JPS6275247A - ガス検出素子とその製造方法 - Google Patents

ガス検出素子とその製造方法

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JPS6275247A
JPS6275247A JP21446785A JP21446785A JPS6275247A JP S6275247 A JPS6275247 A JP S6275247A JP 21446785 A JP21446785 A JP 21446785A JP 21446785 A JP21446785 A JP 21446785A JP S6275247 A JPS6275247 A JP S6275247A
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stannic oxide
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Yoshiaki Okayama
義昭 岡山
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Nohmi Bosai Kogyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分 野〕 この発明は、可燃性ガスを検出するガス検出素子に関す
るものである。
〔従来技術〕
可燃性ガスを検出するガス検出素子として、酸化第2ス
ズ(SnO2)を主材とし、パラジウム(Pd)と白金
(pt)とを触媒として含有する金属酸化物半導体を用
いたガス検出素子(以後、SnO2−pa −pt系素
子という)がある。
この5nO2−pa −pt系素子の各種ガスに対すす
るSN比ならびに応答時間の1例は後掲の表3の実験例
21に示す通りである。なお、この実験例21の8nO
2−pa −Pt系素子は、後述の実施例で説明される
製造方法に従って後掲の表1に実験例21で示す通りの
組成比で製作したものである。
ところで、可燃性ガスを検出するガス検出素子としては
、可燃性ガスを確実に検出するためには8N比が高いこ
とが望ましい。また、可燃性ガスによる危険性を回避す
るためには、ガスに対する応答が早いことが望ましい。
〔目的と解決手段〕
この発明は、前記8nO2−Pa −Pt系のガス検出
素子を改良して、可燃性ガスに対するSN比をより高い
ものとすることを目的とするものであり、また、応答性
ζこついてもより良好にすることを目的とするものであ
る。
この発明のガス検出素子は、酸化第2スズを主材、パラ
ジウムと白金とを触媒として含有する金属酸化物半導体
をガス感応体とするガス検出素子において、主材である
酸化第2スズとして、酸化第2スズに塩化第2スズを8
nC14/5nO2=0〜15モルチ添加し焼成して得
た活性化酸化第2スズを用いたことを特徴とするもので
ある。
また、次の工程の製造方法を特徴とするものである。
■ 酸化第2スズ(Sn02)に塩化第2スズ(Sn 
cz 4)を添加して焼成し活性化酸化第2スズを作成
する。
■ 活性化酸化第2スズに塩化パラジウム(pacz2
)溶液と塩化白金酸(H2PtCf6)溶液とをPd/
Sn = 0.1〜8モル%、P t/Sn = 0.
5〜8モルチとなるように加えて分散し、乾燥する。
■ ■の試料にアンチモン(Sb)化合物をSb/Sn
 = 0.5〜8モルチとなるように加えて混合する。
■ ■の試料に有機溶剤を加えてペースト状にし、これ
を1対の電極を有する絶縁体に塗布し、乾燥させる。
■ ■の素子を、600〜850℃の大気またはアンチ
モン酸化ガスの雰囲気中で5〜30分間焼成する。
〔作  用〕
主材と[7て、 SnC!f、 G 5nC2* /s
no、 == O〜15モルチ添加したSnO2を焼成
して得た活性化!汽 SnO2を用いることにより、ガス検出素子の可鴬性ガ
スに対するSN比が高くなるとともに、応答時間も早く
なる傾向がある。特に、19nO2にSnCl4を添加
し焼成して得た活性化SnO□を主材として用いた場合
には、SN比がより高くなる傾向がある。
これは、5n02を焼成したことによって、SnO2の
