JPS6275246A - ガス検出素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シラン系ガスなどの特殊ガスを選択的１こ
検出できるガス検出素子とその製造方法に関するもので
ある。

〔従来技術〕

モノシラン（ＳｉＨ４）　、ジクロルシラン（ＳｉＨ２
Ｃ２□）、トリクロルシラン（ＳｉＨＣ！ｊ！、）、ホ
スフィン（ＰＨ，）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）やアルシン
（ＡｓＨ３）など、空気などの他の気体と接触混合する
と数多の濃度で自然発火する特殊ガスを検出することが
できるガス検出素子として、本発明者は、先に特願昭５
８−１５７９３１号（特開昭６０−５０４４６号）によ
って酸化第２スズ（ＳｎＯ２）と白金（Ｐｔ）とオキシ
塩化アンチモン（５ｂＯＯＺ　）を組成物としシラン系
ガス雰囲気で後処理した金属酸化物半導体のガス検出素
子を、また特願昭５９−９８８１８号によってＳ　ｎＯ
２とパラジウム（ｐａ）とアンチモン化合物（ｓｂ化合
物）を組成物としシラン系ガス雰囲気で後処理した金属
酸化物半導体のガス検出素子を提案している。

ところで、これら従来のガス検出素子を濃度が１０　ｐ
ｐｍのＳｉＨ４ガスにさらしたときのＳＮ比と応答時間
は、前者のＳ　ｎｏ　２−　Ｐｔ　−Ｓ　ｂｏ　Ｃ！ｌ
系ガス検出素子ではＳＮ比が１０程度、応答時間は１５
０〜１８０秒程度であり、後者のＳｎＯ２−ｐａ　−ｓ
ｂ化合物系ガス検出素子ではＳＮ比が５程度、応答時間
は１５０秒前後であるという特性を有している。

このため、本発明者は、これらより特殊ガスに対するＳ
Ｎ比が良好で、かつ応答時間を大巾に早くしたものとし
て、５ｎ０２を主材、Ｐｄとｐｔとを触媒、ｓｂを安定
剤としてＰｔ／Ｓｎ　＝　０．５〜８モル％、Ｐｄ／Ｓ
ｎ　＝＝　０．１〜８モル％、Ｓｂ／Ｓｎ　＝　０．５
〜８モルチの組成比を有し、ＣＶＤ法により２０〜４０
０ｐｐｍのシラン系ガスで処理した金属酸化物半導体を
用いたガス検出素子を、昭和６０年９月２０日付の特許
出願で提案している。

〔目的と解決手段〕

この発明は、前記昭和６０年９月２０日付の特許出願に
よるガス検出素子（以後、５ｎＯ２−ｐａ　−ｐｔ系素
子という）の選択性と応答時間をより良くすることを目
的とするもので、酸化第２スズまたは塩化第２スズが添
加された酸化第２スズを仮焼成して得た活性化酸化第２
スズを主材、パラジウムと白金とを触媒、アンチモンイ
ヒ會揄を安定剤としてＰｄ／Ｓｎ　＝＝　０．１〜８モ
ル％、Ｐｔ／Ｓｎ　＝　０．５〜８モル％、Ｓｂ／Ｓｎ
　＝　０．５〜８モル係の組成比を有し、２０〜４００
　ｐｐｍのシラン系ガス雰囲気で処理してなる金ＪｔＳ
Ｉｎ化物半導体と、この金属酸化物半導体を２００−４
００’Ｏに加熱する加熱手段とを有してなるガス検出素
子を特徴とするものである。

また、次の工程の製造方法を特徴とするものである。

■　ＳｎＯ２に塩化第２スズ（Ｓｎｃｆ４）を８　ｎＣ
Ｌ　４　／ＳｎＯ２＝０〜２０モルチとなるように添加
し、これを６００〜９００℃の大気雰囲気中で仮焼成し
て活性化８ｎＯ２を作成する。

