JPH058984B2 - - Google Patents
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- JPH058984B2 JPH058984B2 JP21911985A JP21911985A JPH058984B2 JP H058984 B2 JPH058984 B2 JP H058984B2 JP 21911985 A JP21911985 A JP 21911985A JP 21911985 A JP21911985 A JP 21911985A JP H058984 B2 JPH058984 B2 JP H058984B2
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
〔技術分野〕
この発明は、可燃性ガスを検出するガス検出素
子に関するものである。 〔従来技術〕 可燃性ガスを検出するガス検出素子として、酸
化第２スズ（SnO2）を主材とし、パラジウム
（Pd）を触媒として含有する金属酸化物半導体を
用いたガス検出素子（以後、SnO2−Pd系素子と
いう）がある。 このSnO2−Pd系素子の各種ガス（空気中濃度
100ppm）に対するSN比の１例は、後掲の表２に
実験例21で示す通りである。この実験例21の
SnO2−Pd系素子は、後述の実施例で説明される
製造方法に準じて、後掲の表１に示す組成比で製
作したものである。 ところで、可燃性ガスを検出するガス検出素子
としては、誤報をなくして可燃性ガスを確実に検
出するためにはSN比が高いことが望ましい。 〔目的と解決手段〕 この発明は、前記SnO2−Pd系のガス検出素子
の可燃性ガスに対するSN比をより高いものに改
良することを目的とするものである。 この第１の発明のガス検出素子は、酸化第２ス
ズを主材、パラジウムを触媒として含有する金属
酸化物半導体をガス感応体とするガス検出素子に
おいて、主材である酸化第２スズとして、酸化第
２スズを焼成して得た活性化酸化第２スズを用い
たことを特徴とするものである。 また、第３の発明のガス検出素子は、主材であ
る酸化第２スズとして、酸化第２スズに塩化第２
スズをSnCl4／SnO2＝20モル％以下添加し焼成し
て得た活性化酸化第２スズを用いたことを特徴と
するものである。 また、第２の発明と第４の発明は、次の工程を
特徴とするものである。 第２の発明では、酸化第２スズ（SnO2）を
焼成し活性化酸化第２スズを作成する。 また、第４の発明では、酸化第２スズ
（SnO2）に塩化第２スズ（SnCl4）を添加して
焼成し活性化酸化第２スズを作成する。 活性化酸化第２スズ（SnO2）に塩化パラジ
ウム（PdCl2）溶液をPd／Sn＝0.1〜８モル％
となるように加えて分散し、乾燥する。 の試料にアンチモン（Sd）化合物をSd／
Sn＝0.5〜８モル％となるように加えて混合す
る。 の試料に有機溶剤を加えてペースト状に
し、これを１対の電極を有する絶縁体に塗布
し、乾燥させる。 の素子を、600〜850℃の大気またはアンチ
モン酸化ガスの雰囲気中で５〜30分間焼成す
る。 〔作用〕 主材として、SnO2を焼成して得た活性化SnO2
を用いることにより、または、SnCl4をSnCl4／
SnO2＝20モル％以下となるように添加したSnO2
を焼成して得た活性化SnO2を用いることにより、
ガス検出素子の可燃性ガスに対するSN比を向上
させる、特にアルコール系ガスならびに一酸化炭
素ガスに対するSN比を向上させることができる。
また、SnO2にSnCl4を添加し焼成して得た活性化
SnO2を主材とした場合には、SN比がより向上す
る傾向にある。 これは、SnO2を焼成したことによつてSnO2の
活性度が高められ、また、SnCl4が添加されたも
のでは、焼成により、活性度が高められたSnO2
の表面にSnCl4より生成された活性度のより高い
SnO2微粒子が付着したことによる作用と推定さ
れる。 〔実施例〕 以下、この発生のガス検出素子とその製造方法
について実験例により説明する。 実験例１〜10のガス検出素子を次の製造方法に
より製作した。各実験例でのガス検出素子の製作