活性度が高められ、また、5nCj4が添加されたもの
では、活性度が高められたB nO2の表面に8nCL
4より生成された活性度の高いSnO□の微粒子が付着
したことによる作用と推定される。
〔実 施 例〕
以下、この発明のガス検出素子とその製造方法について
実験例により説明する。
実験例1〜13のガス検出素子を次の製造方法により製
作した。なお、各実験例でのガス検出素子の製作個数は
8個ずつである。
まず、塩化第2ス°ズ(SnCl2) lこ純水を加え
、5nCL 4溶液を作成する。
次に、酸化第2スズ(SnOz)に5nap、溶液を、
5nCL4/SnO□=0〜6.0モルチとなるように
添加し、混合する。なお、この8nO2は、金属スズ(
Sn)−を硝酸(HNO、)で溶かしこれを焼成した、
市場に流通している粉末のSn O2である。
この混合溶液を電気炉に入れ、600〜900℃の所定
温度まで昇温させ、所定温度で30分間焼成(以後、こ
の焼成を仮焼成という)する。
そして、この焼成物を乳鉢に入れて粉砕し、活性化5n
02を得る。
次に、この活性化Sn○2に塩化パラジウム(PdCj
2)溶液と塩化白金酸(H2PtCl4)溶液とを、P
a/Sn = 0.1〜8モル%、Pt/Sn = 0
.5〜8  モルチとなるように加えて混合水溶液を作
成する。
なお、pacz2溶液は、PdCL2に例えば0.2%
の塩酸水溶液を加えて作成し、H2PtCL6溶液は。
H2PtCl4・6H201こ純水を加えて作成する。
次に、この混合水溶液を超音波かくはん機によってかく
はんし、pa 、 ptを良く分散させる。
その後、この分散混合水溶液を真空凍結乾燥器にセット
し、−40’Q以下で急速凍結乾燥させて乾燥試料を作
成する。
そして、この乾燥試料にアンチモン化合物としてオキシ
塩化アンチモン(SbOCL)を、Sb/5n=0.5
〜8モルチとなるようlこ加え、乳鉢で約30分間混合
して混合試料を作成する。
なお、各実験例1〜13における活性化Sn O2を作
成する際のS n C14/f9 n O2と仮焼成温
度、ならびにPa/Sn 、 Pt/Sn 、 Sb/
Snは後掲の表11表2に示す通りである。
表   1 表   2 この混合試料に有機溶剤であるイソプロピルアルコール
を加えてペースト状とし、このペースト状の混合試料を
1対の電極を有する絶縁体であるアルミナ磁器管上に1
対の電極間を覆うように塗布し、その後自然乾燥する。
次に、この自然乾燥した素子を700℃にセットしたア
ンチモン(sb)酸化ガス雰囲勅石英管中で10分間ま
たは15分間焼成する。なお、sb酸化ガス雰囲気は、
表11表2に示す量の5bO(Jをアルミナボートに載
置し、これを700℃にセットされた石英管(内径4の
、電気炉挿入部50偏)中に30分間入れて蒸発させて
作成したものである。
そして、焼成後の素子をこヒータを取り付け、このヒー
タに通電して素子を300±50℃lこ加熱し大気中で
数時間のエージングを行ない、各実験例毎に8個ずつの
素子(以後、8nC!4−8nO2−Pd −Pt系素
子という)を完成する。
なお、実験例21は、前述のSnO2を仮焼成すること
なくそのまま用い、これにPd(J2と5boazとを
表11こ示す組成比で加え、上記製造方法で製作した比
較用の5nO2−Pd −Pt系のガス検出素子である
このように製作した実験例1〜13ならびに実験例21
の各8個ずつのガス検出素子について、ヒータに通電し
て素子を320±10 ”Qとなるように加熱し、大気
中での抵抗値R0を測定し、各実験例毎にその平均値を
求めたところ、表12表2に示す結果が得られた。
次に、実験例1〜13ならびに21の各素子を、ヒータ
により320±10℃に加熱し、それぞれ空気中ζこ濃
度が100 ppmの水素(H2)+エチレン(C2H
4) rエタン(C2H6)+イソブタン(1C4H4
゜)、アンモニア(NH5)、−酸化炭素(CO)。
イソプロピルアルコール(iPA) 、エチルアルコー
ル(EitOH)を各別に含む各供試ガス雰囲気中に順
次にさらし、各供試ガス中での抵抗値Rgならびに応答
時間を測定した。この測定結果から、各実験例毎に各供
試ガスに対するSN比、っまりR0/Rg、ならびに応