■　活性化ＳｎＯ□に塩化パラジウム（ｐａｃｚ２）溶
液と塩化白金ｒＲ（Ｈ２ＰｔＣ！２６）溶液とをＰａ／
Ｓｎ＝０．１−８モル％、Ｐｔ／Ｓｎ　＝　０．５〜８
モ／Ｌ／％となるように加えて分散させ、乾燥する。

■　■の試料にｓｂ化合物をＳｂ／Ｓｎ　＝　０．５〜
８モルチとなるように加えて混合する。

■　■の試料ζこ有機溶剤を加えてペースト状にし、１
対の電極が設けられた絶縁体に塗布し乾燥する。

■　■の素子を、６００〜８５０℃の大気またはアンチ
モン酸化ガスの雰囲気中で５〜３０分間焼成する。

■　■の素子を、ＣＶＤ法により２０〜４００　ｐｐｍ
のシラン系ガスで５〜６０分間処理する。

■　■の素子を加熱してエージングする。

〔作　　用〕

主材として、５ｎＣ１４を５ｎＣＬ４／Ｓｎ０２　＝　
Ｄ　〜２０モル％添加したＳ　ｎ　Ｏ２を仮焼成して得
た活性化ＳｎＯ，，を用いたことにより、特殊ガスの選
択性ならびに応答時間が向上する作用がある。

〔実　施　例〕

以下、この発明のガス検出素子とその製造方法について
実験例により説明する。

実験例１〜１５のガス検出素子を次の製造方法により製
作した。なお、各実験例でのガス検出素子の裏作個数は
８個ずつである。

まず、酸化第２スズ（Ｓｎ○２）に塩化第２スズ（Ｓ　
ｎ　ＣＬ　４　）溶液を５ｎＣｆ４／ＳｎＯ２＝　０〜
１０モルチとなるように混合し、これを大気中で室温か
ら８００℃まで直線的ｌこ昇温させ、８００℃で３０分
間焼成（以後この焼成を仮焼成という）して活性化Ｓ　
ｎＯ２を作成する。

次に、この活性化Ｓｎ○２に塩化パラジウム（ＰｄＣＬ
２）溶液と塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）溶液とを、ｐ
ａ／Ｓｎ　＝＝　０．１〜８モル％、Ｐｔ／Ｓｎ　＝　
０．５〜８モル係となるように加えて混合水溶液を作成
する。

なお、ｐａｃｚ２溶液は、Ｐｄ０ｆ２に例えば０．２チ
の塩酸水溶液を加えて作成し、Ｈ２ＰｔＯｊ！６溶液は
、Ｈ２ｐｔｃｚ６・６Ｈ２０に純水を加えて作成する。

この混合水溶液を超音波かくはん機によってかくはんし
、ｐｄ、　ｐｔを良く分散させる。その後、この分散混
合水溶液を真空凍結乾燥器にセットし、−４０℃以下で
急速凍結乾燥させて乾燥試料を作成する。

そして、この乾燥試料にオキシ塩化アンチモン（ｓｂｏ
ｃｇを０．５〜８モルチとなるように加え、乳鉢で約３
０分間混合して混合試料を作成する。

なお、実験例１〜１５における各混合試料のＰｄ　、　
Ｐｔ　、　ＳｂとＳｎの組成比は後掲の表１，２に示す
通りである。

この混合試料に有機溶剤であるイソプロピルアルコール
を加えてペースト状とし、このペースト状の混合試料を
１対の電極を有するアルミナ磁器管上に１対の電極間を
覆うように塗布し、その後自然乾燥する。

次に、この自然乾燥した素子を７００℃にセットしたア
ンチモン（Ｓｌ））　Ｂ’Ｚ化ガス１囲気の石英管中で
１０分または１５分間焼成する。なお、このｓｂ酸化ガ
ス雰囲気は、２．５ｍ９の５ｂｏｃｚをアルミナボート
に載置し、これを７００℃ｌこセットされた石英管（内
径４俤、電気炉挿入部５０俤）中に６０分間入れて蒸発
させて作成したものである。

