JPH058983B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
〔技術分野〕
この発明は、可燃性ガスを検出するガス検出素
子に関するものである。 〔従来技術〕 可燃性ガスを検出するガス検出素子として、酸
化第２スズ（SnO2）を主材とし、パラジウム
（Pd）と白金（Pt）とを触媒として含有する金属
酸化物半導体を用いたガス検出素子（以後、
SnO2−Pd−Pt系素子という）がある。 このSnO2−Pd−Pt系素子の各種ガスに対すす
るSN比ならびに応答時間の１例は後掲の表３の
実験例21に示す通りである。なお、この実験例21
のSnO2−Pd−Pt系素子は、後述の実施例で説明
される製造方法に従つて後掲の表１に実験例21で
示す通りの組成比で製作したものである。 ところで、可燃性ガスを検出するガス検出素子
としては、可燃性ガスを確実に検出するためには
SN比が高いことが望ましい。また、可燃性ガス
による危険性を回避するためには、ガスに対する
応答が早いことが望ましい。 〔目的と解決手段〕 この発明は、前記SnO2−Pd−Pt系のガス検出
素子を改良して、可燃性ガスに対するSN比をよ
り高いものとすることを目的とするものであり、
また、応答性についてもより良好にすることを目
的とするものである。 この第１の発明のガス検出素子は、酸化第２ス
ズを主材、パラジウムと白金とを触媒として含有
する金属酸化物半導体をガス感応体とするガス検
出素子において、主材である酸化第２スズとし
て、酸化第２スズを焼成して得た活性化酸化第２
スズを用いたことを特徴とするものである。 また、第３の発明のガス検出素子は、主材であ
る酸化第２スズとして、酸化第２スズに塩化第２
スズをSnCl4／SnO2＝15モル％以下となるように
添加し焼成して得た活性化酸化第２スズを用いた
ことを特徴とするものである。 また、第２の発明と第４の発明は次の工程の製
造方法を特徴とするものである。 酸化第２スズ（SnO2）を焼成し活性化酸化
第２スズを作成する（第２の発明）。 ′ 酸化第２スズ（SnO2）に塩化第２スズ
（SnCl4）を添加して焼成し活性化酸化第２ス
ズを作成する（第４の発明）。 活性化酸化第２スズに塩化パラジウム
（PdCl2）溶液と塩化白金酸（H2PtCl6）溶液と
をPd／Sn＝0.1〜８モル％、Pt／Sn＝0.5〜８
モル％となるように加えて分散し、乾燥する。 の試料にアンチモン（Sb）化合物をSb／
Sn＝0.5〜８モル％となるように加えて混合す
る。 の試料に有機溶剤を加えてペースト状に
し、これを１対の電極を有する絶縁体に塗布
し、乾燥させる。 の素子を、600〜850℃の大気またはアンチ
モン酸化ガスの雰囲気中で５〜30分間焼成す
る。 〔作用〕 主材として、SnO2を焼成して得た、または
SnCl4をSnCl4／SnO2＝15モル％以下となるよう
に添加したSnO2を焼成して得た、活性化SnO2を
用いることにより、ガス検出素子の可燃性ガスに
対するSN比が高くなるとともに、応答時間も早
くなる傾向がある。特に、SnO2にSnCl4を添加し
焼成して得た活性化SnO2を主材として用いた場
合には、SN比がより高くなる傾向がある。 これは、SnO2を焼成したことによつて、SnO2
の活性度が高められ、また、SnCl4が添加された
ものでは、活性度が高められたSnO2の表面に
SnCl4より生成された活性度の高いSnO2の微粒子
が付着したことによる作用と推定される。 〔実施例〕 以下、この発明のガス検出素子とその製造方法
について実験例により説明する。 実施例１〜13のガス検出素子を次の製造方法に
より作成した。なお、各実施例でのガス検出素子
の製作個数は８個ずつである。 実験例１のガス検出素子の場合には、市場に流
通している粉末の酸化第２スズ（SnO2）を、塩
化第２スズ（SnCl4）を加えることなく、電気炉
に入れ、800℃の所定温度まで昇温させ、所定温
度で30分間焼成（以後、この焼成を仮焼成とい
う）する。 一方、実験例２〜13のガス検出素子の場合は、
塩化第２スズ（SnCl4）に純水を加え、SnCl4溶
液を作成する。 次に、酸化第２スズ（SnO2）にSnCl4溶液を、
SnCl4／SnO2＝0.5〜6.0モル％となるように添加
し、混合する。なお、このSnO2は、金属スズ
（Sn）を硝酸（HNO3）で溶かしこれを焼成し
た、市場に流通している粉末のSnO2である。 この混合溶液を電気炉に入れ、600〜900℃の所
定温度まで昇温させ、所定温度で30分間仮焼成す