個数は８個ずつである。 実験例１のガス検出素子の場合は、市場に流通
している粉末の酸化第２スズ（SnO2）を、塩化
第２スズ（SnCl4）を加えることなく、電気炉に
入れ、800℃の所定温度まで昇温させ、所定温度
で30分間焼成（以後、この焼成を仮焼成という）
する。 一方、実験例２〜10のガス検出素子の場合は、
塩化第２スズ（SnCl4）に純水を加え、SnCl4溶
液を作成する。 次に、酸化第２スズ（SnO2）にSnCl4溶液を、
SnCl4／SnO2＝10モル％以下となるように添加
し、混合する。なお、SnO2は、金属スズ（Sn）
を硝酸（HNO3）で溶かし、これを焼成した、市
場に流通している粉末のSnO2である。 この混合溶液を電気炉に入れ、600〜900℃の所
定温度まで昇温させ、所定温度で30分間仮焼成す
る。 そして、上記のそれぞれ仮焼成して得られた焼
成物を乳鉢に入れて粉砕し、活性化SnO2を得る。 次に、この活性化SnO2に塩化パラジウム
（PdCl2）溶液を、Pd／Sn＝0.1〜８モル％となる
ように加えて混合水溶液を作成する。なお、
PdCl2溶液は、PdCl2に例えば0.2％の塩化水溶液
を加えて作成する。 次に、この混合水溶液を超音波かくはん機によ
つてかくはんし、Pdを良く分散させる。その後、
この分散混合水溶液を真空凍結乾燥器にセツト
し、−40℃以下で急速凍結乾燥させて乾燥試料を
作成する。 そして、この乾燥試料にアンチモン（Sd）化
合物としてオキシ塩化アンチモン（SdOCl）を、
Sd／Sn＝0.5〜８モル％となるように加え、乳鉢
で約30分間混合試料を作成する。 なお、実験例１〜10におけるSnCl4／SnO2と仮
焼成温度、ならびにPd／Sn、Sd／Snは後掲の表
１に示す通りである。 この混合試料に有機溶剤であるイソプロピルア
ルコールを加えてペースト状とし、このペースト
状の混合試料を１対の電極を有する絶縁体である
アルミナ磁器管上に１対の電極間を覆うように塗
布し、その後自然乾燥する。 次に、この自然乾燥した素子を700℃にセツト
したアンチモン（Sd）酸化ガス雰囲気の石英管
中で10分間焼成する。なお、Sd酸化ガス雰囲気
は、表１の焼成雰囲記に示すとおり、2.5mgの
SdOClをアルミナボートに載置し、これを700℃
にセツトされた石英管（内径４cm、電気炉挿入部
50cm）中に30分間入れて蒸発させて作成したもの
である。 そして、焼成後の素子にヒータを取り付け、こ
のヒータに通電して素子を300±50℃に加熱して
大気中に８時間のエージングを行い、各実験例毎
に８個ずつの素子を完成する。 なお、実験例21は前述のSnO2を仮焼成するこ
となくそのまま用い、これにPdCl2を表１に示す
組成比で加え、上記製造方法で製作した比較用の
ガス検出素子である。 このようにして製作した実験例１〜10ならびに
実験例21の各８個ずつのガス検出素子について、
素子温度が320±10℃となるようにヒータに通電
して加熱し、大気中での抵抗値Roを測定し、各
実験例毎にその平均値を求めたところ、表１に示
す結果が得られた。
子に関するものである。 〔従来技術〕 可燃性ガスを検出するガス検出素子として、酸
化第２スズ（SnO2）を主材とし、パラジウム
（Pd）を触媒として含有する金属酸化物半導体を
用いたガス検出素子（以後、SnO2−Pd系素子と
いう）がある。 このSnO2−Pd系素子の各種ガス（空気中濃度
100ppm）に対するSN比の１例は、後掲の表２に
実験例21で示す通りである。この実験例21の
SnO2−Pd系素子は、後述の実施例で説明される
製造方法に準じて、後掲の表１に示す組成比で製
作したものである。 ところで、可燃性ガスを検出するガス検出素子
としては、誤報をなくして可燃性ガスを確実に検
出するためにはSN比が高いことが望ましい。 〔目的と解決手段〕 この発明は、前記SnO2−Pd系のガス検出素子
の可燃性ガスに対するSN比をより高いものに改
良することを目的とするものである。 この第１の発明のガス検出素子は、酸化第２ス
ズを主材、パラジウムを触媒として含有する金属
酸化物半導体をガス感応体とするガス検出素子に
おいて、主材である酸化第２スズとして、酸化第
２スズを焼成して得た活性化酸化第２スズを用い