そして、焼成後の素子１こヒータを取り付け、このヒー
タに通電して素子を３００±５０℃に加熱し、大気中で
１０時間の１回目のエージングを行なう。

ざらζこ、１回目のエージングが終了した素子をヒータ
で３２５±５℃に加熱し、空気中に５０ｐｐｍの濃度の
ＳｉＨ４ガスを含んだンラン系ガス雰囲気中に１０分間
さらし、ＣＶＤ法（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒ　ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　）によって素子の表
面に８１　酸化物を分散させて金属酸化物半導体を得る
。

最後ｌこ、この素子をヒータによって３００±５０℃に
加熱し、大気中で１２時間の２回目のエージングを行な
って各実験例のガス検出素子を完成する。

なお、実験例２１は仮焼成していないＳｎ○２を用い、
これ１こＰａｃｊ２と５ｂＯＯｆとを表１に示す組成比
で加え、上記製造方法で製作した比較用のガス検出素子
である。また、実験例２２と２３は、参考のため提示し
た昭和６０年９月２０日付の特許出願の発明によるガス
検出素子で、主材のＳｎ○２は実験例２１と同様に仮焼
成していない５ｎ０２を用いている。

、／ ／″ ／″ ２イー−−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−実験例　　２１　２２′ １　続き ’１．３４　　　　１．１２　１，０４　　　　１，０
４□□　〜−□　□−□　□　←−□・〜□□□峙−□
←＋□　□砦　→←□□□岬→←□□−！轡倫−甲吊□
−１−□　実験例　−１−−−−１−；、、　−ｊＣ２
Ｈ４１００ｐｐｍ　Ｓハ　３・９３　、５，５　　。

〔秒）　　　　５５．３４゜ 。２Ｈ６１ｏｏｐｐｍＳ／Ｎドロー・０６〔秒〕　　　
−−・ Ｓ／Ｎ　　　ｆ、４１　　　Ｌ３７ １０・１・・　ｉｏ［］ｐｐｍ　　〔秒〕−−ＮＨ３ｊ
。。ｐｐｍ　Ｓ／Ｎ 〔秒〕 Ｓ／Ｎ Ｃｏ　　　　１１００ｐｐ　　〔秒〕 、、１ＰＡ１００ｐｐｍ　ｓ／Ｎｌ　１２・５１１２．
８〔秒〕　；　３６　：　２５　ｌ ｌ　ｈｔｏＨｌｏｏｐｐｍ　””Ｎ′’　１６・２・Ｃ
秒〕　・　　　　・′２３ ２　続き ６．２４１　Ｍ、＋　１　’　６ｊＯ、３，３３３，ｊ
　　　８．７２、□―□□□→□□−−−、−−−１ １．１２　１，０２１，０５　１，０７　　ｉ、ｊ　　
　１，４１．７７　１．０１３　１ｊ　　　Ｌ３９　　
ｆ、２　　２゜５８１、Ｏｊ、０　　１，０　　１．１
　　’ｊ、１　　’１，４５１．８９　１，２　　２．
０ １３．７　４．９　　１０，９　６，１　　８，２　　
２６．７２０．９’１２，９　　１７，４１５．２　　
　８．６　　　’２１．Ｏｓ２：　　５１　　２７’　
　１９　　２１１　２０このようにして製作した実験例
１〜１５ならびに実験例２１〜２３のそれぞれ８個ずつ
のガス検出素子について大気中での抵抗値Ｒ０を測定し
、各実験例毎に８個の素子の平均値を求めたところ表１
，２に示す結果が得られた。