る。 そして、この焼成物を乳鉢に入れて粉砕し、活
性化SnO2を得る。 次に、この活性化SnO2に塩化パラジウム
（PdCl2）溶液と塩化白金酸（H2PtCl6）溶液と
を、Pd／Sn＝0.1〜８モル％、Pt／Sn＝0.5〜８
モル％となるように加えて混合水溶液を作成す
る。なお、PdCl2溶液は、PdCl2に例えば0.2％の
塩酸水溶液を加えて作成し、H2PtCl6溶液は、
H2PtCl6・6H2Oに純水を加えて作成する。 次に、この混合水溶液を超音波かくはん機によ
つてかくはんし、Pd、Ptを良く分散させる。そ
の後、この分散混合水溶液を真空凍結乾燥器にセ
ツトし、−40℃以下で急速凍結乾燥させて乾燥試
料を作成する。 そして、この乾燥試料にアンチモン化合物とし
てオキシ塩化アンチモン（SbOCl）を、Sb／Sn
＝0.5〜８モル％となるように加え、乳鉢で約30
分間混合して混合試料を作成する。 なお、各実験例１〜13において、実験例１にお
ける活性化SnO2を作成する際の仮焼成温度、実
験例２〜13における活性化SnO2を作成する際の
SnCl4／SnO2と仮焼成温度、ならびにPd／Sn、
Pt／Sn、Sb／Snは後掲の表１、表２に示す通り
である。
子に関するものである。 〔従来技術〕 可燃性ガスを検出するガス検出素子として、酸
化第２スズ（SnO2）を主材とし、パラジウム
（Pd）と白金（Pt）とを触媒として含有する金属
酸化物半導体を用いたガス検出素子（以後、
SnO2−Pd−Pt系素子という）がある。 このSnO2−Pd−Pt系素子の各種ガスに対すす
るSN比ならびに応答時間の１例は後掲の表３の
実験例21に示す通りである。なお、この実験例21
のSnO2−Pd−Pt系素子は、後述の実施例で説明
される製造方法に従つて後掲の表１に実験例21で
示す通りの組成比で製作したものである。 ところで、可燃性ガスを検出するガス検出素子
としては、可燃性ガスを確実に検出するためには
SN比が高いことが望ましい。また、可燃性ガス
による危険性を回避するためには、ガスに対する
応答が早いことが望ましい。 〔目的と解決手段〕 この発明は、前記SnO2−Pd−Pt系のガス検出
素子を改良して、可燃性ガスに対するSN比をよ
り高いものとすることを目的とするものであり、
また、応答性についてもより良好にすることを目
的とするものである。 この第１の発明のガス検出素子は、酸化第２ス
ズを主材、パラジウムと白金とを触媒として含有
する金属酸化物半導体をガス感応体とするガス検
出素子において、主材である酸化第２スズとし
て、酸化第２スズを焼成して得た活性化酸化第２
スズを用いたことを特徴とするものである。 また、第３の発明のガス検出素子は、主材であ
る酸化第２スズとして、酸化第２スズに塩化第２
スズをSnCl4／SnO2＝15モル％以下となるように
添加し焼成して得た活性化酸化第２スズを用いた
ことを特徴とするものである。 また、第２の発明と第４の発明は次の工程の製
造方法を特徴とするものである。 酸化第２スズ（SnO2）を焼成し活性化酸化
第２スズを作成する（第２の発明）。 ′ 酸化第２スズ（SnO2）に塩化第２スズ
（SnCl4）を添加して焼成し活性化酸化第２ス
ズを作成する（第４の発明）。 活性化酸化第２スズに塩化パラジウム
（PdCl2）溶液と塩化白金酸（H2PtCl6）溶液と
をPd／Sn＝0.1〜８モル％、Pt／Sn＝0.5〜８
モル％となるように加えて分散し、乾燥する。 の試料にアンチモン（Sb）化合物をSb／
Sn＝0.5〜８モル％となるように加えて混合す
る。 の試料に有機溶剤を加えてペースト状に
し、これを１対の電極を有する絶縁体に塗布
し、乾燥させる。 の素子を、600〜850℃の大気またはアンチ
モン酸化ガスの雰囲気中で５〜30分間焼成す
る。 〔作用〕 主材として、SnO2を焼成して得た、または
SnCl4をSnCl4／SnO2＝15モル％以下となるよう
に添加したSnO2を焼成して得た、活性化SnO2を
用いることにより、ガス検出素子の可燃性ガスに
対するSN比が高くなるとともに、応答時間も早
くなる傾向がある。特に、SnO2にSnCl4を添加し
焼成して得た活性化SnO2を主材として用いた場
合には、SN比がより高くなる傾向がある。 これは、SnO2を焼成したことによつて、SnO2
の活性度が高められ、また、SnCl4が添加された
ものでは、活性度が高められたSnO2の表面に
SnCl4より生成された活性度の高いSnO2の微粒子
が付着したことによる作用と推定される。 〔実施例〕 以下、この発明のガス検出素子とその製造方法
