが、ポリイソ
シアネート中の含有量が５重量％以下では効果を認めら
れず、また５０重量％を越えると発泡条件の調節が困難
になる、 本発明に使用するポリオールは例えば、エチレングリコ
ール、フロピレンゲリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレンクリコール、シフロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，３．６−ヘキ
サンドリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、シュクロース、ビスフェノールＡ１ノボラツク、ヒド
ロキシル什１．２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化１
．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び／又
はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８００
ｍｆＫＯＨ／ＳＦのポリエーテルポリオールである。ま
たジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キ
ノリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活性
水素を２個以上含有する化合物及び／又はこれらのアミ
ン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合
させて得たヒドロキシル価２００〜８００ｍｆＫＯＨ／
ｆのポリエーテルポリオール及びポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールも使用できる。

以上のほか高級脂゛肪酸エステルポリオール及びポリカ
ルボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリ
エステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得
たポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等
のＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

本発明に対し有用な触媒としては例えばＮ、　Ｎ。

Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル拳へキサメチレンジアミン
、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）
、ジメチルパルミチルアミン、トリメチルアミノエチル
ピペラジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン
、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ／、　Ｎ／−テトラメチル・プロノく
ンジアミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
・ヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＤ　）、Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−１・３−ブタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルφシクロヘキシルアミン、ビス（
２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、　Ｎ−Ｎ’
−）リス（ジメチルアミノエチル）へキサヒドロトリア
ジン、Ｎ、　Ｎ７　Ｎ’−＜ジエチルアミンプロピル）
へキサヒドロトリアジン、２．４−ビス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、２，４．Ｇ−）リス（ジエチル
アミンメチル）フェノール、テトラメチル・グアニジン
等のアミン類、及びオクタン酸錫、オレイン酸錫、ジプ
チル錫ジラウレート、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサ
ン酸コバルト、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム
、オクタン酸カリウム等の有機金属化合物である。

本発明においてはフオームを形成するため発泡剤及び整
泡剤を使用する 発泡剤としては、水、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、トリ
クロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエ
タン、トリクロロエタン。

ペンタン、ヘキサン等の１種または２種以上を使用する
。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機けい素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５０１、
Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ
−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３２
０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５３５０、Ｌ−５４１０、Ｌ−
５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０
などであり、トーレ・シリコーン社製の５Ｒ−１９０゜
ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３，５Ｉ（−１９４、ＳＨ−
１９５，５Ｈ−２００，５ＲＸ−２５３などであり、信
越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２
２、Ｆ−２２０％Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０
Ｂ％Ｆ−３０５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１
、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−２００、Ｘ−２
０−２０１などであり、東芝シリコーン社製ではＴＦＡ
−４２００、ＴＦＡ−４２０２などである。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロログロビル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、犬へ化
学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、モンサンド化学
社製Ｐｈｏｏｇａｒｄ　２ＸＣ−２０及びＣ−２２−Ｒ
、スト−ファー化学社製Ｆｙｒｏ１６などを使用するこ
とができる。

その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする ポリウレタン発゛泡機を使用し、レジン液とポリイソシ
アネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。得ら
れた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に注入
する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素含有
化合物との当量比が０．８〜３．０となるようにレジン
液とポリイソシアネートとの流量比を調節する。注入後
、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化する。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例において使用した原料は次の通りである。

また部は重量部を示す、 ・ポリエーテルＡ：シュクロースにプロピレンオキサイ
ドを付加重合して得たヒドロキシル価４００ｍｆＫＯＨ
／Ｓ’のポリオール。

・ポリエーテルＢ；トリレンジアミンにプロピレンオキ
サイドを付加重合して得たヒ）’　ｏ　＊　’／ル価４
００　ｍｆＫＯＨ／ｒのポリオール。

・ポリインシアネートＣ：　４．２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート３重量％、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート４３．４重量％、多核体５３・６
重量％を含むＮＣＯ基濃度３０．８重量％、粘度１７０
　ｃｐｓ／２５℃の粗製ジフェニルメタンジイソシアネ
ート。

・ポリイソシアネー）　Ｄ　：　４．２’−ジフェニル
メタンジイソシアネート１０重量％、４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート４７．１重量％、多核体４
２．９重量％を含むＮＣＯ基濃度３１．３重量％、粘度
８１　ｃｐｓ／２５℃の粗製ジフェニルメタンジイソシ
アネート。

・ポリイソシアネートＥ　：　４．２′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート２０重量％％４１４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート４７．８重量％、多核体３３
・２重量％を含むＮＣＯ基濃度３１．９重量％、粘度４
４　ＣｐＳ／２５℃の粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネート ・整泡剤　：　　Ｌ−５４２１ ・触　媒　：　　ＴＭＨＤ及びＰＭＤＥＴＡ・発泡剤；
トリクロロモノフルオロメタン（Ｆ−１１） 実施例１ ポリオールＡ６０部、ポリオールＢ４０部を均一に混合
した。

このポリオール混合物１００部をポリインシアネー）Ｃ
，Ｄ及びＥ１００部とそれぞれ混合し、混合液が透明化
するまでの時間を測定した結果表１の通りになった。

（以下ニー） 表　　１ 即ち粗製ジフェニルメタンジイソシアネート中の４．２
′−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が増加
するとポリオールとの相溶性が増すため、反応の進行に
伴う透明化時間が短縮されたことは明らかである。

実施例２ 表２に示す配合のレジン液を作り、これをポリインシア
ネー）　Ｃ，Ｄ、またはＥとそれぞれ急速混合し、寸法
４００　Ｘ　４００　Ｘ　５　（１ｍｍのタテ型試験用
アルミニウムパネルに直ちに注入した。

注入量は発泡終了後上部に１０〜２０％の未完てん部を
残すように調節した。

パネルｆｔ６０℃に１０分間加熱した後、硬化した硬質
フオームを取り出し念。硬質フオームの膨張した高さを
１００％とし、発生したシェアラインの高さとフオーム
の高さとの比率を測定した。

またボイドの発生状態を観察した。

表２から明らかな如（４，２’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの含有量が増加するとシェアラインの位置
が上方に移動する。従って完全に充てんし友際シェアラ
インは壁面と衝突して潰れ消失し易くなる。またボイド
の発生も低下する。

＜、’−：　　、：、−、、＋ 表　　２ （注）へ可、　　○良、　　◎優 実施例３ 高圧発泡機を使用し、レジン液とポリイソシアネートの
流量比が表２の配合量に一致するように調節し、大型冷
蔵庫の外箱に注入した。数日放置した後外箱を分解し調
査した結果、表２、屈１の処方では一部にボイド及びシ
ェアラインの発生が認められたが、隠２及びＮ１３の処
方ではこれが認められなかった。

（発明の効果） ・本発明を実施することによシ原液の発泡率に比べ粘度
上昇率が遅くなる上に、ポリイソシアネートとポリオー
ルとの相溶性が増すため、硬質ポリウレタンフォームに
ボイド及びシェアラインが発生せず均質なフオームを得
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、及び
   必要に応じ他の添加剤を反応させ硬質ポリウレタンフォ
   ームを製造する方法において、ポリイソシアネートとし
   て４，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートを５〜
   ５０重量％含む粗製ジフェニルメタンジイソシアネート
   を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの
   製造法。