なお、上記の測定ならびに後記の測定のいずれの場合に
も、各実験９りのガス検出素子をヒータにより３２５±
１０℃に加熱して行なった。

次に実験例１〜１５ならびに２１〜２３の各素子を、そ
れぞれ空気中にａ度が１００　ｐｐｍの水素（Ｈ２）　
、メタン（ＣＨ，）　、エチレン（ｃ２Ｈ，）　、エタ
ン（Ｃ！、Ｈ６）　、イソブタン（ｉＣ４Ｈ，。ン、ア
ンモニア（ＮＨ，）　、−酸化炭素（ＣＯ）　、イソプ
ロピルアルコール（ｉＰＡ）　、エチルアルコール（Ｆ
ｉｔＯＨ）を各別に含む各供試ガス雰囲気中、ならびに
空気中に濃度１０　ｐｐｍまたは５０　ｐｐｍのＳｉＨ
４ガスを含む各供試ガス雰囲気中に順次にさらし、各供
試ガス中での抵抗値Ｒ８ならびに応答時間を測定した。

この測定結果から、各実験例毎に各供試ガスに対するＳ
ｋｉ比、つまりＲ８／Ｒｇ、ならびに応答時間について
８個の素子の平均値を求めたところ、表１，２に示す結
果が得られた。

この結果から、実験例１〜１５のガス検出素子は、実験
例２１の素子ｔこ比べ５ｉ）（４ガスに対する選択性が
大きく向上しているとともに、応答時間が大巾に早くな
っていることがわかる。

また、実験例７と実験例２３とを対比してみると、実験
例２３に比べ実験例７は、ＳｉＨ４ガスに対するＳＮ比
が低下しているものの、他のガスに対するＳＮ比はそれ
以上の割合で低下しており、ＳｉＨ４ガスの選択性が向
上していることがわかる。またＳｉＨ４に対する応答時
間についても、実験例２１に対する実験例２２はどの大
巾な向上ではないものの、実験例７は実験例２３よりも
早くなっていることがわかる。

なお、第１図に実験例９〜１３における活性化ＳｎＯ２
を作成する際のＳｎ（：！１４／ＳｎＯ２と応答時間と
の関係を、第２図に実験例２〜５におけるＰｄ／Ｅｌ　
ｎと応答時間との関係を、また第３図に実験例４のうち
の１つのガス検出素子の各ガスに対する応答特性を示す
。

ところで、上記製造方法における各種条件は次の通りで
ある。

活性化ＳｎＯ２を作成する際のＥ３ｎＣＬ４の添加惜は
Ｓ　ｎ　ＣＺ　４／Ｓ　ｎ　Ｏ２二０〜２０モルチの範
囲で、２０モル係以上になると活性化Ｓ　ｎ　Ｏ２の活
性度が低下する。

活性化ＢｎＯ□を作成する際の仮焼成温度は６００〜９
００℃１仮焼成時ｒｕ１は１０分〜数時間である。この
範ｌｊＨ外の温度２時間では活性度が低下する。

混合水溶液の乾燥は自然乾燥などで行なってもよい。こ
の場合には、急速凍結乾燥の場合に比べ、ｐｄ、　ｐｔ
の分牧状四にむらが生じやすく、０．５〜８モルチの範
囲が適当である。この範囲外では、素子のＰｄやＰｔの
活性度が４４なわれたり、Ｒｏが小さくなったりするう 素子を・作成する際のアンチモン・′フッ比ガス雰囲気
は、゛上記石英管を用いた場合には、０．２５〜１０■
の５ｂｏｃ１または三酸化アンチモン（ｓｂ２ｏ、）な
どのｓｂ化合物を６００〜８５０℃の温度雰囲気に５〜
６０分間入れて作成した雰囲気を使用する。この場合の
ｓｂ化合物の量は％５ｂ２０３のモル数に換算して＋　
ｘ　＋　ｏ−’〜４，５Ｘ１０’モル／Ｃがである。

なお、素子の焼成は大気雰囲気中で行なってもよい。こ
の場合、素子を連続して製造すると、アンチモン酸化雰
囲気中で焼成したものに比べ、製造ロフト間での抵抗値
のばらつきが大きくなる点を除けば差はない。

また、素子を焼成する際の温度と時間は、アンチモン酸
化ガスあるいは大気のいずれの雰囲気でも、６００〜８
５０℃ならびに５〜３０分間の範囲である。この範囲外
の温度１時間ではＰｄ。