について実験例により説明する。 実施例１〜13のガス検出素子を次の製造方法に
より作成した。なお、各実施例でのガス検出素子
の製作個数は８個ずつである。 実験例１のガス検出素子の場合には、市場に流
通している粉末の酸化第２スズ（SnO2）を、塩
化第２スズ（SnCl4）を加えることなく、電気炉
に入れ、800℃の所定温度まで昇温させ、所定温
度で30分間焼成（以後、この焼成を仮焼成とい
う）する。 一方、実験例２〜13のガス検出素子の場合は、
塩化第２スズ（SnCl4）に純水を加え、SnCl4溶
液を作成する。 次に、酸化第２スズ（SnO2）にSnCl4溶液を、
SnCl4／SnO2＝0.5〜6.0モル％となるように添加
し、混合する。なお、このSnO2は、金属スズ
（Sn）を硝酸（HNO3）で溶かしこれを焼成し
た、市場に流通している粉末のSnO2である。 この混合溶液を電気炉に入れ、600〜900℃の所
定温度まで昇温させ、所定温度で30分間仮焼成す
る。 そして、この焼成物を乳鉢に入れて粉砕し、活
性化SnO2を得る。 次に、この活性化SnO2に塩化パラジウム
（PdCl2）溶液と塩化白金酸（H2PtCl6）溶液と
を、Pd／Sn＝0.1〜８モル％、Pt／Sn＝0.5〜８
モル％となるように加えて混合水溶液を作成す
る。なお、PdCl2溶液は、PdCl2に例えば0.2％の
塩酸水溶液を加えて作成し、H2PtCl6溶液は、
H2PtCl6・6H2Oに純水を加えて作成する。 次に、この混合水溶液を超音波かくはん機によ
つてかくはんし、Pd、Ptを良く分散させる。そ
の後、この分散混合水溶液を真空凍結乾燥器にセ
ツトし、−40℃以下で急速凍結乾燥させて乾燥試
料を作成する。 そして、この乾燥試料にアンチモン化合物とし
てオキシ塩化アンチモン（SbOCl）を、Sb／Sn
＝0.5〜８モル％となるように加え、乳鉢で約30
分間混合して混合試料を作成する。 なお、各実験例１〜13において、実験例１にお
ける活性化SnO2を作成する際の仮焼成温度、実
験例２〜13における活性化SnO2を作成する際の
SnCl4／SnO2と仮焼成温度、ならびにPd／Sn、
Pt／Sn、Sb／Snは後掲の表１、表２に示す通り
である。
【表】
【表】
【表】
この混合試料に有機溶剤であるイソプロピルア
ルコールを加えてペースト状とし、このペースト
状の混合試料を１対の電極を有する絶縁体である
アルミナ磁器管上に１対の電極間を覆うように塗
布し、その後自然乾燥する。 次に、この自然乾燥した素子を700℃にセツト
したアンチモン（Sb）酸化ガス雰囲気の石英管
中で10分間または15分間焼成する。なお、Sb酸
化ガス雰囲気は、表１、表２の焼成雰囲気に示す
量のSbOClをアルミナボールに載置し、これを
700℃にセツトされた石英管（内径４cm、電気炉
挿入部50cm）中に30分間入れて蒸発させて作成し
たものである。 そして、焼成後の素子にヒータを取り付け、こ
のヒータに通電して素子を300±50℃に加熱し大
気中で数時間のエージングを行ない、各実験例毎
に８個ずつの素子を完成する。 なお、実験例21は、前述のSnO2を仮焼成する
ことなくそのまま用い、これにPdCl2とH2PtCl6
とSbOClとを表１に示す組成比を加え、上記製造
方法で製作した比較用のSnO2−Pd−Pt系のガス
検出素子である。 このように製作した実験例１〜13ならびに実験
例21の各８個ずつのガス検出素子について、ヒー
タに通電して素子を320±10℃となるように加熱
し、大気中での抵抗値Rpを測定し、各実験例毎
にその平均値を求めたところ、表１、表２に示す
結果が得られた。 次に、実験例１〜13ならびに21の各素子を、ヒ
ータにより320±10℃に加熱し、それぞれ空気中
に濃度が100ppmの水素（H2）、エチレン
（C2H4）、エタン（C2H6）、イソブタン
（iC4H10）、アンモニア（NH3）、一酸化炭素
（CO）、イソプロピルアルコール（iPA）、エチル
アルコール（EtOH）を各別に含む各供試ガス雰
囲気中に順次にさらし、各供試ガス中での抵抗値
Rgならびに応答時間を測定した。この測定結果
から、各実験例毎に各供試ガスに対するSN比、
つまりRp／Rg、ならびに応答時間について８個
の素子の平均値を求めたところ、表３、４に示す
結果が得られた。
ルコールを加えてペースト状とし、このペースト
状の混合試料を１対の電極を有する絶縁体である
アルミナ磁器管上に１対の電極間を覆うように塗