たことを特徴とするものである。 また、第３の発明のガス検出素子は、主材であ
る酸化第２スズとして、酸化第２スズに塩化第２
スズをSnCl4／SnO2＝20モル％以下添加し焼成し
て得た活性化酸化第２スズを用いたことを特徴と
するものである。 また、第２の発明と第４の発明は、次の工程を
特徴とするものである。 第２の発明では、酸化第２スズ（SnO2）を
焼成し活性化酸化第２スズを作成する。 また、第４の発明では、酸化第２スズ
（SnO2）に塩化第２スズ（SnCl4）を添加して
焼成し活性化酸化第２スズを作成する。 活性化酸化第２スズ（SnO2）に塩化パラジ
ウム（PdCl2）溶液をPd／Sn＝0.1〜８モル％
となるように加えて分散し、乾燥する。 の試料にアンチモン（Sd）化合物をSd／
Sn＝0.5〜８モル％となるように加えて混合す
る。 の試料に有機溶剤を加えてペースト状に
し、これを１対の電極を有する絶縁体に塗布
し、乾燥させる。 の素子を、600〜850℃の大気またはアンチ
モン酸化ガスの雰囲気中で５〜30分間焼成す
る。 〔作用〕 主材として、SnO2を焼成して得た活性化SnO2
を用いることにより、または、SnCl4をSnCl4／
SnO2＝20モル％以下となるように添加したSnO2
を焼成して得た活性化SnO2を用いることにより、
ガス検出素子の可燃性ガスに対するSN比を向上
させる、特にアルコール系ガスならびに一酸化炭
素ガスに対するSN比を向上させることができる。
また、SnO2にSnCl4を添加し焼成して得た活性化
SnO2を主材とした場合には、SN比がより向上す
る傾向にある。 これは、SnO2を焼成したことによつてSnO2の
活性度が高められ、また、SnCl4が添加されたも
のでは、焼成により、活性度が高められたSnO2
の表面にSnCl4より生成された活性度のより高い
SnO2微粒子が付着したことによる作用と推定さ
れる。 〔実施例〕 以下、この発生のガス検出素子とその製造方法
について実験例により説明する。 実験例１〜10のガス検出素子を次の製造方法に
より製作した。各実験例でのガス検出素子の製作
個数は８個ずつである。 実験例１のガス検出素子の場合は、市場に流通
している粉末の酸化第２スズ（SnO2）を、塩化
第２スズ（SnCl4）を加えることなく、電気炉に
入れ、800℃の所定温度まで昇温させ、所定温度
で30分間焼成（以後、この焼成を仮焼成という）
する。 一方、実験例２〜10のガス検出素子の場合は、
塩化第２スズ（SnCl4）に純水を加え、SnCl4溶
液を作成する。 次に、酸化第２スズ（SnO2）にSnCl4溶液を、
SnCl4／SnO2＝10モル％以下となるように添加
し、混合する。なお、SnO2は、金属スズ（Sn）
を硝酸（HNO3）で溶かし、これを焼成した、市
場に流通している粉末のSnO2である。 この混合溶液を電気炉に入れ、600〜900℃の所
定温度まで昇温させ、所定温度で30分間仮焼成す
る。 そして、上記のそれぞれ仮焼成して得られた焼
成物を乳鉢に入れて粉砕し、活性化SnO2を得る。 次に、この活性化SnO2に塩化パラジウム
（PdCl2）溶液を、Pd／Sn＝0.1〜８モル％となる
ように加えて混合水溶液を作成する。なお、
PdCl2溶液は、PdCl2に例えば0.2％の塩化水溶液
を加えて作成する。 次に、この混合水溶液を超音波かくはん機によ
つてかくはんし、Pdを良く分散させる。その後、
この分散混合水溶液を真空凍結乾燥器にセツト
し、−40℃以下で急速凍結乾燥させて乾燥試料を
作成する。 そして、この乾燥試料にアンチモン（Sd）化
合物としてオキシ塩化アンチモン（SdOCl）を、
Sd／Sn＝0.5〜８モル％となるように加え、乳鉢
で約30分間混合試料を作成する。 なお、実験例１〜10におけるSnCl4／SnO2と仮
焼成温度、ならびにPd／Sn、Sd／Snは後掲の表
１に示す通りである。 この混合試料に有機溶剤であるイソプロピルア
ルコールを加えてペースト状とし、このペースト
状の混合試料を１対の電極を有する絶縁体である
アルミナ磁器管上に１対の電極間を覆うように塗
布し、その後自然乾燥する。 次に、この自然乾燥した素子を700℃にセツト