答時間1こつぃて8個の素子の平均値を求めたところ、
表3.4に示す結果が得られた。
表   3 j−1l 、−、、l−、、、、、−:、−、’−1−
、−−−・     t−1−・−−−−i−−□−’
表   4 表3Jζおいて、実験例1は実験例21に比べて、02
H,ならびに1C4H,。に対するSN比には両者の間
に差がないものの、H2,C,H4ならびにiPAに対
するSN比は高くなっており、特にiPAに対するSN
比は約3倍に向上している。
また応答時間についても、実験例1は実験例21に比べ
、1c4H,。に対する応答時間を除けば、約1/2の
時間に早くなっている。
このことから、主材の8nO□として活性化EInO□
を用いると、可燃性ガスに対するSN比を高め、応答時
間を早めるのに効果があることがわかる。
実験例2〜5を実験例21ならびに実験例1と比較して
みると、実験例2〜5は、実験例21と比べ、H2,0
2H4,iPA 、 EtOHに対するSN比が高くな
っており、また実験例1と比べてもこれらのガスに対す
るEIN比は高くなっている。また、実験例2〜5は実
験例1と比べ、応答時間のばらつきが抑えられる傾向が
ある。
なお、活性化SnO2を作成する際の仮焼成温度を変化
させた実験例6〜8、ならびにpd、 pt 。
sbの組成比を変化させてみた実験例9〜13について
も、実験例2〜5と同様の傾向にある。
これらの点から、主材のSnO□として、5nCj4が
添加されたan○2を仮焼成して得た活性化SnO□を
用いると、可燃性ガスに対するSN比をより高く、また
応答時間のばらつきを少なくすることができる。
なお、第1図に実験例3のうちの1つの素子の各植ガス
に対する応答特性を示す。また第2図に、実験例1〜5
における5nc14/SnO□とiPAに対するSN比
の関係を示す。
ところで、上記各実験例では、ガス検出素子を320±
10℃に加熱して用いるようにしたが、これらのガス検
出素子は加熱することなく室温で用いても可燃性ガスに
応答する。これらのガス検出素子を室温で用いた場合に
は、C2H4゜02 H6+ i C4Hloに対して
はSN比が小さくなって感度がかなり低下し、代りにC
Oに対してSN比が大きくなり感度を生じるようになる
なお、製造方法における各種条件は次の通りである。
活性化S nO2を作成する際のSnf:!24の添加
量は+9nc!j4/SnO,= 15モルチ以下で、
15モルチ以上になると活性化SnO2の活性度が低下
する。
活性化S nO2の作成時の仮焼成の温度と時間は、6
00〜900℃、10分間〜数時間である。この温度範
囲外では、活性化S nO2の活性度が低下する。
混合水溶液の乾燥は自然乾燥などで行なってもよい。こ
の場合は、急速凍結乾燥に比べ、pa 、 ptの分散
状態にむらが生じやすく、製品の歩留りが低下する。
乾燥試料に添加するsbは、5bOCL、三酸化アンチ
モン(sb2o、)などのsb化合物でよく、添加する
場合は8b/Sn = (1,5〜8モルチの範囲が適
当である。
素子を焼成する際のsb酸化ガス雰囲気は、上記石英管
を用いた場合には、0.25〜10■の5bOC1また
はs’b2o、などのSb化合物を600〜850℃の
温度雰囲気に5〜60分間入れて蒸発させて作成した雰
囲気を使用する。この場合のsb化合物の量は、5b2
03のモル数に換算してI X 10”−9〜4,5X
10’、モル/濡3である。
なお、素子の焼成は大気雰囲気中で行なってもよい。こ
の場合、素子を連続して製作すると、sb酸化ガス雰囲
気中で製作した場合に比べ、製造ロフト間での抵抗値の
ばらつきが大きくなるが、他の点ではほとんど差を生じ
ない。
また、素子を焼成する際の温度と時間は、sb酸化ガス
あるいは大気のいずれの雰囲気でも、600〜850℃
ならびに5〜30分間の範囲である。この範囲外の温度
2時間では、pa、ptの活性度が低下する。
〔効  果〕
この発明によれば、ガス感応体である金属酸化物半導体
の主材として、活性化5n02を用いたことにより、可
燃性ガスに対してSN比の高い、また応答時間を早くす
ることができるガス検出素子とその製造方法が得られる