布し、その後自然乾燥する。 次に、この自然乾燥した素子を700℃にセツト
したアンチモン（Sb）酸化ガス雰囲気の石英管
中で10分間または15分間焼成する。なお、Sb酸
化ガス雰囲気は、表１、表２の焼成雰囲気に示す
量のSbOClをアルミナボールに載置し、これを
700℃にセツトされた石英管（内径４cm、電気炉
挿入部50cm）中に30分間入れて蒸発させて作成し
たものである。 そして、焼成後の素子にヒータを取り付け、こ
のヒータに通電して素子を300±50℃に加熱し大
気中で数時間のエージングを行ない、各実験例毎
に８個ずつの素子を完成する。 なお、実験例21は、前述のSnO2を仮焼成する
ことなくそのまま用い、これにPdCl2とH2PtCl6
とSbOClとを表１に示す組成比を加え、上記製造
方法で製作した比較用のSnO2−Pd−Pt系のガス
検出素子である。 このように製作した実験例１〜13ならびに実験
例21の各８個ずつのガス検出素子について、ヒー
タに通電して素子を320±10℃となるように加熱
し、大気中での抵抗値Rpを測定し、各実験例毎
にその平均値を求めたところ、表１、表２に示す
結果が得られた。 次に、実験例１〜13ならびに21の各素子を、ヒ
ータにより320±10℃に加熱し、それぞれ空気中
に濃度が100ppmの水素（H2）、エチレン
（C2H4）、エタン（C2H6）、イソブタン
（iC4H10）、アンモニア（NH3）、一酸化炭素
（CO）、イソプロピルアルコール（iPA）、エチル
アルコール（EtOH）を各別に含む各供試ガス雰
囲気中に順次にさらし、各供試ガス中での抵抗値
Rgならびに応答時間を測定した。この測定結果
から、各実験例毎に各供試ガスに対するSN比、
つまりRp／Rg、ならびに応答時間について８個
の素子の平均値を求めたところ、表３、４に示す
結果が得られた。
【表】
【表】
この発明によれば、ガス感応体である金属酸化
物半導体の主材として、SnO2を仮焼成して得た
活性化SnO2を用いたことにより、または、SnCl4
を添加したSnO2を仮焼成して得た活性化SnO2を
用いたことにより、可燃性ガスに対してSN比の
高い、また応答時間を早くすることができる。
SnO2−Pd−Pt系のガス検出素子とその製造方法
が得られる効果がある。 また、SnCl4を添加したSnO2を仮焼成して得た
活性化SnO2を主材として用いた場合には、SN比
をより高くすることができる効果がある。
物半導体の主材として、SnO2を仮焼成して得た
活性化SnO2を用いたことにより、または、SnCl4
を添加したSnO2を仮焼成して得た活性化SnO2を
用いたことにより、可燃性ガスに対してSN比の
高い、また応答時間を早くすることができる。
SnO2−Pd−Pt系のガス検出素子とその製造方法
が得られる効果がある。 また、SnCl4を添加したSnO2を仮焼成して得た
活性化SnO2を主材として用いた場合には、SN比
をより高くすることができる効果がある。
第１図は、この発明によるガス検出素子の１実
施例の応答特性図、第２図は同じく１実施例の
SnCl4／SnO2とSN比との関係を示す図である。
施例の応答特性図、第２図は同じく１実施例の
SnCl4／SnO2とSN比との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化第２スズを主材、パラジウムと白金とを
触媒として含有する金属酸化物半導体をガス感応
体とするガス検出素子において、 主材である酸化第２スズとして、酸化第２スズ
を焼成して得た活性化酸化第２スズを用いたこと
を特徴とするガス検出素子。 ２ 金属酸化物半導体は、アンチモンを安定材と
して含有するものである特許請求の範囲第１項記
載のガス検出素子。 ３ 酸化第２スズを焼成し活性化酸化第２スズを
作成する第１工程と、 第１工程で作成した活性化酸化第２スズに、塩
化パラジウム溶液と塩化白金酸溶液とをPd／Sn
＝0.1〜８モル％、Pt／Sn＝0.5〜８モル％となる
ように加えて分散し、乾燥する第２工程と、 第２工程で作成した試料にアンチモン化合物を
Sb／Sn＝0.5〜８モル％となるように加えて混合
する第３工程と、 第３工程で作成した試料に有機溶材を加えてペ
ースト状にし、これを１対の電極を有する絶縁体
に塗布し、乾燥させる第４工程と、 第４工程で作成した素子を、600〜850℃の大気
またはアンチモン酸化ガスの雰囲気中で５〜30分
間焼成する第５工程と、 からなるガス検出素子の製造方法。 ４ アンチモン酸化ガス雰囲気は、三酸化アンチ
モンのモル数に換算して、１×10-9〜4.5×10-8