したアンチモン（Sd）酸化ガス雰囲気の石英管
中で10分間焼成する。なお、Sd酸化ガス雰囲気
は、表１の焼成雰囲記に示すとおり、2.5mgの
SdOClをアルミナボートに載置し、これを700℃
にセツトされた石英管（内径４cm、電気炉挿入部
50cm）中に30分間入れて蒸発させて作成したもの
である。 そして、焼成後の素子にヒータを取り付け、こ
のヒータに通電して素子を300±50℃に加熱して
大気中に８時間のエージングを行い、各実験例毎
に８個ずつの素子を完成する。 なお、実験例21は前述のSnO2を仮焼成するこ
となくそのまま用い、これにPdCl2を表１に示す
組成比で加え、上記製造方法で製作した比較用の
ガス検出素子である。 このようにして製作した実験例１〜10ならびに
実験例21の各８個ずつのガス検出素子について、
素子温度が320±10℃となるようにヒータに通電
して加熱し、大気中での抵抗値Roを測定し、各
実験例毎にその平均値を求めたところ、表１に示
す結果が得られた。
【表】
【表】
次に、実験例１〜10ならびに21の各素子を、ヒ
ータにより320±10℃に加熱し、それぞれ空気中
に100ppmの濃度の水素（H2）、メタン（CH）、
エチレン（C2H4）、エタン（C2H6）、イソブタン
（iC4H10）、アンモニア（NH3）、一酸化炭素
（CO）、イソプロピルアルコール（iPA）、エチル
アルコール（EtOH）を各別に含む各供試ガス雰
囲気中に順次にさらし、各供試ガス中での抵抗値
Rgを測定した。この測定結果から、各実験例毎
に各供試ガスに対するSN比、つまりRo／Rgに
ついて８個の素子の平均値を求めたところ、表２
に示す結果が得られた。
ータにより320±10℃に加熱し、それぞれ空気中
に100ppmの濃度の水素（H2）、メタン（CH）、
エチレン（C2H4）、エタン（C2H6）、イソブタン
（iC4H10）、アンモニア（NH3）、一酸化炭素
（CO）、イソプロピルアルコール（iPA）、エチル
アルコール（EtOH）を各別に含む各供試ガス雰
囲気中に順次にさらし、各供試ガス中での抵抗値
Rgを測定した。この測定結果から、各実験例毎
に各供試ガスに対するSN比、つまりRo／Rgに
ついて８個の素子の平均値を求めたところ、表２
に示す結果が得られた。
【表】
表２より、実験例１〜５は実験例21に比べ、
C2H4、NH3、iPAならびにEtOHに対するSN比
が向上しており、特にiPAとEtOHのアルコール
系ガスに対するSN比は２倍以上に向上している。 また、実験例２〜５は実験例１に比べ、アルコ
ール系ガスに対するSN比がより向上している。 このことから、主材のSnO2として活性化SnO2
を使用すると、C2H4、NH3やアルコール系ガス
に対するSN比が向上し、特にアルコール系ガス
に対する向上に大きな効果があることがわかる。
また、SnCl4を添加して作成した活性化SnO2を主
材として用いた場合には、アルコール系ガスに対
するSN比をより向上させる作用があることがわ
かる。 活性化SnO2を作成する際の仮焼成温度を上下
限まで変化させた実験例６〜８、ならびにPd／
Snを上下限とした実験例９、10についても、実
験例21と比べ、SN比は同等あるいは高くなる傾
向であり、特にアルコール系ガスに対するSN比
は大きく向上する傾向にある。 なお、第１図に実験例３のうちの１つの素子の
供試ガスに対する応答特性を示す。また、第２図
に実施例１〜５のSnCl4／SnO2に対するSN比の
関係を示す。 次に、実験例９、10の素子を、ヒータで加熱せ
ず、室温状態のままで、100ppmのH2、C2H4、
CoとiPAを各別に含む供試ガス雰囲気中に順次
にさらし、各ガスに対するSN比を求めた。８個
ずつの素子のSN比の平均値は表３に示す結果が
得られた。
C2H4、NH3、iPAならびにEtOHに対するSN比
が向上しており、特にiPAとEtOHのアルコール
系ガスに対するSN比は２倍以上に向上している。 また、実験例２〜５は実験例１に比べ、アルコ
ール系ガスに対するSN比がより向上している。 このことから、主材のSnO2として活性化SnO2
を使用すると、C2H4、NH3やアルコール系ガス