効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明によるガス検出素子の1実施例の応
答特性図、第2図は同じく1実施例の5nCL4/Sn
○2と8N比との関係を示す図である。 特許、:11哩、能〕′戯り災上業V(二式会袴二第1
図 咋向(ヌケ] 第2図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸化第2スズを主材、パラジウムと白金とを触媒と
    して含有する金属酸化物半導体をガス感応体とするガス
    検出素子において、主材である酸化第2スズとして、酸
    化第2スズに塩化第2スズをSnCl_4/SnO_2
    =0〜15モル%添加し焼成して得た活性化酸化第2ス
    ズを用いたことを特徴とするガス検出素子。 2、金属酸化物半導体は、アンチモンを安定材として含
    有するものである特許請求の範囲第1項記載のガス検出
    素子。 3、酸化第2スズに塩化第2スズを添加して焼成し活性
    化酸化第2スズを作成する第1工程と、第1工程で作成
    した活性化酸化第2スズに、塩化パラジウム溶液と塩化
    白金酸溶液とをPd/Sn=0.1〜8モル%、Pt/
    Sn=0.5〜8モル%となるように加えて分散し、乾
    燥する第2工程と、第2工程で作成した試料にアンチモ
    ン化合物をSb/Sn=0.5〜8モル%となるように
    加えて混合する第3工程と、第3工程で作成した試料に
    有機溶剤を加えてペースト状にし、これを1対の電極を
    有する絶縁体に塗布し、乾燥させる第4工程と、第4工
    程で作成した素子を、600〜850℃の大気またはア
    ンチモン酸化ガスの雰囲気中で5〜30分間焼成する第
    5工程と、からなるガス検出素子の製造方法。 4、活性化酸化第2スズを作成する工程は、塩化第2ス
    ズに純水を加えて塩化第2スズ溶液を作成する工程と、
    酸化第2スズに塩化第2スズ溶液をSnCl_4/Sn
    O_2=0.1〜15モル%となるように加えて混合す
    る工程と、この混合試料を600〜900℃に加熱して
    10分〜数時間焼成する工程と、この焼成物を粉砕する
    工程と、からなる特許請求の範囲第3項記載のガス検出
    素子の製造方法。 5、アンチモン酸化ガス雰囲気は、三酸化アンチモンの
    モル数に換算して、1×10^−^9〜4.5×10^
    −^8モル/cm^3のアンチモン化合物を600〜8
    50℃の雰囲気中に5〜60分間入れて作成したもので
    ある特許請求の範囲第3項記載のガス検出素子の製造方
    法。
JP21446785A 1985-09-30 1985-09-30 ガス検出素子とその製造方法 Granted JPS6275247A (ja)

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JPH058983B2 JPH058983B2 (ja) 1993-02-03

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6777024B2 (en) * 2000-01-31 2004-08-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of manufacturing gas sensors

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6777024B2 (en) * 2000-01-31 2004-08-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of manufacturing gas sensors

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JPH058983B2 (ja) 1993-02-03

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