モル／cm3のアンチモン化合物を600〜850℃の雰囲
気中に５〜60分間入れて作成したものである特許
請求の範囲第３項記載のガス検出素子の製造方
法。 ５ 酸化第２スズを主材、パラジウムと白金とを
触媒として含有する金属酸化物半導体をガス感応
体とするガス検出素子において、 主材である酸化第２スズとして、酸化第２スズ
に塩化第２スズをSnCl4／SnO2＝15モル％以下と
なるように添加し焼成して得た活性化酸化第２ス
ズを用いたことを特徴とするガス検出素子。 ６ 金属酸化物半導体は、アンチモンを安定材と
して含有するものである特許請求の範囲第５項記
載のガス検出素子。 ７ 酸化第２スズに塩化第２スズを添加して焼成
し活性化酸化第２スズを作成する第１工程と、 第１工程で作成した活性化酸化第２スズに、塩
化パラジウム溶液と塩化白金酸溶液とをPd／Sn
＝0.1〜８モル％、Pt／Sn＝0.5〜８モル％となる
ように加えて分散し、乾燥する第２工程と、 第２工程で作成した試料にアンチモン化合物を
Sb／Sn＝0.5〜８モル％となるように加えて混合
する第３工程と、 第３工程で作成した試料に有機溶剤を加えてペ
ースト状にし、これを１対の電極を有する絶縁体
に塗布し、乾燥させる第４工程と、 第４工程で作成した素子を、600〜850℃の大気
またはアンチモン酸化ガスの雰囲気中で５〜30分
間焼成する第５工程と、 からなるガス検出素子の製造方法。 ８ 活性化酸化第２スズを作成する工程は、塩化
第２スズに純水を加えて塩化第２スズ溶液を作成
する工程と、酸化第２スズに前記塩化第２スズ溶
液をSnCl4／SnO2＝15モル％以下となるように加
えて混合する工程と、この混合試料を600〜900℃
に加熱して10分〜数時間焼成する工程と、この焼
成物を粉砕する工程と、からなる特許請求の範囲
第７項記載のガス検出素子の製造方法。 ９ アンチモン酸化ガス雰囲気は、三酸化アンチ
モンのモル数に換算して、１×10-9〜4.5×10-8
モル／cm3のアンチモン化合物を600〜850℃の雰囲
気中に５〜60分間入れて作成したものである特許
請求の範囲第７項記載のガス検出素子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21446785A JPS6275247A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | ガス検出素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21446785A JPS6275247A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | ガス検出素子とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6275247A JPS6275247A (ja) | 1987-04-07 |
| JPH058983B2 true JPH058983B2 (ja) | 1993-02-03 |
Family
ID=16656204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21446785A Granted JPS6275247A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | ガス検出素子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6275247A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020023480A1 (en) * | 2000-01-31 | 2002-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Gas sensors and the manufacturing method thereof |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP21446785A patent/JPS6275247A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6275247A (ja) | 1987-04-07 |
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