に対するSN比が向上し、特にアルコール系ガス
に対する向上に大きな効果があることがわかる。
また、SnCl4を添加して作成した活性化SnO2を主
材として用いた場合には、アルコール系ガスに対
するSN比をより向上させる作用があることがわ
かる。 活性化SnO2を作成する際の仮焼成温度を上下
限まで変化させた実験例６〜８、ならびにPd／
Snを上下限とした実験例９、10についても、実
験例21と比べ、SN比は同等あるいは高くなる傾
向であり、特にアルコール系ガスに対するSN比
は大きく向上する傾向にある。 なお、第１図に実験例３のうちの１つの素子の
供試ガスに対する応答特性を示す。また、第２図
に実施例１〜５のSnCl4／SnO2に対するSN比の
関係を示す。 次に、実験例９、10の素子を、ヒータで加熱せ
ず、室温状態のままで、100ppmのH2、C2H4、
CoとiPAを各別に含む供試ガス雰囲気中に順次
にさらし、各ガスに対するSN比を求めた。８個
ずつの素子のSN比の平均値は表３に示す結果が
得られた。
この発明によれば、ガス感応対である金属酸化
物半導体の主材として、SnO2を仮焼成して得た
活性化SnO2を用いたことにより、また、SnO2に
SnCl4を20モル％以下添加して仮焼成して得た活
性化SnO2を用いたことにより、可燃性ガスに対
するSN比を向上させた、特に高温に加熱して用
いた場合にはアルコール系ガスにたいして、また
低温で用いた場合にはCOガスに対して高いSN比
を有するSnO2−Pb系ガス検出素子とその製造方
法が得られる効果がある。 また、主材として、SnO2にSnCl4を添加し仮焼
成して得た活性化SnO2を用いた場合には、SN比
をより向上させることができる効果がある。
物半導体の主材として、SnO2を仮焼成して得た
活性化SnO2を用いたことにより、また、SnO2に
SnCl4を20モル％以下添加して仮焼成して得た活
性化SnO2を用いたことにより、可燃性ガスに対
するSN比を向上させた、特に高温に加熱して用
いた場合にはアルコール系ガスにたいして、また
低温で用いた場合にはCOガスに対して高いSN比
を有するSnO2−Pb系ガス検出素子とその製造方
法が得られる効果がある。 また、主材として、SnO2にSnCl4を添加し仮焼
成して得た活性化SnO2を用いた場合には、SN比
をより向上させることができる効果がある。
第１図はこの発明によるガス検出素子の実験例
３のうちの１つの素子の各種ガスに対する応答特
性、第２図は同じく実験例１〜５における
SnCl4／SnO2に対するSN比の関係を示す図であ
る。
３のうちの１つの素子の各種ガスに対する応答特
性、第２図は同じく実験例１〜５における
SnCl4／SnO2に対するSN比の関係を示す図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化第２スズを主材、パラジウムを触媒とし
て含有する金属酸化物半導体をガス感応体とする
ガス検出素子において、 主材である酸化第２スズとして、酸化第２スズ
を焼成して得た活性化酸化第２スズを用いたこと
を特徴とするガス検出素子。 ２ 金属酸化物半導体は、アンチモンを安定材と
して含有するものである特許請求の範囲第１項記
載のガス検出素子。 ３ 酸化第２スズを焼成し活性化酸化第２スズを
作成する第１工程と、 第１工程で作成した活性化酸化第２スズに塩化
パラジウム溶液をPd／Sn＝0.1〜８モル％となる
ように加えて分散し、乾燥する第２工程と、 第２工程で作成した試料にアンチモン化合物を
Sb／Sn＝0.5〜８モル％となるように加えて混合
する第３工程と、 第３工程で作成した試料に有機溶剤を加えてペ
ースト状にし、これを１対の電極を有する絶縁体
に塗布し、乾燥させる第４工程と、 第４工程で作成した素子を、600〜850℃の大気
またはアンチモン酸化ガスの雰囲気中で５〜30分
間焼成する第５工程と、 からなるガス検出素子の製造方法。 ４ アンチモン酸化ガス雰囲気は、三酸化アンチ
モンのモル数に換算して、１×10-9〜4.5×10-8
モル／cm3のアンチモン化合物を600〜850℃の雰囲
気中に５〜60分間入れて作成したものである特許
請求の範囲第３項記載のガス検出素子の製造方