Ｐｔの活性度が低下する。

ＣＶＤ法による金属酸化物半導体の分散処理は、Ｓ　ｉ
　Ｈ２Ｃ１，２などのシラン系ガスで行なってもよく、
また、シラン系ガスの０度範囲は２０〜４００ｐｐｍで
ある。この範囲外の濃度では、特殊ガスに対する選択度
が低下する。なお、この際の処理温度ならびに時間は１
５０〜８５０℃１５〜３０分間の範囲である。

エージングは１回目は省略してもよく、２回目は１０時
間以上行なうことが望ましい。

また、ガス検出を行なう際のガス検出素子の加熱温度範
囲は２００〜４００℃である。この範囲外では、特殊ガ
スｌこ対する応答時間が遅くなるとともに、選択性が低
下する。

〔効　　果〕

この発明ｌこよれば、特殊ガスに対する選択性と応答時
間がより向上したガス検出素子とその製造方法が得られ
る効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はこの発明によるガス検出素子の１実施例の
特性を示す図で、第１図はＢｎＣｌａ　／Ｓｎ○２と応
答時間との関係を、第２図はＰｄ／Ｓｎと応答時間との
関係を、第３図は実験例４のうちの１つの素子の各ガス
に対する応答特性をそれぞれ示している。 特許出願人能ノ七力入工朶（１、式会圧第１図 ＳｎＣＲ４／　５ｎ０２　［モル鳴］ 第２図 Ｐｄ／Ｓｎ（モル％〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化第２スズまたは塩化第２スズが添加された酸化
   第２スズを仮焼成して得た活性化酸化第２スズを主材、
   パラジウムと白金とを触媒、アンチモンを安定材として
   Ｐｄ／Ｓｎ＝０．１〜８モル％、Ｐｔ／Ｓｎ＝０．５〜
   ８モル％、Ｓｂ／Ｓｎ＝０．５〜８モル％の組成比を有
   し、２０〜４００ｐｐｍのシラン系ガス雰囲気で処理し
   てなる金属酸化物半導体と、この金属酸化物半導体を２
   ００〜４００℃に加熱する加熱手段とからなることを特
   徴とするガス検出素子。 ２、酸化第２スズに塩化第２スズをＳｎＣｌ＿４／Ｓｎ
   Ｏ＿２＝０〜２０モル％となるように添加し、６００〜
   ９００℃の大気雰囲気中で仮焼成して活性化酸化第２ス
   ズを作成する第１工程と、第１工程で作成した活性化酸
   化第２スズに塩化パラジウム溶液と塩化白金酸溶液とを
   Ｐｄ／Ｓｎ＝０．１〜８モル％、Ｐｔ／Ｓｎ＝０．５〜
   ８モル％となるように加えて分散させ、乾燥させる第２
   工程と、第２工程で作成した試料にアンチモン化合物を
   Ｓｂ／Ｓｎ＝０．５〜８モル％となるように加えて混合
   する第３工程と、第３工程で作成した試料に有機溶剤を
   加えてペースト状にし、これを１対の電極を有する絶縁
   体に塗布し、乾燥させる第４工程と、第４工程で作成し
   た素子を、６００〜８００℃の大気またはアンチモン酸
   化ガスの雰囲気中で５〜３０分間焼成する第５工程と、
   第５工程で焼成した素子を、 ＣＶＤ法により２０〜４００ｐｐｍのシラン系ガスで５
   〜３０分間処理する第６工程と、第６工程で作成した素
   子を加熱してエージングする第７工程と、からなるガス
   検出素子の製造方法。 ３、アンチモン酸化ガス雰囲気は、三酸化アンチモンの
   モル数に換算して、１×１０＾−＾９〜４．５×１０＾
   −＾８モル／ｃｍ＾３のアンチモン化合物を６００〜８
   ５０℃の雰囲気中に５〜６０分間入れて作成したもので
   ある特許請求の範囲第２項記載のガス検出素子の製造方
   法。