法。 ５ 酸化第２スズを主材、パラジウムを触媒とし
て含有する金属酸化物半導体をガス感応体とする
ガス検出素子において、 主材である酸化第２スズとして、酸化第２スズ
に塩化第２スズをSnCl4／SnO2＝20モル％以下と
なるように添加し焼成して得た活性化酸化第２ス
ズを用いたことを特徴とするガス検出素子。 ６ 金属酸化物半導体は、アンチモンを安定材と
して含有するものである特許請求の範囲第５項記
載のガス検出素子。 ７ 酸化第２スズに塩化第２スズを添加して焼成
し活性化酸化第２スズを作成する第１工程と、 第１工程で作成した活性化酸化第２スズに塩化
パラジウム溶液をPd／Sn＝0.1〜８モル％となる
ように加えて分散し、乾燥する第２工程と、 第２工程で作成した試料にアンチモン化合物を
Sb／Sn＝0.5〜８モル％となるように加えて混合
する第３工程と、 第３工程で作成した試料に有機溶剤を加えてペ
ースト状にし、これを１対の電極を有する絶縁体
に塗布し、乾燥させる第４工程と、 第４工程で作成した素子を、600〜850℃の大気
またはアンチモン酸化ガスの雰囲気中で５〜30分
間焼成する第５工程と、 からなるガス検出素子の製造方法。 ８ 活性化酸化第２スズを作成する工程は、 塩化第２スズに純水を加えて塩化第２スズ溶液
を作成する工程と、 酸化第２スズに前記塩化第２スズ溶液を
SnCl4／SnO2＝20モル％以下となるように加えて
混合する工程と、 この混合試料を600〜900℃に加熱して10分〜数
時間焼成する工程と、 この焼成物を粉砕する工程と、 からなる特許請求の範囲第７項記載のガス検出素
子の製造方法。 ９ アンチモン酸化ガスの雰囲気は、三酸化アン
チモンのモル数に換算して、１×10-9〜4.5×
10-8モル／cm3のアンチモン化合物を600〜850℃の
雰囲気中に５〜60分間入れて作成したものである
特許請求の範囲第７項記載のガス検出素子の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21911985A JPS6280544A (ja) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | ガス検出素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21911985A JPS6280544A (ja) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | ガス検出素子とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6280544A JPS6280544A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH058984B2 true JPH058984B2 (ja) | 1993-02-03 |
Family
ID=16730540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21911985A Granted JPS6280544A (ja) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | ガス検出素子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6280544A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115684323B (zh) * | 2022-11-02 | 2025-03-25 | 大连理工大学 | 一种检测汞离子的电化学传感器、制备方法及应用 |
-
1985
- 1985-10-03 JP JP21911985A patent/JPS6280544A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6280544A (ja) | 1987-04-14 |
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